TW201623486A - 聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層的電子元件 - Google Patents

聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層的電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供：(1)非氮系溶劑溶解性(2)低溫乾燥/硬化性(3)低翹曲性(4)彎曲性(5)印刷特性(6)耐鹼性優良，且耐熱性、耐藥品性、電氣特性優良的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層或黏接層的電子元件。該課題之解決方法係：一種聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，包含：作為(A)成分之聚碳酸酯醯亞胺樹脂，其係以(a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(b)特定結構之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐，及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物作為必要共聚合成分；作為(B)成分之每1分子具有2個以上的環氧基之環氧樹脂；及作為(C)成分之填料。

Description

聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層的電子元件
本發明係關於聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑。尤其是關於：用於COF(薄膜覆晶封裝(Chip On Film))基板係為有效之具有優良的耐熱性、柔軟性並適用於印刷機、點膠機(dispenser)或旋塗機等塗佈方法的聚碳酸酯醯亞胺樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層、層間絕緣層或黏接層的電子元件。
通常，聚醯亞胺系樹脂係耐熱性、絕緣性及耐藥品性等優良，故廣泛地使用作為電氣電子設備用的絕緣材料。尤其，常使用作為COF基板之原料，且適用於需要柔軟性、省空間性之電子設備的電路板材料、安裝用基板材料。廣泛地使用於例如：用在液晶顯示設備、電漿顯示器，有機EL顯示器等之顯示裝置用元件安裝基板、或智慧手機、平板電腦設備終端、數位相機、攜帶型遊戲機等之基板間的接續纜線、操作開關部基板、或該等基板之覆蓋層材料(電路的保護層)等。尤其在印刷電路板，抗焊劑廣泛地用作為電路之永久保護皮膜。抗焊劑係指除了電路導體的焊接部分外全面地形成皮膜者，且將電子元件配線於印刷電路板時，防止焊料附著於不必要的部分，同時防止電路直接暴露於空氣之作為保護皮膜而使用者。
另外，係COF基板之構成要件之抗焊劑層、表面保護層或黏接層常為以溶液形態進行塗佈、印刷的情況，故作為其材料有人提出由溶劑可溶的閉環型聚醯亞胺樹脂構成的摻合物，但是，以往係使用N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點氮系溶劑作為聚醯亞胺系樹脂之清漆(varnish)化用的溶劑，故在乾燥/硬化時需要200℃以上之高溫長時間的硬化步驟，有電子元件發生熱劣化的問題。
此外聚醯亞胺系樹脂一般而言因高彈性模量且硬，故疊層於膜、銅箔等基材時，因彈性模量的差而會發生翹曲等，故在後續步驟上會有問題。又，硬化膜會有欠缺柔軟性、彎曲性不良的問題。
又，作為可溶於非氮系溶劑且將樹脂經可撓化及低彈性模量化之具有低翹曲及柔軟性的聚醯亞胺系樹脂，例如專利文獻1、專利文獻2等揭示之聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂。
該等聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂為了低彈性模量化而使用昂貴的具有二甲基矽氧烷鍵之二胺作為起始原料，其經濟性不良。又，隨著聚矽氧烷共聚合量的增加，會有密合性、耐溶劑性、耐藥品性降低的問題。
又，專利文獻3、專利文獻4揭示：藉由將一定量聚碳酸酯樹脂混合於聚醯亞胺樹脂，並賦予柔軟性，而使樹脂組成物的成形加工性提昇之組成物。此外，專利文獻5揭示：藉由將聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂及聚碳酸酯樹脂混合，而使成形加工性提昇之熱塑化性樹脂組成物。該等係列舉作為適於熔融揉合、熔融擠壓之樹脂，其耐熱性、機械性強度優良，但不溶於非氮系溶劑，很難說具有低翹曲及柔軟性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-304950號公報 [專利文獻2]日本特開平8-333455號公報 [專利文獻3]日本特開平5-320492號公報 [專利文獻4]日本特開平6-136267號公報 [專利文獻5]日本特開昭62-7758號公報
[發明所欲解決之課題]
由該等例可得知：於至今為止的習知技術中，並未獲得同時滿足(1)非氮系溶劑溶解性(2)低溫乾燥/硬化性(3)低翹曲性(4)彎曲性(5)印刷特性，還有(6)耐鹼性之可適用作為抗焊劑層、表面保護層或黏接層的聚醯亞胺系樹脂糊劑。
本發明將該習知技術的課題作為背景。亦即，本發明之目的係提供：(1)非氮系溶劑溶解性(2)低溫乾燥/硬化性(3)低翹曲性(4)彎曲性(5)印刷特性(6)耐鹼性優良，且耐熱性、耐藥品性、電氣特性優良的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層或黏接層的電子元件。 [解決課題之手段]
一種聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，包含： 作為(A)成分之聚碳酸酯醯亞胺樹脂，其係以(a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐，及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物作為必要共聚合成分；作為(B)成分之每1分子具有2個以上的環氧基之環氧樹脂；及作為(C)成分之填料； [化1]通式(1) 通式(1)中，m及n各別為1以上的整數，多個的m可互為相同亦可為不同。
宜更含有作為(D)成分之硬化促進劑。
前述聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑的觸變度宜為1.2以上。
用於COF之前述任一項所記載的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑。
包含由前述任一項所記載的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層或黏接層的電子元件。 [發明之效果]
根據本發明可提供：以往難以同時滿足(1)非氮系溶劑溶解性(2)低溫乾燥/硬化性(3)低翹曲性(4)彎曲性(5)印刷特性(6)耐鹼性優良，且耐熱性、耐藥品性、電氣特性優良的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，及包含由該糊劑硬化而得之抗焊劑層、表面保護層或黏接層的電子元件。
以下詳細說明本發明。本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑包含：作為(A)成分之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)；作為(B)成分之每1分子具有2個以上的環氧基之環氧樹脂(以下亦稱環氧樹脂(B))，及作為(C)成分之無機或有機填料(以下亦稱填料(C))。又，聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)係以(a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物(以下亦稱(a)成分)、(b)通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下亦稱(b)成分)，及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物(以下亦稱(c)成分)作為必要共聚合成分。
