TWI462953B - 胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物 - Google Patents

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Description

胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物
本發明關於一種胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物，其具有優異耐熱性、柔軟性，適合於印刷機、分配器或旋塗機等的塗布方法。本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物係適用於電子零件的撓性印刷配線基板之阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或黏著層。
目前，撓性印刷配線基板係廣泛使用於需要柔軟性或小空間性的電子機器零件，例如液晶顯示器、電漿顯示器等的顯示裝置用裝置安裝基板、或行動電話、數位照相機、攜帶型遊戲機等的基板間中繼電纜、操作開關部基板等。
可是，撓性印刷配線基板的構成要素之阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或黏著層係多以溶液形態塗布、印刷，故作為其材料，有提案由溶劑可溶的閉環型聚醯亞胺系樹脂所成的組成物。
然而，以往作為聚醯亞胺系樹脂之清漆化用的溶劑，由於使用N-甲基-2-吡咯啶酮等的高沸點氮系極性溶劑，乾燥/硬化時需要200℃以上的高溫長時間之硬化步驟，有發生電子構件的熱降解之問題。又，於對基材塗布清漆後，若長期間放置，則會發生高沸點氮系溶劑的吸濕所致的印墨、塗膜之白化及孔洞，作業條件的設定有變繁雜的問題。再者，由於聚醯亞胺系樹脂一般為高彈性模數且硬，當層合於薄膜、銅箔等的基材時，由於彈性模數的差而發生翹曲等，在後續步驟上有問題。又，硬化膜係缺乏柔軟性，有彎曲性差的問題。
另一方面，於電子零件中要求難燃性的情況係多，以往作為難燃劑所可使用的以十溴醚為代表之含鹵素的化合物或如三氧化銻之重金屬化合物係限制動向升高。聚醯亞胺系樹脂雖然其本身的難燃性比較高，但於要求如UL規格之高難燃性時，使用磷化合物、氮化合物、水合金屬化合物(氫氧化鋁、氫氧化鎂)等的非鹵素系難燃劑。然而，與鹵素系比較下，此等難燃劑係難燃性不充分，而且以磷酸酯為代表的磷系難燃劑係有耐水解性或耐熱性差的問題。
作為可溶於非氮系溶劑中，將樹脂可撓化及低彈性模數化而賦予低翹曲及柔軟性的聚醯亞胺系樹脂，例如有提案聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂(參照專利文獻1、2)。
此等聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂，為了低彈性模數化，使用高價的具有二甲基矽氧烷鍵的二胺當作起始原料，有經濟性差的問題。又，隨著聚矽氧烷共聚合量的增加，有密接性、耐溶劑性、耐藥品性降低的問題。
為了改良此等缺點，例如有提案使用聚碳酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的組成物(參照專利文獻3～5)。
此等聚碳酸酯改性聚醯亞胺系樹脂係改良來自聚矽氧烷的缺點，而且具有良好的印刷適合性，但於由此樹脂所得之組成物中，為了減低翹曲，必須增多聚醯亞胺系樹脂的聚碳酸酯改性量，有耐熱性降低的傾向。又，清漆安定性低，保管中數日清漆會固化。再者，一般為了得到低翹曲性，當導入低彈性模數化成分時，反而難燃性降低的情況多。由此處提案的組成物所得之塗膜亦得不到充分的難燃性。
作為可溶於非氮系溶劑中，將樹脂可撓化及低彈性模數化而具有低翹曲及柔軟性，而且滿足UL規格的難燃性基準之聚醯亞胺系樹脂組成物，例如有提案在聚碳酸酯改性聚醯亞胺系樹脂中加入水合金屬化合物的組成物(參照專利文獻6～8)。
此等聚碳酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物雖然具有低翹曲性、彎曲性及難燃性，但為了減低翹曲而導入低彈性模數化成分時，反而耐熱性及難燃性降低的情況多。
此處所提案的組成物係針對使用比較厚的聚醯亞胺薄膜基材之捲帶承載封裝(TAB、COF)用途，於針對使用1密耳(25μm)以下的薄聚醯亞胺薄膜基材之撓性印刷配線基板(FPC)用途中，得不到充分的難燃性。又，使用薄的聚醯亞胺薄膜基材時，低翹曲性亦不充分。
另一方面，專利文獻9中提案一種聚醯亞胺系樹脂，其含有由聚醚、聚酯、聚丙烯腈-丁二烯共聚物、聚碳酸酯二醇及二聚酸所成之群選出的至少1種成分作為共聚合成分，以具有異佛爾酮殘基的單體為必要成分，專利文獻10中提案含有聚醚當作共聚合成分，含有偏苯三酸、環己烷二羧酸當作酸成分的聚醯亞胺系樹脂，及由其所成的組成物。
雖然可以預料此等聚醯亞胺系樹脂在非氮系溶劑中的溶解性優異，但作為撓性印刷配線基板用途，則未同時滿足低翹曲性、耐焊熱性或印刷適合性。又，聚醯亞胺系樹脂皆一樣在非氮系反應溶劑中之清漆安定性低，經時地樹脂容易析出，從使用上之目的來看，更經由再沈澱而對溶解性高的低沸點溶劑進行全置換，經濟性差。再者，此等所提案的組成物由於主要為脂環族成分，故得不到充分的難燃性。
專利文獻11中提案一種組成物，其使用含有雙酚A的聚環氧烷加成物之聚醯亞胺系樹脂。此聚醯亞胺系樹脂組成物雖然耐熱性優異，但不可溶於非氮系溶劑中，難以說是具有低翹曲及柔軟性者，而且亦得不到難燃性。
專利文獻12中提案於聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂中，使用非鹵素系難燃劑的水合金屬化合物、磷化合物、氮化合物當作填料之聚醯亞胺系組成物。此聚醯亞胺系樹脂組成物係作為撓性印刷配線基板用途，除了耐焊熱性或印刷適合性等的特性，亦可期待滿足UL規格的難燃性基準，但有如上述將聚矽氧烷化合物共聚合的問題，與專利文獻7～8同樣地，由於含有大量的難燃效果低之水合金屬化合物，故彈性模數變高，有低翹曲性、彎曲性降低的問題。
專利文獻13中為了改良上述的缺點，提案使用特殊單體的矽氧烷二胺改性聚醯亞胺系樹脂組成物。此聚醯亞胺系樹脂組成物係不含有無機難燃劑，可期待不損害低翹曲性，但由於使用高價的單體而經濟性差，同時有因為矽氧烷化合物所造成的密接性等問題。
專利文獻14中提案使用膦酸二烷酯金屬鹽當作非鹵素系難燃劑的聚胺基甲酸酯系樹脂組成物及聚醯亞胺系樹備組成物。此聚胺基甲酸酯系樹脂組成物係作為撓性印刷配線基板用途，除了耐焊熱性或印刷適合性等的特性，亦可期待滿足UL規格的難燃性基準，但由於難燃劑係作為與樹脂不相溶的填料而大量配合，故彎曲性、低翹曲性係未必充分
為了改良此等缺點，例如有提案在聚醯亞胺系樹脂中的非鹵素系難燃劑，配合有溶解在聚醯亞胺系樹脂中的磷腈之組成物(參照專利文獻15～17)。此等聚醯亞胺系樹脂組成物係作為撓性印刷配線基板用，除了耐焊熱性或印刷適合性等的特性，期待亦滿足難燃性、低翹曲性，但磷腈系難燃劑單獨係不發揮高度的難燃性，必須大量的添加，有發生難燃劑的滲出之問題。
如上述，於以往的先前技術中，得不到一種聚醯亞胺系樹脂組成物，其可適用作為同時滿足(1)非氮系溶劑溶解性與清漆安定性、(2)低溫乾燥/硬化性、(3)低翹曲性、(4)彎曲性、(5)印刷適合性、(6)難燃性的阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或黏著層。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平7-304950號公報
專利文獻2：特開平8-333455號公報
專利文獻3：特開2001-302795號公報
專利文獻4：特開2003-138015號公報
專利文獻5：特開2007-84652號公報
專利文獻6：特開2008-133418號公報
專利文獻7：特開2009-96915號公報
專利文獻8：特開2009-185200號公報
專利文獻9：特開2003-289594號公報
專利文獻10：特開平9-328550號公報
專利文獻11：特開平11-293218號公報
專利文獻12：WO2005-116152號公報
專利文獻13：特開2009-275076號公報
專利文獻14：特開2007-270137號公報
專利文獻15：特開2005-47995號公報
專利文獻16：特開2002-235001號公報
專利文獻17：特開2008-297388號公報
本發明係為了消除上述先前技術的問題點而首創者，其目的在於提供一種胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其係(1)非氮系溶劑溶解性與清漆安定性、(2)低溫乾燥/硬化性、(3)低翹曲性、(4)彎曲性、(5)印刷適合性、(6)難燃性優異，抑制難燃劑的滲出，耐熱性、耐藥品性、電特性、作業性及經濟性優異，及提供一種使用該組成物所得之電子零件。
本發明者們為了達成上述目的，進行專心致力的研究，結果終於完成本發明。即，本發明係由以下的(1)~(12)的構成所成者。
(1)一種胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其係含有下列組成之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，(A)以(a)具有酸酐基的3價及/或4價多羧酸衍生物、(b)二醇化合物及(c)脂肪族多胺殘基衍生物及/或芳香族多胺殘基衍生物作為必要成分所生成的具有胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂、(B)每1分子中有2個以上的環氧基之環氧樹脂、(C)無機或有機填料、及(D)非鹵素系難燃劑，其特徵為：(D)非鹵素系難燃劑係含有在空氣環境下350℃的重量減少率為50%以上90%以下的成分(D-1)與0%以上20%以下的成分(D-2)之2成分作為必要成分。
(2)如(1)記載的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D-1)成分的重量減少率為60%以上85%以下，(D-2)成分的重量減少率為0%以上15%以下。
(3)如(1)或(2)記載的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D)非鹵素系難燃劑含有與(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂相溶的磷系難燃劑。