＜聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)成分＞ 針對本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)進行說明。聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)係以(a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐，及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物作為必要共聚合成分，宜為以前述(a)成分、(b)成分及(c)成分作為必要共聚合成分之聚碳酸酯醯亞胺樹脂。
＜(a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物＞ 作為構成本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之(a)成分，若為通常和異氰酸酯成分、或胺成分反應會形成聚醯亞胺系樹脂之具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物，即無特別限制，可使用芳香族聚羧酸衍生物、脂肪族聚羧酸衍生物或脂環族聚羧酸衍生物。
作為芳香族聚羧酸衍生物並無特別限制，例如可列舉：偏苯三甲酸酐、苯四甲酸二酐、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯、雙脫水偏苯三甲酸丙二醇酯、雙脫水偏苯三甲酸-1,4-丁二醇酯、雙脫水偏苯三甲酸己二醇酯、聚雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯、聚雙脫水偏苯三甲酸丙二醇酯等雙脫水偏苯三甲酸伸烷二醇酯；3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’-4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、間三聯苯-3,3’ ,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、或1,3-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。
又作為脂肪族或脂環族聚羧酸衍生物並無特別限制，例如可列舉：丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、氫化均苯四甲酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或氫化偏苯三甲酸酐等。
該等具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。若是考量耐熱性、透明性、密合性、溶解性、成本面等，宜為苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯、3,3’-4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，更宜為偏苯三甲酸酐、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯。
將反應標的之總酸成分定為100莫耳%時，(a)成分之共聚合量宜為10莫耳%以上90莫耳%以下，為20莫耳%以上80莫耳%以下更佳，為30莫耳%以上70莫耳%以下特佳。未達10莫耳%會有無法獲得阻燃性、機械特性、耐熱性之情事，比90莫耳%多的話，後述之(b)、(c)成分會有無法以充分的量進行共聚合之情事。因此，低翹曲性、或對非氮系溶劑之溶解性會有降低之情事。
＜(b)通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐＞ 構成本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之(b)成分，係作為於聚碳酸酯聚醯亞胺系樹脂(A)賦予低翹曲性、非氮系溶劑溶解性等之可撓性成分而予以共聚合。藉由將該等進行共聚合，會降低聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的彈性模量，同時會增加對於作為聚合溶劑而使用之非氮系溶劑的溶解安定性。
作為(b)成分，係通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐。 [化1]通式(1) 通式(1)中，m宜為1以上，為2以上更佳，為4以上再更佳。上限並無特別限制，但宜為20以下，為10以下更佳。多個m各別可為相同亦可為不同。n宜為1以上，為2以上更佳，為3以上再更佳。上限並無特別限制，但宜為20以下，為10以下更佳。
製造(b)成分的方法並無特別限制，可由偏苯三甲酸酐之氯化物與聚碳酸酯二醇化合物利用公知的反應方法合成。更具體而言，首先，將聚碳酸酯二醇化合物與脫氧劑投入已溶解於溶劑之偏苯三甲酸酐的氯化物溶液中，並攪拌0.5~24小時。反應溫度在-20~50℃實施，考慮反應選擇性的觀點，更佳為在20~40℃實施即可。就偏苯三甲酸酐之氯化物與聚碳酸酯二醇化合物的反應比率而言，相對於1莫耳之聚碳酸酯二醇化合物，宜使用2莫耳以上之偏苯三甲酸酐之氯化物進行反應。反應中的溶質的濃度宜為5~80重量%，更佳為在40~60重量%之範圍內實施即可。反應結束後，藉由將析出的鹽酸鹽濾除並將溶劑濃縮，可獲得目的之通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下亦稱為含有聚碳酸酯骨架的四羧酸二酐)。
作為該聚碳酸酯二醇化合物的製造方法可列舉：為原料之二醇和碳酸酯類的酯交換(transesterification)、為原料之二醇和光氣的脫氯化氫反應。作為原料之碳酸酯並無特別限制，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯。
作為該二醇可使用具有2個羥基之直鏈狀二醇化合物。其並無特別限制，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作為本發明所能使用的聚碳酸酯二醇化合物之市售品，可列舉旭化成化學(股)(Asahi Kasei Chemicals Corporation)製DURANOL系列等。例如可列舉：DURANOL(註冊商標)-T5650E(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇，數目平均分子量約為500)、DURANOL-T5651(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇，數目平均分子量約為1,000)、DURANOL-T5652(旭化成化學(股)製聚碳酸酯二醇：1,5-戊二醇/1,6-己二醇，數目平均分子量約為2,000)等。
將總酸成分定為100莫耳%時，(b)成分之共聚合量宜為10莫耳%以上90莫耳%以下，為20莫耳%以上80莫耳%以下更佳，為30莫耳%以上70莫耳%以下特佳。未達10莫耳%的話，彈性模量會有未充分降低之情事，並會有疊層時產生翹曲、或對非氮系溶劑之溶解性降低之情事。因此，於5℃~30℃在一個月內可能會有樹脂析出。另一方面，超過90莫耳%的話，因無法含有充分的量之前述(a)成分、或後述(c)成分，故會有彎曲性(機械特性)、耐熱性降低的情況。
＜(c)異氰酸酯化合物或胺化合物＞ 構成本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之(c)成分若為異氰酸酯化合物或胺化合物即無特別限制，可列舉：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯、或對應於該等之多元胺。宜使用芳香族聚異氰酸酯、或芳香族多元胺，並無特別限制，具體而言，芳香族聚異氰酸酯例如可列舉：2,4’-二異氰酸二苯甲烷酯、2,4’-二異氰酸-3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯甲烷酯、2,4’-二異氰酸-3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯甲烷酯、2,4’-二異氰酸-3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯甲烷酯、4,4’-二異氰酸二苯甲烷酯、3,3’-二異氰酸二苯甲烷酯、3,4’-二異氰酸二苯甲烷酯、4,4’-二異氰酸二苯基醚酯、4,4’-二異氰酸二苯甲酮酯、4,4’-二異氰酸二苯碸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)、2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸間苯二甲酯、二異氰酸對苯二甲酯、2,6-二異氰酸萘酯、4,4’-二異氰酸-2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷酯、4,4’-二異氰酸-3,3’或2,2’-二甲基聯苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-或2,2’-二乙基聯苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-二甲氧基聯苯酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-二乙氧基聯苯酯等。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本方面等，宜為：4,4’-二異氰酸二苯甲烷酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸間苯二甲酯、4,4’-二異氰酸-3,3’-或2,2’-二甲基聯苯酯，為4,4’-二異氰酸3,3’-二甲基聯苯酯(二異氰酸鄰聯甲苯酯，TODI)、2,4-二異氰酸甲苯酯(TDI)更佳。該等可單獨使用或將2種以上併用。又，使用芳香族多元胺時，可使用對應於上述芳香族聚異氰酸酯之多元胺。
將本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)所使用之胺成分定為100莫耳%時，前述任一之異氰酸酯化合物宜為100莫耳%。使用對應於前述異氰酸酯之二胺化合物替換前述異氰酸酯的話，會經由作為聚碳酸酯聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸。經由聚醯胺酸的話，將含有聚醯胺酸之糊劑塗佈於COF(薄膜覆晶封裝)等基板後，通常必須在約200℃以上之高溫進行醯亞胺化，會有使COF熱劣化的可能性，且在設備方面會受到限制。因本發明於胺成分中僅使用含有TODI之異氰酸酯化合物，故與含有聚醯胺酸之糊劑相比，可在較低溫進行處理，並無上述問題，故較為理想。
＜其他的酸成分＞ 本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)中，在不損及作為目的之性能的範圍內，因應需要亦可更將脂肪族、脂環族、芳香族聚羧酸類予以共聚合。作為脂肪族二羧酸，例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富馬酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸等；作為脂環族二羧酸，例如可列舉：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4’-二環己基二羧酸等；作為芳香族二羧酸，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、二苯乙烯二羧酸等。該等之二羧酸類可單獨使用亦可將二種以上組合使用。若考慮耐熱性、密合性、溶解性、成本方面等，宜為癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、二聚酸、間苯二甲酸。
又，於(b)成分之外，在不損及作為目的之性能的範圍內，因應需要亦可更將其他的可撓性成分予以共聚合。例如可列舉：脂肪族/芳香族聚酯二醇類(東洋紡(股)製，商品名VYLON(註冊商標)220)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類(大賽璐化學工業(股)製，商品名PLACCEL(註冊商標)-CD220、可樂麗(股)製，商品名 KURARAY POLYOL C-1015N、C-2015N等、旭化成化學(股)製，商品名 DURANOL(註冊商標) T5650E、T5650J、T5651、T5652等)、聚己內酯二醇類(大賽璐化學工業(股)製，商品名PLACCEL(註冊商標)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠類(宇部興產(股)製，商品名HyproCTBN1300×13等)、聚二甲基矽氧烷二醇、聚甲基苯基矽氧烷二醇、羧基改性聚二甲基矽氧烷類等聚矽氧烷衍生物等。
作為製造聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的方法，有由具有酸酐基之聚羧酸成分((a)成分及(b)成分)與異氰酸酯成分((c)成分)製造的方法(異氰酸酯法)、或使具有酸酐基之聚羧酸成分((a)成分及(b)成分)與胺成分((c)成分)反應成醯胺酸後，使其閉環之方法(直接閉環法)等之習知的方法。就工業上而言異氰酸酯法係為有利。
異氰酸酯法的情況，(a)成分、(b)成分及(c)成分的摻合量宜以酸酐基數與異氰酸酯基數的比率成為異氰酸酯基數/酸酐基數=0.8~1.2的方式進行。未達0.8會有聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的分子量變得難以提高之情事，且會有耐熱性、彎曲性降低、或塗膜易碎(fragile)的情況。又，比1.2高時，會有聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的黏性變高的情事，且在印墨化的情況下印刷時會有離版(plate releasing)性變差的情形。
本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之聚合反應宜在非氮系溶劑下實施。具體而言，宜藉由在選自於由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香烴系溶劑構成之群組中之1種以上之有機溶劑的存在下，例如以異氰酸酯法邊從反應系去除游離產生的二氧化碳邊使其加熱縮合而實施。
作為上述溶劑並無特別限制，可列舉醚系溶劑例如：二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙醚(二甘醇二乙醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇二乙醚(三甘醇二乙醚)等；酯系溶劑例如：γ-丁內酯、乙酸賽璐蘇等；酮系溶劑例如：甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等；芳香烴系溶劑例如：甲苯、二甲苯、芳烴溶劑(Solvesso)等。該等可單獨使用亦可將二種以上組合使用。
製造聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)時，宜選擇使用可將生成的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)溶解之溶劑，使用聚合後直接適於作為聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑之溶劑者更佳。藉此可省去溶劑取代等繁雜的操作，可用低廉的價格製造。又，溶劑的沸點宜為140℃以上230℃以下。未達140℃則在聚合反應中，溶劑會有揮發的可能，此外，例如實施網版印刷時，會有溶劑揮發快而造成網版堵塞的可能。超過230℃的話，會有難以賦予低溫乾燥/硬化性之情事。為了以較高揮發性、其可賦予低溫乾燥/硬化性、且清漆安定性優良，效率佳的均勻系實施反應，宜為γ-丁內酯、環己酮、二甘醇二甲醚、或三甘醇二甲醚。