(4)如(1)至(3)中任一項記載的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D-1)成分含有9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物，(D-2)成分含有苯氧基磷腈化合物。
(5)如(1)至(3)中任一項記載的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D)非鹵素系難燃劑含有填料型的非鹵素系難燃劑。
(6)如(1)～(3)或(5)中任一項記載的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D-1)成分含有9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物，(D-2)成分含有下述通式[I]所示的膦酸金屬鹽、下述通式[II]所示的二膦酸金屬鹽、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、或具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物，
(式[I]及式[II]中，R1 及R2 可互相相同或不同，係線狀或分支狀的C1 ~C10 烷基及/或環烷基及/或芳基及/或芳烷基，R1 及R2 可互相鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環；R3 係線狀或分支狀的C1 ~C10 伸烷基、C6 ~C10 伸環烷基、C6 ~C10 伸芳基、C6 ~C10 烷基伸芳基或C6 ~C10 芳基伸烷基，M係由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及質子化的氮鹼所成之群的至少1種選出的陽離子，m係1~4的整數，n係1~4的整數，x係1~4的整數)。
(7)如(1)至(6)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D-2)成分含有在25℃、1013.25hPa的條件下為液體的苯氧基磷腈化合物。
(8)如(1)至(7)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(b)二醇化合物含有(b-1)聚氧化烯二醇及/或(b-2)下述通式[III]所示之雙酚的聚環氧烷加成物。
(式[III]中，R1 係C1 ~C20 伸烷基，R2 及R3 可互相相同或不同，表示氫或C1 ~C4 烷基，m係1以上的整數，n係1以上的整數)。
(9)如(1)至(8)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中更含有(E)硬化促進劑。
(10)如(1)至(9)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中更含有(F)離子捕捉劑。
(11)如(1)至(10)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂係在由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑所成之群選出的至少1種之有機溶劑中反應而得者。
(12)如(1)至(11)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其具有搖變度為1.1以上的搖變性。
(13)一種電子零件，其係具有阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或黏著劑層的電子零件，其特徵為前述層係將(1)至(12)中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物乾燥硬化所得者。
若依照本發明，可提供一種胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其係(1)非氮系溶劑溶解性與清漆安定性、(2)低溫乾燥/硬化性、(3)低翹曲性、(4)彎曲性、(5)印刷適合性、(6)難燃性優異，可抑制難燃劑的滲出，而且耐熱性、耐藥品性、電特性、作業性及經濟性優異，此為以往難以同時滿足者。因此，本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃性樹脂組成物係作為被膜形成材料，可適用於撓性印刷配線基板等的各種電子零件用罩面塗覆印墨、阻焊印墨、層間絕緣膜，還可作為塗料、塗覆劑、黏著劑等而使用於電子機器的廣泛領域。
 實施發明的形態
以下詳細說明本發明。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物之特徵為含有：
(A)以(a)具有酸酐基的3價及/或4價多羧酸衍生物、(b)二醇化合物及(c)脂肪族多胺殘基衍生物及/或芳香族多胺殘基衍生物作為必要成分所成生成的具有胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂、
(B)每1分子中有2個以上的環氧基之環氧樹脂、
(C)無機或有機填料、及
(D)非鹵素系難燃劑，
其特徵為：(D)非鹵素系難燃劑係含有在空氣環境下350℃的重量減少率為50%以上90%以下的成分(D-1)與0%以上20%以下的成分(D-2)之2成分作為必要成分。
構成(A)成分的(a)具有酸酐基的3價及/或4價多羧酸衍生物，一般係與異氰酸酯成分或胺成分反應而形成聚醯亞胺系樹脂。多羧酸衍生物亦可使用芳香族、脂肪族、脂環族的任一者。
(a)成分的共聚合量，相對於反應對象的全部多胺殘基衍生物100莫耳%而言，以莫耳比表示更佳為30莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上85莫耳%以下。共聚合量低於上述範圍時，得不到難燃性、機械特性、耐熱性，多於上述範圍時，由於無法以充分的量共聚合後述的(b)成分，故低翹曲性或在非氮系溶劑中的溶解性有降低之虞。
作為芳香族多羧酸衍生物，例如可舉出偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙脫水偏苯三酸酯、己二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、聚丙二醇雙脫水偏苯三酸酯等的烷二醇雙脫水偏苯三酸酯、氫醌雙脫水偏苯三酸酯、氫醌雙環氧乙烷加成物二脫水偏苯三酸酯、4,4’-伸聯苯基雙脫水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、間聯三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-苯基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐等。
又，作為脂肪族或脂環族多羧酸衍生物，例如可舉出丁烷-1,2,3,4－四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫苯均四酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氫偏苯三酸酐等。
此等3價或4價多羧酸衍生物係可為單獨或組合二種以上使用。若考慮耐熱性、透明性、密接性、溶解性、成本面等，則多羧酸衍生物較佳為苯均四酸二酐、偏苯三酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，更佳為偏苯三酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯。
構成(A)成分的(b)二醇化合物，係在聚醯亞胺系樹脂中作為賦予彎曲性、低翹曲性、溶解性等的可撓性成分而共聚合。藉由共聚合(b)成分，可降低樹脂的彈性模數，同時在作為聚合溶劑使用的非氮系溶劑中之溶解(清漆)安定性係增大。
(b)成分的共聚合量，相對於反應對象的全部多胺殘基衍生物100莫耳%而言，以莫耳比表示較佳為10莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上65莫耳%以下。共聚合量若多於上述範圍，則得不到難燃性、機械特性、耐熱性，低於上述範圍時，低翹曲性或在非氮系溶劑中的溶解性有降低之虞。
(b)成分的分子量較佳係使用數量平均分子量為500以上3000以下者，更佳為800以上2000以下。分子量若低於上述範圍，則耐熱性、彎曲性或低翹曲性變不充分，若大於上述範圍，則改性反應不進行，溶解性會降低。
作為二醇化合物，例如可舉出聚烷二醇、聚氧化烯二醇、雙酚的聚環氧烷加成物、脂肪族/芳香族聚酯二醇類、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類、聚己內酯二醇類、聚丁二烯多元醇類、氫化聚丁二烯多元醇類、氫化聚異戊二烯多元醇、聚二甲基矽氧烷二醇、聚甲基苯基矽氧烷二醇等。較佳為聚氧化烯二醇、雙酚的聚環氧烷加成物、脂肪族/芳香族聚酯二醇類、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類，更佳為後述的聚氧化烯二醇((b-1)成分)、通式[III]所示的雙酚之聚環氧烷加成物((b-2)成分)。作為其它二醇化合物，可舉出雙酚A或雙酚F等的雙酚類，但此等由於在加熱時胺基甲酸酯鍵會解離而不宜。
作為脂肪族/芳香族聚酯二醇類，係藉由二羧酸及二醇進行脫水縮合或二羧酸的低級醇酯化物與二醇的酯交換反應而得者，或以二醇為引發劑將內酯化合物開環聚合而得者，或藉由二醇與羥基烷酸的縮合反應而得者。
作為二羧酸成分，具體地可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、巴西酸、十四烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、二聚酸、氫化二聚酸、或如辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸的烯基琥珀酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸等的脂肪族二羧酸及彼等的酯形成性衍生物、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等的芳香族二羧酸及彼等的酯形成性衍生物、1,4-環己烷二羧酸、四氫苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二羧酸等的脂環族二羧酸及彼等的酯形成性衍生物等。