溶劑的使用量宜設定為生成的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之0.8~5.0倍(質量比)，設定為0.9~2.0倍更佳。未達0.8倍則會有合成時的黏度過高，因而無法攪拌而使合成變得困難的傾向，超過5.0倍的話，會有反應速度降低的傾向。
異氰酸酯法的情況下，反應溫度宜設定為60~200℃，設定為100~180℃更佳。未達60℃則會有反應時間變得過長的情況，超過200℃的話，會有單體成分在反應中發生分解的情況。又會發生立體反應而容易造成凝膠化。反應溫度以多階段實施亦可。反應時間可依批次的規模、所採用的反應條件、尤其是反應濃度而進行適當地選擇。
異氰酸酯法的情況下，為了促進反應，亦可於三乙胺、二甲吡啶、甲吡啶、十一烯、三乙二胺(1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)等胺類；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丁氧化鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬、鹼土金屬化合物；或鈦、鈷、錫、鋅、鋁等金屬、半金屬(semimetal)化合物等之觸媒的存在下實施。
＜聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的製造＞ 若舉聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的製造方法之一例，可使(a)成分與(b)成分、(c)成分進行縮合反應(聚醯亞胺化)而獲得。以下例示本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂的製造方法，但本發明並非受限於此。
藉由在反應容器中加入(a)成分、(b)成分、(c)成分、聚合觸媒、聚合溶劑，並於溶解後在氮氣流下，邊攪拌邊使其於80~190℃，宜於100~180℃反應5小時以上後，以聚合溶劑稀釋到適當的溶劑黏度並冷卻，可得到目的之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)。
本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)宜為在γ-丁內酯中，於30℃具有相當於0.1至2.0dl/g之對數黏度的分子量者，更佳為具有相當於0.2至1.5dl/g之對數黏度的分子量者。對數黏度未達0.1dl/g則會有耐熱性降低、或塗膜易碎的情況。且會有糊劑的黏性強、離版性變差的情事。另一方面，超過2.0dl/g的話，會變得難以溶解於溶劑，並在聚合中容易不溶解化。且會有清漆的黏度變高、操作性變得困難、或和基材的密合性降低之情事。
本發明所使用的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之玻璃轉移溫度宜為20℃以上，為60℃以上更佳。未達20℃則會有耐熱性不足，且樹脂會有結塊的可能。上限並無特別限制，考慮溶劑溶解性的觀點宜為300℃以下。
＜環氧樹脂(B)成分＞ 本發明所使用的(B)成分之環氧樹脂，若為每1分子具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，則無特別限制。作為環氧樹脂(B)並無特別限制，可列舉例如：三菱化學(股)製的商品名jER(註冊商標)828、1001等雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製的商品名ST-2004、2007等氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製的商品名YDF-170、2004等雙酚F型環氧樹脂；東都化成(股)製的商品名YDB-400、600等溴化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學(股)製的商品名jER(註冊商標)152、154等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學(股)製的商品名jER(註冊商標)157S65、157S70等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學(股)製的商品名jER(註冊商標)1032H60等三官能苯酚型環氧樹脂；日本化藥(股)製的商品名EPPN(註冊商標)-201、BREN(註冊商標)、陶氏化學公司製的商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；東都化成(股)製的商品名YDCN-702、703、日本化藥(股)製的商品名EOCN(註冊商標)-125S、103S、104S等鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；東都化成(股)製的商品名YD-171等可撓性環氧樹脂；油化殼牌環氧樹脂(股)製的商品名Epon1031S、Ciba Specialty Chemicals(股)製的商品名ARALDITE(註冊商標)0163、Nagase ChemteX(股)製的商品名Denacol(註冊商標)EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能環氧樹脂；油化殼牌環氧樹脂(股)製的商品名EPIKOTE(註冊商標)604、東都化成(股)製的商品名YH-434、三菱瓦斯化學(股)製的商品名TETRAD(註冊商標)-X、TETRAD-C、日本化藥(股)製的商品名GAN、住友化學(股)製的商品名ELM-120等胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals(股)製的商品名ARALDITE(註冊商標)PT810等含雜環之環氧樹脂；大賽璐化學工業(股)製的商品名CELLOXIDE(註冊商標)2021、EHPE(註冊商標)3150、UCC公司製的ERL4234等脂環族環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製的商品名EPICLON(註冊商標)EXA-1514等雙酚S型環氧樹脂；日產化學工業(股)製的TEPIC(註冊商標)等異氰尿酸三縮水甘油酯；油化殼牌環氧樹脂(股)製的商品名YX-4000等聯二甲酚型環氧樹脂；油化殼牌環氧樹脂(股)製的商品名YL-6056等雙酚型環氧樹脂等，可將該等單獨使用或將2種類以上組合使用。
該等環氧樹脂之中，宜為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、1分子中具有多於2個環氧基的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。又，胺型環氧樹脂係為非鹵素系，就提昇和聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)的相溶性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性的觀點較為理想。
本發明所使用的環氧樹脂(B)之使用量，相對於100質量份之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)宜為1~50質量份，為2~40質量份更佳，為3~30質量份特佳。環氧樹脂(B)之摻合量未達1質量份則會有焊料耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性降低的傾向，超過50質量份的話，會有低翹曲性、機械特性、耐熱性、清漆安定性及和聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)之相溶性降低的傾向。
本發明所使用的環氧樹脂(B)中，亦可更含有1分子中僅具有1個環氧基之環氧化合物作為稀釋劑。
作為環氧樹脂(B)的添加方法並無特別限制，可事先將欲添加之環氧樹脂(B)溶解於和聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)所含的溶劑相同之溶劑後而進行添加，亦可直接添加於聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)。
＜填料(C)成分＞ 本發明所使用的填料(C)(以下亦僅稱為(C)成分)宜為無機或有機的填料。作為填料(C)，若為可分散於上述聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)中而形成糊劑，且可賦予該糊劑觸變性(thixotropy)者即可，並無特別限制。亦即，宜為可賦予本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑觸變性之無機或有機填料。作為如此的無機填料，例如可使用：二氧化矽(SiO2 ，NIPPON AEROSIL(股)製的商品名AEROSIL(註冊商標))、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO･TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO･TiO2 )、鋯鈦酸鉛(lead zirconate titanate)(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(lead lanthanum zirconate titanate)(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(spinel)(MgO･Al2 O3 )、莫來石(mullite)(3Al2 O3 ･2SiO2 )、堇青石(cordierite)(2MgO･2Al2 O3 ･5SiO2 )、滑石(talc)(3MgO･4SiO2 ･H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含氧化釔之氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO･8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO･TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機化膨潤土(bentonite)、碳(C)、有機化綠土(smectite)(Co-op Chemical(股)製的商品名LUCENTITE(註冊商標) STN、LUCENTITE SPN、LUCENTITE SAN、LUCENTITE SEN)等，該等可單獨使用亦可將二種以上組合使用。考慮得到的糊劑之色調、透明性、機械特性、賦予觸變性的觀點，宜使用二氧化矽、或LUCENTITE。
作為本發明中使用的無機填料，宜為平均粒徑50μm以下，最大粒徑100μm以下之粒徑者，平均粒徑20μm以下更佳，平均粒徑10μm以下最佳。此處所稱平均粒徑(中值粒徑)係使用雷射繞射･散射式粒度分佈測量裝置，以體積基準求得的值。平均粒徑超過50μm的話，獲得具有充分的觸變性之糊劑會變得困難，且塗膜的彎曲性會有降低的情事。最大粒徑超過100μm的話，會有塗膜的外觀、密合性變得不足的傾向。
作為本發明中使用的有機填料，若為可分散於上述聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液中而形成糊劑，並可賦予該糊劑觸變性者即可，可列舉：聚醯亞胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子等。
本發明中使用的填料(C)之使用量，若將(A)成分定為100質量份時，宜為1~25質量份。為2~15質量份更佳，3~12質量份特佳。無機或有機填料的摻合量未達1質量份則會有印刷性降低的傾向，超過25質量份的話，會有塗膜的彎曲性等機械特性、透明性降低的傾向。
＜硬化促進劑(D)＞ 在本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑中，為了更進一步提昇密合性、耐藥品性、耐熱性等特性，可添加作為(D)成分之硬化促進劑。作為本發明所使用的硬化促進劑(D)，若為可促進上述聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)、環氧樹脂(B)之硬化反應者即可，並無特別限制。
作為如此的硬化促進劑(D)之具體例，可列舉例如：四國化成工業(股)製的2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物；乙醯胍胺、苯并胍胺等胍胺類；二胺二苯甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺二苯碸、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹽基醯肼等多元胺類；該等之有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物；乙二胺-S-三、2,4-二胺基-S-三、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三等三衍生物類；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基)酚、四甲胍、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯)等三級胺類；該等之有機酸鹽及/或四苯基硼酸酯、聚乙烯酚、溴化聚乙烯酚；三丁膦、三苯膦、參-2-氰乙基膦等有機膦類；三-正丁基(2,5-二羥苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等四級鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類；前述聚羧酸酐、二苯基碘四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡喃六氟磷酸鹽、IRGACURE(註冊商標)261(Ciba Specialty Chemicals(股)製)、OPTOMA-SP-170(ADEKA(股)製)等陽離子光聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂、異氰酸苯酯與二甲胺之等莫耳反應物、或二異氰酸甲苯酯、二異氰酸異佛爾酮酯等有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等。可將該等單獨使用或將2種類以上組合使用。宜為具有潛在硬化性之硬化促進劑，可列舉：DBU、DBN之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽(U-CAT5002(San-Apro(股)製)、或DBU酚鹽(U-CAT SA 1(San-Apro(股)製)、陽離子光聚合觸媒等。
硬化促進劑(D)之使用量，若將(A)成分定為100質量份時，宜為0~20質量份。超過20質量份的話，聚碳酸酯醯亞胺系樹脂組成物的保存安定性、或塗膜的耐熱性會有降低之情事。
＜聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑係含有前述(A)成分、(B)成分及(C)成分之組成物。此外因應需要宜可依前述比例摻合(D)成分或其他之摻合成分。宜為將該等各成分藉由輥磨機、混合機、三輥研磨機等均勻地混合而得者。混合方法若為可得到充分的分散之方法則無特別限制。宜為利用三輥研磨機之多次的揉合。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂及糊劑以布氏黏度計(Brookfield viscometer，以下亦稱B型黏度計)測得的黏度於25℃宜在50dPa･s~1000dPa･s之範圍內，在100dPa･s~800dPa･s之範圍內更佳。黏度未達50dPa･s的話，會有印刷後之糊劑的流出變多，同時膜厚會有薄膜化的傾向。黏度超過1000dPa･s的話，會有印刷時糊劑朝基材之轉印性降低並產生模糊，同時印刷膜中的空隙及針孔會有增加的傾向。