作為二醇成分，具體地可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,10-癸二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二十烷二醇、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯等的脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等的脂環式二醇、雙酚A或雙酚S的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的含芳香環之二醇、二聚酸的還原物等。
作為羥基烷酸成分，具體地可舉出3-羥基丁烷酸、4-羥基戊烷酸、5-羥基己烷酸等。
作為內酯，可舉出γ-戊內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、3-正丙基-δ-戊內酯、6,6-二甲基-δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
作為脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類，係二醇與碳酸酯化合物的酯交換反應，使環狀碳酸酯化合物進行開環聚合而得者，或由二醇與氯甲酸酯或光氣的反應而得者。
作為脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類，較佳係所含有的伸烷基鏈之50莫耳%以上為碳數6以上的伸烷基，更佳係90莫耳%以上為碳數6以上的伸烷基。最佳係所含有的伸烷基鏈之50莫耳%以上為碳數8以上的伸烷基之聚碳酸酯二醇。
從所得之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的結晶化抑制或溶解性的觀點來看，前述脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類較佳為在其骨架中具有複數種的伸烷基之聚碳酸酯二醇。同樣地，較佳為具有含側鏈的伸烷基之聚碳酸酯二醇。
作為(b-1)聚氧化烯二醇，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(新戊二醇/丁二醇)等。
(b-1)成分的共聚合量較佳係使由(b-1)成分與多胺殘基衍生物所成的聚胺基甲酸酯的質量成為胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的5質量%以上70質量%以下，更佳為10質量%以上40質量%以下。共聚合量低於上述範圍時，彈性模數不會充分降低，層合時發生翹曲，由於在非氮系溶劑中的溶解性降低，故在5℃～30℃下、於1個月以內有樹脂析出之虞。此傾向在以本發明中所較宜使用的γ-丁內酯、甘醇二甲醚類或環己酮作為溶劑使用時係特別顯著。另一方面，若超過上述範圍，則難燃性、機械特性、耐熱性會降低。
(b-2)雙酚的聚環氧烷加成物係下述通式[III]所示者，對改性聚醯亞胺系樹脂賦予非氮系溶劑溶解性、可撓性。作為聚環氧烷，可舉出聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃等。較佳為使用數量平均分子量200以上2000以下者。具體地，可舉出雙酚A的聚環氧乙烷加成物、雙酚A的聚環氧丙烷加成物等。
(式[III]中，R1 係C1 ～C20 伸烷基，R2 及R3 可互相相同或不同，表示氫或C1 ～C4 烷基，m係1以上的整數，n係1以上的整數)。
(b-2)成分的共聚合量較佳使由(b-2)成分與多胺殘基衍生物所成的聚胺基甲酸酯的質量成為胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的10質量%以上75質量%以下，更佳為20質量%以上70質量%以下。共聚合量低於上述範圍時，由於在非氮系溶劑中的溶解性降低，故在5℃～30℃下、於1個月以內有樹脂析出之虞，此傾向在以本發明中所較宜使用的γ-丁內酯、甘醇二甲醚類或環己酮作為溶劑使用時係特別顯著。另一方面，若超過上述範圍，則難燃性、機械特性、耐熱性會降低。
作為構成(A)成分的(c)脂肪族多胺殘基衍生物，使用脂肪族多異氰酸酯、脂肪族多胺。作為脂肪族多異氰酸酯，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。較佳為六亞甲基二異氰酸酯。作為脂肪族多胺，可舉出六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、離胺酸二胺等，較佳為六亞甲基二胺。
作為構成(A)成分的(c)芳香族多胺殘基衍生物，使用芳香族多異氰酸酯、芳香族多胺。作為芳香族多異氰酸酯，例如可舉出二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯等。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等，則芳香族多異氰酸酯較佳為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯，更佳為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯。
作為芳香族多胺，例如可舉出二苯基甲烷-2,4’-二胺、3,2’-或3,3’-或4-2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二胺、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二胺、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二胺、二苯基甲烷-4,4’-二胺、二苯基甲烷-3,3’-二胺、二苯基甲烷-3,4’-二胺、二苯基醚-4,4’-二胺、二苯基酮-4,4’-二胺、二苯基碸-4,4’-二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、萘-2,6-二胺、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二胺、3,3’或2,2’-二甲基聯苯基-4,4-二胺、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯基-4,4’-二胺、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二胺、3,3’-二乙氧基聯苯基-4,4’-二胺等。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等，則芳香族多胺較佳為二苯基甲烷-4,4’-二胺、甲苯-2,4-二胺、間苯二甲基二胺、3,3’或2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二胺，更佳為二苯基甲烷-4,4’-二胺、甲苯-2,4-二胺。
(c)脂肪族多胺殘基衍生物及/或芳香族多胺殘基衍生物係可為單獨或組合二種以上使用。脂肪族多胺殘基衍生物及/或芳香族多胺殘基衍生物的比率係沒有特別的限制，兼顧(b)二醇化合物量，可在不損害溶解性、低翹曲性的範圍內適宜設定。
於(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂中，除了脂肪族多胺殘基衍生物、芳香族多胺殘基衍生物，在不損害低翹曲性、耐熱性、難燃性的範圍內，視需要亦可更共聚合脂環族多胺殘基衍生物。具體地，作為脂環族多胺殘基衍生物，例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、氫化間苯二甲基二異氰酸酯、原冰片烯二異氰酸酯等的脂環族多異氰酸酯。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等，則較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。
再者，亦可使用3官能以上的多胺殘基衍生物，為了避免經日變化，可以使用經封端劑所安定化者。當3官能以上的多胺殘基衍生物為3官能以上的多異氰酸酯時，作為封端劑，有醇、酚、肟等，但沒有特別的限制。此等3官能以上的多異氰酸酯係可為單獨或組合二種以上使用。當異氰酸酯過剩地聚合時，在聚合結束後，亦可用醇類、內醯胺類、肟類等的封端劑來封住樹脂末端的異氰酸酯基。
再者，於(A)成分中，在不損害目的之性能的範圍內，按照需要亦可更共聚合脂肪族、脂環族、芳香族二羧酸類。作為脂肪族二羧酸，例如可舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛二羧酸、3,8-二甲基癸二羧酸、3,7-二甲基癸二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富馬酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸等，作為脂環族二羧酸，例如可舉出1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4’-二環己基二羧酸等，作為芳香族二羧酸，例如可舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、氧基二苯甲酸、茋二羧酸等。此等二羧酸類係可為單獨或組合二種以上使用。若考慮耐熱性、密接性、溶解性、成本面等，則二羧酸類較佳為癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、二聚酸、間苯二甲酸。
(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂係由具有酸酐基的多羧酸成分與異氰酸酯成分經由脫碳酸而生成之方法(異氰酸酯法)，或使具有酸酐基的多羧酸成分與胺反應而成為醯胺酸後，使閉環之方法(直接法)等眾所周知的方法來製造。工業上，胺基甲酸酯改性為可能的異氰酸酯法係有利。
當藉由異氰酸酯法製造(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂時，(a)成分之具有酸酐基的3價及/或4價多羧酸衍生物與(b)成分之二醇化合物的配合量較佳為使異氰酸酯基數/(酸酐基數+羧酸基數+羥基數)=0.80～1.20。若在前述範圍以外，則難以提高胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的分子量，耐熱性、彎曲性會降低，或塗膜會變脆。