觸變度(觸變性)亦為重要。聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑的觸變度在後述測量方法中宜為1.2以上，1.5以上更佳。上限宜為7.0以下，6.0以下更佳。觸變度未達1.2則會有印刷後之糊劑的流出變多，同時膜厚會有薄膜化的傾向。超過7.0的話，會有糊劑變得不流動的傾向。觸變度可利用作為觸變度賦予劑之(C)成分的摻合量進行調整。
本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂組成物及糊劑中，因應需要可使用：酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等習知慣用的著色劑；氫醌、氫醌單甲醚、三級丁基鄰苯二酚、五倍子酚、啡噻等習知慣用的聚合抑制劑；ORBEN(商品名)、BENTONE(商品名)、蒙脫石等習知慣用的增黏劑；矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑；勻染劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機矽烷化合物等偶合劑/密合性賦予劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸三乙酯、二苯磷酸甲酚酯、二苯磷酸二甲苯酯、雙(2,6-二甲苯基)磷酸甲酚酯、磷酸-2-乙基己酯、甲基磷酸二甲酯、間苯二酚雙(雙酚A雙(二甲酚基)磷酸酯(Resorcinol bis(di-phenol A bis(dicresyl) phosphate)、N,N-雙(2-羥乙基)胺甲基磷酸二乙酯、磷酸醯胺、有機氧化膦、紅磷等磷系阻燃劑；聚磷酸銨、三、三聚氰胺氰尿酸鹽(melamine cyanurate)、琥珀胍胺(succinoguanamine)、乙二三聚氰胺(ethylene dimelamine)、三胍胺、三聚氰酸三鹽、蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、參(β-氰乙基)異氰尿酸鹽、乙醯胍胺、硫酸胍三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等氮系阻燃劑；二苯碸-3-磺酸鉀、芳香族碸醯亞胺金屬鹽、聚苯乙烯磺酸鹼金屬鹽等金屬鹽系阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鋇、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋯、氧化錫等水合金屬系阻燃劑；二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化錫、氧化銻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢、硼酸鋅、間硼酸鋅、間硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、錫酸鋅等無機系阻燃劑；如矽酮粉末等之阻燃劑/阻燃助劑、熱安定劑、抗氧化劑、潤滑劑之習知慣用的添加劑類。
＜硬化塗膜＞ 本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，例如，作為抗焊劑能以下述方式硬化並得到硬化物。亦即，利用網版印刷法、噴霧法、輥塗法、靜電塗佈法、簾式塗佈法等方法，以5~80μm之膜厚將本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑塗佈於藉由將銅鍍敷於聚醯亞胺膜等之樹脂基材形成而得的COF(薄膜覆晶封裝)基板上，並使塗膜在60~120℃進行預乾燥後，於120~200℃進行正式乾燥。乾燥可在空氣中亦可在鈍性環境氣體中。此處，就將銅鍍敷於樹脂基材之方法而言，可為無電解鍍敷亦可為將銅濺鍍於樹脂基材之方法。
以此方式得到的COF基板之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑的層係成為COF基板的抗焊劑層、表面保護層或黏接層。如此，本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑作為被膜形成材料、半導體元件、或各種電子元件用外塗層印墨、抗焊劑印墨係為有效，除此之外亦可使用作為塗料、塗佈劑、黏接劑等。此處，抗焊劑層係指除電路導體之焊接部分之外全面地形成皮膜者，且作為於印刷電路板將電子元件進行配線時，防止焊料附著於不必要的部分，同時防止電路直接暴露於空氣中的保護皮膜而使用。表面保護層係指貼附於電路構件的表面，為了機械性、化學性地保護電子構件免於受到加工步驟、或使用環境影響而使用者。黏接層係指主要將金屬層與薄膜層予以黏接，於實施貼合加工時所使用者。 [實施例]
為了更具體地說明本發明而列舉以下實施例，但本發明不受限於實施例。另外，實施例所記載的測量值係利用以下的方法測量而得。
＜對數黏度＞ 將聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮，使聚合物濃度成為0.5g/dl。利用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)於30℃測量將該溶液的溶液黏度及溶劑黏度，並以下式進行計算。 對數黏度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3 上式中，V1表示利用烏氏黏度計測量而得的溶劑黏度，V1及V2係由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)通過黏度計之毛細管的時間而求得。又，V3係聚合物濃度(g/dl)。
＜非氮系溶劑溶解性＞ 聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)聚合時，於反應容器內加入(a)成分、(b)成分、(c)成分及γ-丁內酯並昇溫，於內溫達到100℃時評價原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)是否已溶解。 (評價) ○：完全溶解 △：僅有些微不溶殘留 ×：幾乎不溶
＜聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑的製作＞ 於聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)添加環氧樹脂(B)，並以γ-丁內酯稀釋而獲得聚碳酸酯醯亞胺系樹脂組成物。於該溶液中加入填料(C)、硬化促進劑(D)、消泡劑、勻染劑。藉由將該溶液進行粗揉合，然後使用高速三輥研磨機反覆進行3次揉合，獲得填料均勻地分散之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑。
＜疊層膜的製作＞ 疊層膜就市售的聚醯亞胺製基礎膜而言，使用商品名VYLOFLEX (註冊商標)(東洋紡製)、商品名Esperflex (註冊商標)(住友金屬礦山製)。 將聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑利用SUS網版(村上股份有限公司製150網目，乳劑厚30μm)，以印刷速度5cm/秒將預定圖案印刷於由東洋紡製2層CCL(商品名VYLOFLEX (註冊商標)，銅箔18μm，基材20μm)以減去(subtractive)法得到的銅電路(L/S=50/50)上，並在空氣環境氣體中，以80℃乾燥6分鐘(網版印刷)。其後，藉由在120℃加熱硬化90分鐘，獲得施加有由聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑構成的覆蓋層(被膜)之疊層膜。被膜的厚度為15μm。使用住友金屬礦山製COF用CCL(商品名Esperflex (註冊商標)，銅層8μm，基材12.5μm)時，亦使用以減去法得到的銅電路(L/S=16/16)，並與上述同樣地獲得疊層膜。