(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的聚合反應，較佳為在由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑選出的至少1種有機溶劑之存在下，例如於異氰酸酯法中一邊由反應系中去除游離發生的碳酸氣，一邊使加熱縮合而進行。
作為醚系溶劑，例如可舉出二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二乙基醚(乙基二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇二乙基醚(乙基三甘醇二甲醚)等的甘醇二甲醚類，作為酯系溶劑，例如可舉出γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯(丁基溶纖劑乙酸酯)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等，作為酮系溶劑，例如可舉出甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等，作為芳香族烴系溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯、Solvesso等。此等可為單獨或組合二種以上使用。
為了製造(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的清漆，較佳為以在聚合後可直接作為清漆使用之方式，選擇使用能溶解所生成的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之溶劑。此時，沒有溶劑置換等的繁雜操作，可便宜地製造。溶劑的沸點較佳為140℃以上230℃以下。低於140℃時，除了在聚合反應中溶劑有揮發之虞，而且例如在進行網版印刷時，溶劑的揮發迅速而有堵塞網版的可能性。若超過230℃，則難以賦予低溫乾燥/硬化性。較佳為γ-丁內酯、環己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯，因為比較高的揮發性，可賦予低溫乾燥/硬化性，而且清漆安定性優異，可高效率地在均勻系中進行反應。
溶劑的使用量較佳為所生成的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之0.8～5.0倍(質量比)，更佳為0.9倍～2.0倍。使用量若低於上述範圍，則合成時的黏度過高，由於無法攪拌而合成有變困難的傾向，若超過上述範圍，則反應速度有降低的傾向。
作為(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的製造方法，可舉出當為異氰酸酯法時，例如一次使用(1)(a)成分、(b)成分及(c)成分，使成批反應，而得到胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之方法，(2)使(a)成分及/或(b)成分與過剩量的(c)成分反應而合成在末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯改性寡聚物後，追加(a)成分及/或(b)成分，使反應而得到胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之方法，(3)使過剩量的(a)成分及/或(b)成分與(c)成分反應而合成在末端具有羧酸基及/或酸酐基及/或羥基的胺基甲酸酯改性寡聚物後，追加(c)成分，使反應而得到胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之方法。
當為異氰酸酯法時，反應溫度較佳為60～200℃，更佳為100～180℃。反應溫度低於上述範圍時，反應時間變過長，若超過上述範圍，則在反應中會發生單體成分的分解。又，發生三次元化反應而容易引起膠化。反應溫度亦可以多階段進行。反應時間係可依照批次的規模、所採用的反應條件、尤其反應濃度來適宜選擇，。
當為異氰酸酯法時，為了促進反應，可在三乙胺、二甲基吡啶、皮考啉、十一烯、三伸乙二胺(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯)等的胺類、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等的鹼金屬、鹼土類金屬化合物或鈦、鈷、錫、鋅、鋁等的金屬、半金屬化合物等觸媒之存在下進行。
(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的對數黏度較佳為0.1dl/g以上2.0dl/g以下，更佳為0.2dl/g以上1.8dl/g以下。對數黏度低於上述範圍時，耐熱性降低或塗膜脆弱。又，糊的膠黏性強，脫版性變差。另一方面，若大於上述範圍，則難溶解於溶劑中，聚合中容易不溶化。又，清漆的黏度變高，處理變困難，或與基材的密接性降低。再者，無法提高糊的不揮發份濃度，厚膜形成係變困難。藉由適宜調整單體比、聚合溫度等的聚合條件，可得到此範圍之對數黏度的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂。
(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的玻璃轉移溫度較佳為20℃以上，更佳為60℃以上。低於上述溫度時，耐熱性不足，而且樹脂有黏連之虞。上限係沒有特別的限定，從溶劑溶解性之觀點來看，較佳為300℃以下。藉由適宜調整單體比等的聚合條件，可得到此範圍的玻璃轉移溫度之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，係藉由使(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂硬化，以提高被膜形成後的膜特性為目的，含有(B)每1分子中有2個以上的環氧基之環氧樹脂。
作為(B)成分的環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、多官能環氧樹脂、胺型環氧樹脂、含雜環的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、異三聚氰酸三縮水甘油酯、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂等，此等可為單獨或組合2種類以上使用。
於此等環氧樹脂之中，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、1分子中具有比2個多的環氧基之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺型環氧樹脂係非鹵素系，在與(A)成分的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之相溶性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性的提高之點係較佳。
(B)環氧樹脂的使用量，相對於胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂100質量份而言，較佳為1～50質量份，更佳為2～40質量份，特佳為3～30質量份。環氧樹脂的配合量低於上述範圍時，耐焊熱性、耐溶劑性、耐藥品性、耐濕性有降低的傾向，若超過上述範圍，則低翹曲性、機械特性、耐熱性、清漆安定性及與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的相溶性有降低的傾向。
(B)成分加於(A)成分中的合計使用量，以胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物的不揮發份全體為100質量%時，較佳為40～90質量%，更佳為45～80質量%。
於(B)環氧樹脂中，作為稀釋劑，亦可更含有分子中僅具有1個環氧基的環氧化合物。
作為(B)環氧樹脂的添加方法，可使預先添加的環氧樹脂溶解在與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂所含的溶劑相同的溶劑中後進行添加，而且也可直接添加在胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂中。
再者，於本發明中，除了環氧樹脂，亦可併用多異氰酸酯、氰酸酯，氧雜環丁烷、丙烯酸酯等周知慣用的硬化系。
為了提高塗布、印刷時的作業性及被膜形成後的膜特性，本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物係含有(C)無機或有機填料。
作為(C)無機或有機填料，只要是分散在上述的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂中，可賦予搖變性者即可，並沒有特別的限制。作為如此的無機填料，例如可使用矽石(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(Bao‧TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO‧TiO2 )、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO‧Al2 O3 )、富鋁紅柱石(3Al2 O3 ‧2SiO2 )、堇青石(2MgO‧2Al2 O3 ‧5SiO2 )、滑石(3MgO‧4SiO2 ‧H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含三氧化二釔的氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO‧8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機膨土、碳(C)等，此等可為單獨或組合二種以上使用。從所得之糊的色調、透明性、機械特性、搖變性賦予之點來看，較佳為矽石微粒子。
作為無機填料，較佳為具有平均粒徑50μm以下、最大粒徑100μm以下的粒徑者，更佳為平均粒徑20μm以下，最佳為平均粒徑10μm以下。此處所言的平均粒徑(中位徑)係使用雷射繞射‧散射式粒度分佈測定裝置，以體積為基準求得。平均粒徑若超過50μm，則難以得到具有充分搖變性的組成物，所得到的塗膜之彎曲性降低。最大粒徑若超過100μm，則塗膜的外觀、密接性有變不充分的傾向。
作為有機填料，只要是分散在上述的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液中，可賦予搖變性者即可，可舉出聚醯亞胺樹脂粒子、苯并胍胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子等。
(C)無機或有機填料的使用量，以胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物的不揮發份全體為100質量%時，較佳為0.5～25質量%，更佳為2～15質量%，特佳為3～12質量%。無機或有機填料的配合量低於0.5質量%時，印刷性有降低的傾向，若超過25質量%，則塗膜的彎曲性等機械特性、透明性有降低的傾向。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物為了具有難燃性，含有(D)非鹵素系難燃劑。(D)非鹵素系難燃劑之特徵為含有在空氣環境下350℃的重量減少率為50%以上90%以下的成分(D-1)與0%以上20%以下的成分(D-2)之2成分作為必要成分。(D-1)成分的重量減少率較佳為60%以上85%以下，(D-2)成分的重量減少率較佳為0%以上15%以下。
上述重量減少率具體地係指藉由TGA(熱重量分析)在空氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度由常溫加熱到100℃為止，保持30分鐘後，以10℃/分鐘的升溫速度在鋁盤上加熱到600℃為止時，在150℃至350℃的重量減少率。如此地，藉由摻合重量減少率大的難燃劑與重量減少率小的難燃劑當作非鹵素系難燃劑，可以極少的添加量達成高的難燃性。此理由推測係因為由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂，藉由重量減少率高的難燃劑進行揮發而製作出不燃性環境，同時在表面上形成炭而抑制樹脂分解氣體發生的效果，及藉由重量減少率低的難燃劑與樹脂之反應，或表面絕熱構造的形成等進行複合而得到有效率的難燃性。而且，其結果係可抑制難燃劑對由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物所成的塗膜之耐熱性、彎曲性、滲出(流汁)等的其它特性之影響。
作為如此的(D)非鹵素系難燃劑，並沒有特別的限定，較佳為含有與(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂相溶的磷系難燃劑。藉由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂之當作可塑劑的作用，可改良塗膜的低翹曲性。
再者，於本發明中，所謂之與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂相溶的磷系難燃劑，例如就是對於胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂單獨的Tg(玻璃轉移溫度)而言，所配合的組成物之Tg降低者，其舉動例如可藉由DSC(差示掃描熱量測定)的熱量位移位置或在DMA(動態黏彈性測定)中的損失正切之峰位置的變化來掌握。
再者，作為如此的(D)非鹵素系難燃劑，較佳為含有與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂及溶劑不相溶的填料型非鹵素系難燃劑。藉由配合填料型難燃劑，可改良塗膜的耐熱性，尤其加熱時黏連等的物理耐熱性或難燃劑之滲出。
作為填料型非鹵素系難燃劑，可舉出下述通式[I]所示的膦酸金屬鹽、下述通式[II]所示的二膦酸金屬鹽、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、或具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類的反應生成物。
又，作為(D)非鹵素系難燃劑，從難燃性、耐水解性、耐熱性或表面滲出抑制之點來看，較佳為9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物、苯氧基磷腈化合物、下述通式[I]所示的膦酸金屬鹽、下述通式[II]所示的二膦酸金屬鹽、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物，更佳為(D-1)成分含有9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物，(D-2)成分含有苯氧基磷腈化合物、下述通式[I]所示的膦酸金屬鹽、下述通式[II]所示的二膦酸金屬鹽、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類的反應生成物。
(式[I]及式[II]中，R1 及R2 可互相相同或不同，係線狀或分支狀的C1 ～C10 烷基及/或環烷基及/或芳基及/或芳烷基，R1 及R2 可互相鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環；R3 係線狀或分支狀的C1 ～C10 伸烷基、C6 ～C10 伸環烷基、C6 ~C10 伸芳基、C6 ~C10 烷基伸芳基或C6 ~C10 芳基伸烷基，M係由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及質子化的氮鹼所成之群的至少1種選出的陽離子，m係1~4的整數，n係1~4的整數，x係1~4的整數)。
作為9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物，例如可舉出三光(股)的HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2,5-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、SANKO-BCA(10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、10-(2,5-二羥基-6-甲基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基-2-萘基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)甲基琥珀酸雙(2-羥乙基)酯、10-甲基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、乙基(3-(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基)甲基)-2,5-吡咯啶二酮等。
於此等9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物之中，較佳為與(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂相溶者，更佳為SANKO-BCA(10-苄基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)。HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、HCA-HQ(10-(2,5-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)等雖然具有與環氧樹脂的反應性，但由於在表面發生滲出，或與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂的相溶性、在非氮系溶劑中的溶解性差的的傾向，亦考慮低翹曲性等的性能而適宜選擇。
作為苯氧基磷腈化合物，例如可舉出大塚化學(股)製的商品名SPE-100、SPB-100L等的環狀苯氧基磷腈、伏見製藥所(股)製的商品名FP-300等的環狀氰基苯氧基磷腈、大塚化學(股)製的商品名SPH-100等的環狀羥基苯氧基磷腈，還有鏈狀苯氧基磷腈、交聯苯氧基磷腈等，但鏈狀磷腈由於在分子末端具有取代基，一般地與環狀磷腈比較下，磷含量降低。因此，於本發明中，較佳為環狀磷腈，更佳為環狀三聚物及/或四聚物磷腈。使用SPH-100等之具有與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂反應的官能基之反應性磷腈時，由於併入硬化系中，而不發生對表面的滲出，故較宜。
又，使用不具有與胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂反應的官能基之非反應性磷腈時，結晶性者係經時地在表面上發生滲出，在過苛的使用條件下受到水解等的影響而溶出游離的磷，或由於分解物而絕緣特性降低，故較佳為使用SPB-100L等之在25℃、1013.25hPa的條件下為液體之磷腈。
作為膦酸金屬鹽，例如可舉出二甲基膦酸鋁、甲基乙基膦酸鋁、二乙基膦酸鋁等的二烷基膦酸鋁鹽、苯基膦酸鋁、二苯基膦酸鋁等的芳基膦酸鋁鹽、甲基苯基膦酸鋁等的烷基芳基膦酸鋁鹽、1-羥基-1H-正磷-1-氧化物鋁鹽、2-羧基-1-羥基-1H-正磷-1-氧化物鋁鹽等之可有取代基的伸烷基膦酸之鋁鹽、對應於此等鋁鹽的鋅鹽、鈣鹽以及其它金屬等等。
作為二膦酸鹽的具體例，例如可舉出乙烷-1,2-雙(膦酸)鋁鹽等的烷雙(膦酸)鋁鹽、乙烷-1,2-雙(甲基膦醸)鋁鹽等的烷雙(烷基膦酸)鋁鹽、對應於此等鋁鹽的鋅鹽、鈣鹽以及其它金屬鹽等。
即，於通式[I]、通式[II]中，R1 及R2 較佳可為互相相同或不同的線狀或分支狀的C1 ～C10 烷基及/或環烷基及/或芳基及/或芳烷基，特佳可為互相相同或不同的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基或苯基。
R1 及R2 鍵結而與鄰接的磷原子一起形成環，係具有前述磷原子當作構成環的雜原子之雜環，通常為4～20員雜環，較佳可舉出5～16員雜環。具有前述磷原子的雜環亦可為雙環，而且也可具有取代基。
R3 係線狀或分支狀的C1 ～C10 伸烷基、C6 ～C10 伸環烷基、C6 ～C10 伸芳基、C6 ～C10 烷基伸芳基或C6 ～C10 芳基伸烷基，伸烷基較佳為伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基基、伸正丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正辛基、伸正十二基，伸環烷基較佳為伸環己基、伸環己二甲基，伸芳基較佳為伸苯基或伸萘基，烷基伸芳基較佳為甲基伸苯基、乙基伸苯基、第三丁基伸苯基基、甲基伸萘基、乙基伸萘基或第三丁基伸萘基，芳基伸烷基較佳為苯基伸甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基伸丁基等。