＜低溫乾燥/硬化性＞ 將聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑利用塗敷機塗佈於厚度100μm之聚丙烯膜，使乾燥後之厚度成為20μm。然後，於120℃之溫度乾燥90分鐘後，從聚丙烯膜剝離。將0.125g之剝離而得的膜在100℃溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮25ml中2小時後，利用玻璃過濾器將溶劑濾出。殘餘的凝膠部分在150℃真空乾燥10小時以上，並利用下式計算凝膠分率且進行評估。 凝膠分率(%)=溶劑溶解後的重量/初始的質量×100 (評估) ○：凝膠分率≧85% ×：凝膠分率未達85%
＜觸變度(觸變比)＞ 使用布氏BH型旋轉黏度計以如下之程序進行測量。將90ml聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑放入廣口型遮光瓶(100ml)中，並使用恆溫水槽將液溫調整為25℃±0.5℃。然後，使用玻璃棒歷時12~15秒攪拌40次後，設置預定的轉子並靜置5分鐘後，讀取以10rpm使其旋轉3分鐘時的刻度，並計算黏度。再由同樣於25℃，以1rpm測量而得的黏度值，利用下式計算而得。 觸變度=黏度(1rpm)/黏度(10rpm)
＜印刷特性＞ 將聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，利用前述＜疊層膜的製作＞之段落中記載的方法，評估網版印刷時的印刷性。 (評估) ○：離版性良好且印刷表面平坦 △：離版性不良、或可見到印刷表面不平整 ×：離版性不良且可見到印刷表面不平整
＜低翹曲性＞ 將得到的疊層膜切取10cm×10cm。再將於25℃、65%RH條件下調濕24小時而得的樣本，以下凸的狀態放置於水平玻璃板，並評價四個角落高度之平均。 (判定) ○：高度未達2mm △：高度2mm以上未達10mm ×：高度10mm以上
＜彎曲性＞ 依據JIS-C-6471(1995)對得到的疊層膜實施評價。設定負載為300g，芯棒的直徑為0.38mm，確認是否有裂紋產生，並記錄裂紋產生時的彎折次數。 (判定) ◎：以250次以上的彎折未產生裂紋 ○：以200次以上的彎折未裂紋產生 ×：未達200次即產生裂紋
＜線間絕緣電阻＞ 測量於得到的疊層膜施加直流電壓500V×1分鐘時的線間絕緣電阻值(Ω)。數值愈高可稱為愈良好。
＜焊料耐熱性＞ 將得到的疊層膜依據JIS-C6481(1996)浸漬於260℃之焊料浴中30秒鐘，並觀察是否有剝離、或膨脹等外觀異常。 (判定) ○：無外觀異常 △：僅有些微外觀異常 ×：有整體外觀異常
＜密合性＞ 依據JIS-K5600-5-6(1999)對得到的疊層膜製作1mm的棋盤格100處，並實施利用透明膠帶之剝離試驗，評估棋盤格的剝離狀態。 (判定) ○：100/100無剝離 △：70~99/100無剝離 ×：0~69/100無剝離
＜鉛筆硬度＞ 依據JIS-K5600-5-4(1999)針對得到的疊層膜實施評價。鉛筆硬度宜為2H以上，3H以上更佳。
＜耐鹼性＞ 利用塗敷機將聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑塗佈於厚度100μm之聚丙烯膜，使乾燥後的厚度成為20μm。然後，於120℃之溫度乾燥90分鐘後，從聚丙烯膜剝離。將得到的評價樣本在40℃浸漬於10重量%氫氧化鈉水溶液中3小時後取出，並判定評估塗膜的狀態。 (判定) ○：外觀無異常 △：僅有些微外觀異常 ×：於塗膜有膨潤脫落或溶解
(製造例1)(b)通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐之合成 將偏苯三甲酸酐(TMA)167g(0.87莫耳)與亞硫醯氯進料於反應容器並使其反應，合成偏苯三甲酸酐之氯化物。然後藉由將偏苯三甲酸酐之氯化物183g(0.87莫耳)與作為二醇化合物之DURANOL T5651(旭化成(製)，分子量1000)434g(0.43莫耳)，在甲苯中於30℃使其酯化，合成含有聚碳酸酯骨架的四羧酸二酐。
(製造例2) 將製造例1所合成的(b)成分60.0g(0.04莫耳)、偏苯三甲酸酐3.8g(0.02莫耳)、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG)16.4g(0.04莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸鄰聯甲苯酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.08g放入γ-丁內酯97.9g中溶解。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應6小時後，加入γ-丁內酯83.9g稀釋，並藉由冷卻至室溫而獲得非揮發成分35質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-1。
(製造例3) 將製造例1所合成的(b)成分60.0g(0.04莫耳)、偏苯三甲酸酐3.8g(0.02莫耳)、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG)16.4g(0.04莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸鄰聯甲苯酯(TODI)21.1g(0.08莫耳)、二異氰酸-2,4-甲苯酯(TDI)3.4g(0.02莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.08g放入γ-丁內酯96.1g中溶解。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應6小時後，加入γ-丁內酯82.3g稀釋，並藉由冷卻至室溫而獲得非揮發成分35質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-2。
(製造例4) 將製造例1所合成的(b)成分90.0g(0.06莫耳)、偏苯三甲酸酐3.8g(0.02莫耳)、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG)8.2g(0.02莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸鄰聯甲苯酯(TODI)21.1g(0.08莫耳)、二異氰酸-2,4-甲苯酯(TDI)3.4g(0.02莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.08g放入γ-丁內酯117.9g中溶解。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應6小時後，加入γ-丁內酯101.1g稀釋，並藉由冷卻至室溫而獲得非揮發成分35質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-3。
(製造例5) 將製造例1所合成的(b)成分120.0g(0.08莫耳)、偏苯三甲酸酐3.8g(0.02莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸鄰聯甲苯酯(TODI)21.1g(0.08莫耳)、二異氰酸-2,4-甲苯酯(TDI)3.4g(0.02莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.08g放入γ-丁內酯139.6g中溶解。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應6小時後，加入γ-丁內酯119.7g稀釋，並藉由冷卻至室溫而獲得非揮發成分35質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-4。