M係由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及質子化的氮鹼所成之群的至少1種選出的陽離子，較佳為Mg、Ca、Al、Ti、Zn離子。
於膦酸鹽、二膦酸鹽中，亦可含有此等膦酸的多價鹽及/或二膦酸的多價鹽之聚合物或縮合物。
膦酸鹽類的平均粒徑較佳為10μm以下，尤佳為8μm以下，更佳為5μm以下。平均粒徑若超過10μm，則用於展現充分的難燃性之使用量係增加，經濟上變不利。又，成為絕緣可靠性、彎曲性、密接性、外觀等惡化的原因。作為如此較佳的膦酸鹽類，具體地例如可舉出Clariant日本公司製的以商品名Exolit OP935、OP930所市售之二乙基膦酸鋁。
膦酸鹽類的平均粒徑(中位徑)係使用雷射繞射．散射式粒度分佈測定裝置，以體積為基準求得。
於具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物中，所謂具有至少1個胺基之氰胺衍生物，就是具有胺基與-N=C=N-或-N=C(-N<)2 所示的單元之化合物，可舉出含胺基的三類(蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、六聚氰胺、胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺等之含胺基的1,3,5-三類、3-胺基-1,2,4-三等之含胺基的1,2,4-三類等)、含胺基的三唑類(2,5-二胺基-1,3,4-三唑等之含胺基的1,3,4-三唑類等)等的環狀氰胺衍生物、胍類(胍、胍衍生物(氰胍、甲脒基脲等))等的非環狀氰胺衍生物等。較佳的氰胺衍生物係含胺基的1,3,5-三類、胍或其衍生物，尤其蜜胺或蜜胺的縮合生成物。此等可為單獨或組合二種以上使用。
所謂與上述氰胺衍生物反應的磷酸類，就是非縮合磷酸(正磷酸、偏磷酸、亞磷酸(膦酸)、次磷酸(膦酸)等)、聚磷酸等的無機磷酸。作為聚磷酸，包含焦磷酸、三磷酸、四磷酸等的縮合磷酸類。
作為具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物，較佳為含有蜜胺的縮合生成物、蜜胺或蜜胺的縮合生成物與磷酸之反應生成物、蜜胺或蜜胺的縮合生成物與磷酸縮合物之反應生成物及蜜胺或蜜胺的縮合生成物與三聚氰酸之反應生成物中的至少1種，更佳為蜜胺聚磷酸酯、蜜勒胺聚磷酸酯、蜜白胺聚磷酸酯、二蜜胺焦磷酸酯、蜜胺三聚氰酸酯，最佳為縮合度2以上、尤其10以上50以下之具有更長的鏈長之蜜胺聚磷酸酯及蜜胺三聚氰酸酯。此等可為單獨或組合二種以上使用。
具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物的平均粒徑較佳為10μm以下，尤佳為8μm以下，更佳為5μm以下。平均粒徑若超過10μm，則用於展現充分的難燃性之使用量係增加，經濟上變不利。又，成為絕緣可靠性、彎曲性、密接性、外觀等惡化的原因。作為如此較佳的具有至少1個胺基的氰胺衍生物與磷酸類之反應生成物、具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物，具體地例如可舉出汽巴特殊化學品公司製商品名MELAPURE 200、MC25、日產化學工業社製商品名PHOSMEL-200、三和化學公司製商品名MPP-A、堺化學工業社製商品名STABIACE MC-5F、MC-5S、MC-2010N等。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物中之磷含有率宜為1.4～7.0質量%，調節(D)成分的添加量以使得成為此範圍。較佳為1.6質量%以上4.8質量%以下，更佳為2.0質量%以上4.0質量%以下。磷含有率低於上述範圍時，得不到良好的難燃性，而若超過上述範圍，則塗膜的機械特性、耐熱性、密接性或絕緣特性有降低的可能性。
(D-1)成分與(D-2)成分的配合比例，只要可達成胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物中的磷含有率及所必要的難燃性，則沒有特別的限定，較佳以質量比表示使用(D-1)(D-2)=80:20～40:60的範圍。(D-1)成分若超過全部(D)成分的80質量%，則容易損害塗膜的耐熱性，而若低於40質量%，則得不到低翹曲性，且當於(D-2)成分中使用苯氧基磷腈時，有發生滲出之虞。
於本發明中，以進一步提高難燃性為目的，亦可併用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基雙(2,6-二甲苯基)酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二甲基甲酯、間苯二酚雙(二酚A雙(二甲苯基)磷酸酯、二乙基-N,N-雙(2-羥乙基)胺基甲基磷酸酯、磷酸二乙酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、有機膦氧化物、磷醯胺、紅磷等的磷系難燃劑、聚磷酸銨、三、琥珀醯基胍胺、三胍胺、蜜勒胺、蜜白胺、三(β-氰乙基)異三聚氰酸酯、乙醯基胍胺、硫酸甲脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的氮系難燃劑、二苯基碸-3-磺酸鉀、芳香族磺醯亞胺金屬鹽、聚苯乙烯磺酸鹼金屬鹽等的金屬鹽系難燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鋇、鹼式碳酸鎂、氫氧化鋯、氧化錫等的水合金屬系難燃劑、矽石、氧化鋁、氧化鉄、氧化鈦、氧化錳、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化錫、氧化銻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢、硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、錫酸鋅等無橡系難燃劑/難燃助劑、聚矽氧粉等的難燃劑/難燃助劑等之非鹵素系難燃劑。可單獨或組合2種類以上此等而使用。關於具體的使用量，係不在損害所得之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物或其硬化塗膜的電特性、耐熱性、環境適合性等諸物性的範圍內適宜設定。
於本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物中，為了進一步提高密接性、耐藥品性、耐熱性等的特性，可更含有(E)硬化促進劑。
(E)硬化促進劑只要是促進上述胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂、環氧樹脂及非鹵素系難燃劑之間的硬化反應即可，並沒有特別的限制。
作為(E)環氧樹脂硬化劑的具體例，例如可舉出咪唑衍生物、乙醯基胍胺、苯并胍胺等的胍胺類、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、氰胍、尿素、尿素衍生物、蜜胺、多元醯肼等的多胺類、此等的有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼的胺錯合物、乙基二胺基-S-三、2,4-二胺基-S-三、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三等的三衍生物類、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)蜜胺、2,4,6-三(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1.5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷)等的三級胺類、此等的有機酸鹽及/或硼酸四苯酯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁膦、三苯膦、三-2-氰乙基膦等的有機膦類、三正丁基(2,5-二羥苯基)鏻溴化物、十六基三丁基鏻氯化物、四苯基鏻四苯基硼酸酯等的四級鏻鹽類、苄基三甲基銨氯化物、苯基三丁基銨氯化物等的四級銨鹽類、前述多羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、2,4,6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸酯、Irgacure 261(汽巴特殊化學品(股)製)、Optomer SP-170(ADEKA(股)製)等的光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、異氰酸苯酯與二甲胺之等莫耳反應物、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的有機多異氰酸酯與二甲胺的等莫耳反應物等。可單獨或組合2種類以上此等而使用。較佳為具有潛在硬化性的硬化促進劑，例如DBU、DBN的有機酸鹽及/或硼酸四苯酯、或光陽離子聚合觸媒等。
(E)硬化促進劑的使用量，相對於(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂100質量份而言，較佳為0.1～20質量份。若超過20質量份，則胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物的保存安定性或塗膜的耐熱性容易降低，若低於0.1質量份，則硬化性會降低。
於本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物中，為了進一步提高高溫高濕度下的絕緣可靠性，可含有(F)離子捕捉劑。
作為(F)離子捕捉劑，只要是在胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物的硬化塗膜中可補捉ppm等級所存在的不純離子或水解性氯以減低撓性印刷配線基板的絕緣不良，提高其絕緣可靠性者即可，並沒有特別的限制，例如可舉出有機系離子交換樹脂、無機離子交換體(沸石、磷酸鋯、水合硝酸鉍、氧化銻、鎂鋁水滑石、羥基磷灰石等)。可單獨或組合2種類以上此等而使用。若考慮耐熱性或耐藥品性等，則較佳為使用無機離子交換體。又，由於應捕捉的離子會有陽離子或陰離子，故宜使用兩離子交換型的無機離子交換體，或併用陽離子交換型的無機離子交換體與陰離子交換型的無機離子交換體者。
作為兩離子交換型的無機離子交換體，可使用銻-鉍系者或鋯-鉍系者。又，可舉出非銻-鉍系者。作為陽離子交換型的無機離子交換體，可使用鋯系者或銻系者。作為陰離子交換型的無機離子交換體，可使用鉍系者或鎂-鋁系者。於陰離子交換型的無機離子交換體中，更佳為不含有銻或鉍等的重金屬類者，因為離子交換能亦高而環境調和性高。
離子交換體的配合量，相對於組成物全量而言，較佳為1.0～15.0重量%的範圍。無機離子交換體的配合量若低於1.0重量%，則離子捕捉率成為50%以下，有得不到無機離子交換體的配合所致的充分效果之虞。又，無機離子交換體的配合量若為15.0重量%左右，雖然離子捕捉率成為80%以上，但即使在其以上地增加無機離子交換體的配合量，離子捕捉率也不升高，而在成本上發生問題，同時在耐熱性、耐藥品性、低翹曲性或彎曲性上有發生問題之虞。又，當併用陽離子交換型者與陰離子交換型者時，陽離子交換型與陰離子交換型的離子捕捉劑之比率較佳為設定在20:80～60:40之重量比的範圍。
於本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物中，視需要更可添加如著色顏料、染料、聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、均平劑、偶合劑/密接性賦予劑、熱安定劑、抗氧化劑、滑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、遮光劑、消光劑、金屬惰性化劑、抗靜電劑、防老化劑、可塑劑、相溶化劑之周知慣用的添加劑類。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，係可藉由摻合前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的成分以及視需要的其它配合成分，用輥磨機、珠磨機、混合機等進行均勻的混合而得。只要能得到各成分的充分分散，則混合方法係沒有特別的限制。較佳為藉由3支輥的複數次混煉。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物之以後述的B型黏度計所測定的黏度在25℃較佳為50dPa‧s～2000dPa‧s的範圍，更佳為100dPa‧s～800dPa‧s～的範圍。黏度若低於50dPa‧s，則印刷後的糊之流出變大，同時膜厚有薄膜化的傾向。黏度若超過2000Pa‧s，則在印刷之際，糊對基材的轉印性降低，發生偏移，同時印刷膜中的孔洞及針孔有增加的傾向。
搖變度(搖變性)亦重要，本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物之搖變度在後述的測定方法中較佳為1.1以上，更佳為1.8以上。上限較佳為10.0以下，更佳為9.0以下。搖變度低於1.1時，印刷後的糊之流出變大，同時膜厚有薄膜化的傾向。若超過10.0，則糊有不流動的傾向。搖變度係可藉由作為搖變度賦予劑的(C)成分之添加量來調整。
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，例如作為阻焊劑，如以下地進行硬化而得到硬化物。即，於印刷配線板、撓性印刷配線板(FPC)、覆晶薄膜(COF)等上，藉由網版印刷法、噴塗法、輥塗法、靜電塗裝法、簾幕塗覆、浸塗法等的方法，以5～80μm的膜厚塗布本發明的組成物，將塗膜在60～120℃預備乾燥後，在120～200℃進行正式乾燥。乾燥係可在空氣中或惰性環境中。
如此所得之本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物係作為被膜形成材料，可適用於半導體元件或各種電子零件用罩面塗覆印墨、阻焊印墨、層間絕緣膜，還可作為塗料、塗覆劑、黏著劑等使用。
實施例
為了顯示本發明的效果，以下舉出實施例，惟本發明完全不受此等所限定。再者，實施例中所記載的特性值係藉由以下的方法測定者。
＜對數黏度＞
將胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，以使得聚合物濃度成為0.5g/dl，在30℃藉由烏伯婁德(Ubbelodhe)型黏度管來測定溶液黏度。對數黏度係由下式所定義。
(對數黏度)=(lnηrel)/C
n：自然對數
ηrel：溶劑落下時間測定所得之溶液對純溶劑之黏度比
(一)
C：溶液的濃度(g/dl)
＜350℃重量減少率＞
分別採集約15mg的難燃劑單獨及胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂，在空氣環境下(20ml/分鐘)，以10℃/分鐘的升溫速度由常溫加熱到100℃為止，保持30分鐘後，在鋁盤上以10℃/分鐘的升溫速度加熱到600℃為止，求得150℃至350℃的重量減少率。
使用裝置：島津製作所製差示熱‧熱重量同時測定裝置DTG-60
＜連續印刷性＞
藉由實施例19中記載的方法，根據以下的判定基準來評價胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物經30分鐘連續網版印刷之際，由糊的樹脂析出、黏度上升。
(判定)
○：沒有看到擦痕、樹脂析出、印墨黏度上升
×：有擦痕、樹脂析出、印墨黏度上升
＜搖變度＞
使用布魯克菲爾德BH型旋轉黏度計，藉由以下的程序進行測定。於廣口型遮光瓶(100ml)中加入由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物所成的糊，使用恆溫水槽將液溫調整至25℃±0.5℃。接著，使用玻璃棒費12～15秒攪拌40次後，設置指定的轉子，靜置5分鐘後，讀取以20rpm旋轉3分鐘時的刻度。黏度係將此刻度乘以換算表的係數而算出。同樣地亦算出在25℃、2rpm所測定的黏度，依照下式由此等值計算出搖變度。
搖變度=黏度(2rpm)/黏度(20rpm)
＜印墨的適用期＞
將胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物在密閉下於25℃放置1個月後，根據以下的判定基準來評價有無樹脂的析出或膠化。
(判定)
○：無異常
△：有析出物
×：固化
＜磷含有率＞
藉由濕式分解‧鉬藍比色法來測定。於三角燒瓶中配合試料中的磷濃度量取適當量的將胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物在165℃經2小時硬化所得之試料，添加3ml的硫酸、0.5ml的過氯酸及3.5ml的硝酸，用電熱器費半日徐徐加熱分解。溶液若變成透明，則進一步加熱而使產生硫酸白煙，冷卻到室溫為止，將此分解液移到50ml的量瓶中，添加5ml的2%鉬酸銨溶液及2ml的0.2%硫酸醯肼溶液，以純水加至標線，充分混合內容物。將燒瓶浸在沸騰水浴中10分鐘，加熱發色後，水冷到室溫為止，藉由超音波脫氣，於吸收盒內採集10mm的溶液，藉由分光光度計(波長830nm)，對照空白試驗液，測定吸光度。由先前作成的校正曲線求得磷含量。
＜難燃性＞
以厚度25μm的聚醯亞胺薄膜為基材，對於所得之15μm厚度的積層薄膜，依照UL94規格來評價難燃性。難燃性在UL規格中較佳為VTM-2以上，最佳為VTM-0。
＜滲出＞
將以聚醯亞胺薄膜為基材所得之積層薄膜切成10cm×10cm。將在25℃經65%調濕24小時的樣品置入聚乙烯製袋中，進行密封，在25℃的恆溫槽中放置1星期～1個月，目視及以手指接觸表面，根據以下判定基準來評價有無發黏感。
(判定)
◎：即使3個月後也沒有滲出物、發黏感
○：即使1個月後也沒有滲出物、發黏感
△：1個月後稍微有滲出物、發黏感
×：1星期後有顯著的滲出物、發黏感
＜低翹曲性＞
將以聚醯亞胺薄膜為基材所得之積層薄膜切成10cm×10cm。將在25℃經65%調濕24小時的樣品以向下凸的狀態載置於水平的玻璃板上，根據以下的判定基準來評價四角的高度之平均。
(判定)
○：高度低於2mm
△：高度低於10mm
×：高度為10mm以上
＜彎曲性＞
對於以聚醯亞胺薄膜為基材所得之積層薄膜，根據JIS-K5400進行評價。芯棒的直徑為2mm，確認有無發生裂紋。
＜線間絕緣電阻＞
於東洋紡製2層CCL(商品名Viloflex)上作成線間50μm的梳型圖案，以1%硫酸洗淨後，水洗乾燥。在電路上全面印刷糊，將所得之阻焊層在160℃、120分鐘的條件下加熱硬化。測定直流電壓100V施加時的線間絕緣電阻。較佳為10的8次方以上。
＜耐焊熱性＞
將以銅箔為基材所得之積層薄膜，依照JIS-C6481，在260℃的焊料浴中浸漬30秒，根據以下的判定基準來評價有無剝離或起泡等的外觀異常。
(判定)
○：無外觀異常
△：稍微外觀異常
×：全面外觀異常
＜密接性＞
將以銅箔為基材所得之積層薄膜，依照JIS-K5600，製作100個1mm的棋盤格，藉由Cellotape(註冊商標)進行剝離試驗，觀察棋盤格的剝離狀態。對於以聚醯亞胺薄膜為基材所得之積層薄膜，亦同樣地進行剝離試驗，根據以下的判定基準來評價棋盤格的剝離狀態。
(判定)
○：100/100無剝離
△：70～99/100
×：0～70/100
＜鉛筆硬度＞
對於以銅箔為基材所得之積層薄膜，根據JIS-K5400來評價。鉛筆硬度較佳為2H以上，更佳為3H以上。
＜耐PCT性＞
將以聚醯亞胺薄膜為基材所得之積層薄膜在121℃、2atm的環境下放置48小時，根據以下的判定基準來評價有無剝離或溶解等的外觀異常。
(判定)
○：無外觀異常
△：稍微外觀異常
×：全面外觀異常
＜耐藥品性＞
將以聚醯亞胺薄膜為基材所得之積層薄膜在10%HCl、10%NaOH、異丙醇、甲基乙基酮的各溶劑中浸漬10秒，根據以下的判定基準來評價有無剝離或溶解等的外觀異常。
(判定)
○：即使浸漬於全部的溶劑中也沒有外觀異常
△：浸漬於至少一種的溶劑中時，稍微有外觀異常
×：浸漬於至少一種的溶劑中時有全面外觀異常
製造例1
於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管及溫度計的四口2公升可分離式燒瓶中，投入166.0質量份的偏苯三酸酐(純度99.9%,偏苯三酸含量0.1%)、86.3質量份的雙酚A之聚環氧丙烷加成物(三洋化成工業(股)製的商品名Newpol BP-5P,分子量533)、108質量份的聚丙二醇(三洋化成工業(股)製的商品名Sannix PPG2000,分子量2000)、84.1質量份的六亞甲基二異氰酸酯、125.1質量份的二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、493.5質量份的γ-丁內酯及1.5質量份當作觸媒的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯，在氮氣流下，由液內溫30℃升溫到160℃為止而使反應5小時後，添加246.8質量份的二甘醇二甲醚以進行稀釋，冷卻到室溫為止而得到不揮發份40質量%的濃褐色胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液A-1。