(製造例6) 將製造例1所合成的(b)成分90.0g(0.06莫耳)、偏苯三甲酸酐3.8g(0.02莫耳)、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG)8.2g(0.02莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸-4,4-二苯甲烷酯(MDI)25.0g(0.1莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.08g放入γ-丁內酯118.3g中溶解。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應6小時後，加入γ-丁內酯101.4g稀釋，並藉由冷卻至室溫而獲得非揮發成分35質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-5。
(製造例7) 將製造例1所合成的(b)成分75.0g(0.05莫耳)、偏苯三甲酸酐3.8g(0.02莫耳)、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG)12.3g(0.03莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸鄰聯甲苯酯(TODI)26.4g(0.1莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.08g放入γ-丁內酯108.8g中溶解。其後，在氮氣流下邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應6小時後，加入γ-丁內酯93.2g稀釋，並藉由冷卻至室溫而獲得非揮發成分35質量%之褐色且黏稠的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-6。
(實施例1) 對於製造例2所得到的聚碳酸酯醯亞胺樹脂溶液A-1之非揮發成分100質量份加入jER154(三菱化學(股)製酚酚醛(清漆)樹脂型環氧樹脂之商品名)10質量份，並以γ-丁內酯稀釋。再添加作為填料之LUCENTITE SEN(Co-op Chemical(股)製合成綠土(smectite))3.0質量份、作為硬化促進劑之Ucat5002(San-Apro(股)製)1.0質量份、作為消泡劑之BYK-054(BYK Japan(股)製)0.9質量份、作為勻染劑之BYK-354(BYK Japan(股)製)1.9質量份、作為流變控制劑之BYK-E410(BYK Japan(股)製)0.5質量份，獲得聚碳酸酯醯亞胺樹脂組成物。藉由先將該組成物進行粗揉合，然後使用高速三輥研磨機反覆進行3次揉合，獲得填料均勻地分散且具有觸變性之本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑(1)。以γ-丁內酯調整黏度後，溶液黏度為232泊(poise)、觸變度為1.48。將本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑(1)利用SUS網版(村上股份有限公司製150網目，乳劑厚30μm)，以印刷速度5cm/秒印刷預定圖案於由東洋紡製2層CCL(商品名VYLOFLEX (註冊商標)，銅箔18μm，基材20μm)以減去法得到的銅電路(L/S=50/50)上，並於空氣環境氣體中，以80℃乾燥6分鐘。其後，藉由在120℃加熱硬化90分鐘，獲得施加有由聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑構成的覆蓋層(被膜)之COF基板(評估樣本1)。被膜的厚度為15μm。評估結果如表1所示。
(實施例2~9) 聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)溶液及(B)~(D)成分使用表1所記載者，除此之外，與實施例1同樣地進行而製得糊劑後，再製得評估樣本2~9。評估結果如表1所示。
(實施例10、11) 聚碳酸酯醯亞胺系樹脂(A)溶液及(B)~(D)成分使用表1所記載者，除此之外，與實施例1同樣地進行而製得糊劑後，將本發明之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑利用SUS網版(村上股份有限公司製150網目，乳劑厚30μm)，以印刷速度5cm/秒將預定圖案印刷於由住友金屬礦山製COF用CCL(商品名Esperflex (註冊商標)，銅層8μm，基材12.5μm)以減去法得到的銅電路(L/S=16/16)上，並於空氣環境氣體中，以80℃乾燥6分鐘。其後，藉由於120℃加熱硬化90分鐘，獲得施加有由聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑構成的覆蓋層(被膜)之COF基板(評估樣本10、11)。被膜之厚度為15μm。評估結果如表1所示。
(比較例1) 將偏苯三甲酸酐28.8g(0.1莫耳)、作為二異氰酸酯之二異氰酸鄰聯甲苯酯(TODI)31.7g(0.08莫耳)、二異氰酸-2,4-甲苯酯(TDI)5.2g(0.02莫耳)及作為聚合觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)0.11g放入γ-丁內酯52.5g中溶解。其後，在氮氣流下，邊攪拌邊使其在80℃~190℃反應。但無法溶解於γ-丁內酯，而在溶液中產生雲霧狀(A-6)。評估結果如表2所示。
(比較例2) 使用於製造例3得到的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-3及未摻合jER154(三菱化學(股)製酚酚醛(清漆)樹脂型環氧樹脂之商品名)，除此之外，與實施例1同樣地製得糊劑。因為未摻合環氧樹脂，故糊劑的硬化不充足，並且焊料耐熱性、耐鹼性降低。評估結果如表2所示。
(比較例3) 使用於製造例3得到的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂溶液A-3及未摻合填料，除此之外，與實施例1同樣地製得糊劑。因為未摻合填料，故觸變性不充足且無法網版印刷。因此，無法製得評估用疊層膜樣本。
[表1]
[表2] [產業上利用性]
根據本發明而得到的聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，係作為被膜形成材料而同時擁有優良的耐熱性、柔軟性。因此，於COF基板等之各種電子元件用外塗層印墨、抗焊劑印墨係為有效之外，因可作為塗料、塗佈劑、黏接劑等而使用於電子設備的廣泛領域中，故期待在產業界有顯著的貢獻。
無

Claims (5)

  1. 一種聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，包含： 作為(A)成分之聚碳酸酯醯亞胺樹脂，其係以(a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(b)通式(1)所示之具有聚碳酸酯骨架的酸二酐，及(c)異氰酸酯化合物或胺化合物作為必要共聚合成分； 作為(B)成分之每1分子具有2個以上的環氧基之環氧樹脂；及 作為(C)成分之填料； [化1]通式(1) 通式(1)中，m及n各別為1以上的整數，多個的m各別可為相同亦可為不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，更含有： 作為(D)成分之硬化促進劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，其觸變度為1.2以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑，係用於COF(薄膜覆晶封裝(Chip On Film))。
  5. 一種電子元件，具有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚碳酸酯醯亞胺系樹脂糊劑硬化而成的抗焊劑層、表面保護層或黏接層。
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