製造例2～5
使用表1中記載的原料，與實施例1同樣地聚合後，冷卻到室溫為止而得到不揮發份40質量%的濃褐色胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液A-2～A-5。
製造例6
於具備攪拌機、冷卻管、氮導入管及溫度計的四口2公升可分離式燒瓶中，投入86.3質量份的偏苯三酸酐(純度99.9%,偏苯三酸含量0.1%)、184.4質量份的乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、342.4質量份的聚己內酯二醇(Daicel化學工業(股)製的商品名PLACCEL 220,分子量2000)、250.3質量份的二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、784.3質量份的γ-丁內酯及1.5質量份當作觸媒的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯，在氮氣流下，由液內溫30℃升溫到120℃為止而使反應5小時後，添加392.1質量份的二甘醇二甲醚以進行稀釋，冷卻到室溫為止而得到不揮發份40質量%的濃褐色胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液A-6。
製造例7～8
使用表1中記載的原料，與實施例6同樣地聚合後，冷卻到室溫為止而得到不揮發份40質量%的濃褐色胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液A-7～A-8。
C-2090：Kuraray製聚碳酸酯二醇(分子量2000)
PCL220：Daicel化學工業製聚己內酯二醇(分子量2000)
PTMG850：三菱化學製聚丁二醇(分子量850)
PPG2000：三洋化成工業製Sannix PP(分子量2000)
PPG1000：三洋化成工業製Sannix PP(分子量1000)
BP-5P：三洋化成工業製Newpol(分子量533)
TMA：偏苯三酸酐
TMEG：乙二醇雙脫水偏苯三酸酯
HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯
MDI：二苯基甲烷二異氰酸酯
實施例1
對於製造例1所得之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液A-1的樹脂分48.8質量份，添加7.2質量份的jER152(日本環氧樹脂(股)製苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的商品名)，以二甘醇二甲醚進行稀釋。再者，添加3.2質量份當作填料的Aerosil# 300(日本Aerosil(股)製親水性矽石微粒子)、19.1質量份當作非鹵素系難燃劑的SANKO-BCA(三光(股)製)、19.2質量份的SPE-100(大塚化學(股)製)、0.5質量份當作硬化促進劑的Ucat 5002(Sanapro(股)製)、1.5質量份當作消泡劑的Floren AC-326F(共榮社化學(股)製)、0.5質量份當作均平劑的BYK-358(BYK化學(股)製)，首先進行粗混煉，其次使用高速3支輥重複3次混煉，以使得填料均勻地分散，得到具有搖變性的由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物所成的糊。以二甘醇二甲醚來調整黏度，結果溶液黏度為130泊，搖變度為2.5。接著，於厚度18μm的電解銅箔之光澤面上，塗布所得之由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物所成的糊，以使乾燥後的厚度成為15μm。於80℃熱風乾燥10分鐘後，在空氣環境下，以150℃加熱120分鐘而得到積層薄膜。又，藉由氯化鐵溶液來蝕刻去除所得之積層薄膜的銅箔，而得到薄膜。同樣地塗布在厚度25μm的聚醯亞胺薄膜(Kaneka製Apical NPI)上，進行乾燥加熱，而得到積層薄膜。表2中顯示所得之組成物、積層薄膜的詳細與評價結果。
實施例2～18
使用表2及表3中記載的原料，與實施例1同樣地得到胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物、積層薄膜。表2及表3中顯示所得之組成物、積層薄膜的詳細與評價結果。
實施例19
在由東洋紡製2層CCL(商品名Viloflex,銅箔18μm,基材20μm)以減成法所得之銅電路(L/S=50/50)上，將實施例5所得之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物所成的糊，用SUS網眼版(MURAKAMI股份有限公司製150網眼，乳劑厚30μm)，以5cm/秒的印刷速度印刷指定圖案，在空氣環境中以80℃乾燥6分鐘後，在165℃加熱硬化60分鐘，而得到施有由胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂組成物所成的覆蓋層(被膜)之撓性印刷配線板。被膜的厚度為15μm。所得之撓性印刷配線板係柔軟性、彎曲性優異者。
比較例1～7
除了使用表4中記載的原料外，還藉由與實施例1同樣的操作，而得到胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物、積層薄膜。表4中顯示所得之組成物、積層薄膜的詳細與評價結果。
如由表2～4可明知，實施例1～18的由本發明之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物所形成的硬化塗膜係可低溫硬化，無翹曲，彎曲性、難燃性、耐熱性、耐藥品性、電特性、對基材的密接性優異。相對於此，比較例1～3、5～7中難燃劑的特性、配合量係在本發明的範圍外，比較例4中胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂係在本發明的範圍外，故由此等胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂難燃樹脂組成物所形成的硬化塗膜係各特性差者。
產業上的利用可能性
本發明的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物係作為被膜形成材料，可適用於撓性印刷配線基板等的各種電子零件用罩面塗覆印墨、阻焊印墨、層間絕緣膜，還可作為塗料、塗覆劑、黏著劑等而使用於電子機器的廣泛領域。

Claims (10)

  1. 一種胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其係含有下列組成之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物：(A)以(a)具有酸酐基的3價及/或4價多羧酸衍生物、(b)二醇化合物及(c)脂肪族多胺殘基衍生物及/或芳香族多胺殘基衍生物作為必要成分所生成的具有胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂、(B)每1分子中有2個以上的環氧基之環氧樹脂、(C)無機或有機填料、及(D)非鹵素系難燃劑，其特徵為：(D)非鹵素系難燃劑係含有在空氣環境下350℃的重量減少率為50%以上90%以下的成分(D-1)與0%以上20%以下的成分(D-2)之2成分作為必要成分；(D-1)成分為9,10-二氫-9-氧雜-10-菲-10-氧化物衍生物；(D-2)成分為具有至少1個胺基的氰胺衍生物與三聚氰酸類之反應生成物，或在25℃、1013.25hPa的條件下為液體的苯氧基磷腈化合物；(D-1)成分與(D-2)成分之比例為(D-1)：(D-2)=80：20~40：60。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D-1)成分的重量減少率為60%以上 85%以下，(D-2)成分的重量減少率為0%以上15%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D)非鹵素系難燃劑含有與(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系樹脂相溶的磷系難燃劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(D)非鹵素系難燃劑含有填料型的非鹵素系難燃劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(b)二醇化合物含有(b-1)聚氧化烯二醇及/或(b-2)下述通式[III]所示之雙酚的聚環氧烷加成物， (式[III]中，R1 係C1 ~C20 伸烷基，R2 及R3 可互相相同或不同，表示氫或C1 ~C4 烷基，m係1以上的整數，n係1以上的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中更含有(E)硬化促進劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中更含有(F)離子捕捉劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其中(A)胺基甲酸酯改性聚醯亞胺 系樹脂係在由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑所成之群選出的至少1種之有機溶劑中反應而得者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物，其具有搖變度為1.1以上的搖變性。
  10. 一種電子零件，其係具有阻焊層、表面保護層、層間絕緣層或黏著劑層的電子零件，其特徵為前述層係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之胺基甲酸酯改性聚醯亞胺系難燃樹脂組成物乾燥硬化所得者。
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