KR20120105438A - 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물 - Google Patents

우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

비질소계 용매 용해성과 와니스 안정성, 저온 건조/경화성, 저휘어짐성, 굴곡성, 인쇄 적합성, 난연성이 우수하고, 또한 내열성, 내약품성, 전기 특성, 작업성 및 경제성이 우수한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, (A) (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 디올 화합물, 및 (c) 지방족 폴리아민 잔기 유도체 및/또는 방향족 폴리아민 잔기 유도체를 필수 성분으로 하여 생성되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지, (B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (C) 무기 혹은 유기 필러 및 (D) 비할로겐계 난연제를 함유하고, (D) 비할로겐계 난연제가, 공기 분위기 하에 350℃에 있어서의 중량 감소율이 50% 이상 90% 이하인 성분(D-1)과 0% 이상 20% 이하인 성분(D-2)의 2 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물{URETHANE MODIFIED POLYIMIDE BASED FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 우수한 내열성, 유연성을 지니고, 인쇄기, 디스펜서 또는 스핀 코터 등의 도포 방법에 알맞은 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물은, 전자 부품의 플렉시블 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층 등에 유용한 것이다.
현재, 플렉시블 프린트 배선 기판은, 유연성이나 소(小)스페이스성을 요하는 전자 기기 부품, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 휴대전화, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판 간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판 등에 널리 사용되고 있다.
그런데, 플렉시블 프린트 배선 기판의 구성 요소인 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층은, 용액 형태로 도포, 인쇄되는 경우가 많기 때문에, 그 재료로서 용매에 가용인 폐환형 폴리이미드계 수지를 포함하는 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 종래, 폴리이미드계 수지의 와니스화를 위한 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 질소계 극성 용매가 이용되고 있기 때문에, 건조/경화시에는 200℃ 이상의 고온 장시간의 경화 공정이 필요하게 되어, 전자 부재의 열(熱) 열화가 생긴다는 문제가 있었다. 또한, 기재에 와니스를 도포한 후, 장기간 방치하면, 고비점 질소계 용매의 흡습에 의한 잉크, 도막의 백화(白化) 및 보이드가 생기는 경우가 있어, 작업 조건의 설정이 번잡하게 되는 문제가 있었다. 더욱이, 폴리이미드계 수지는 일반적으로 고탄성율로 딱딱하기 때문에, 필름, 동박 등의 기재에 적층한 경우, 탄성율의 차이로부터 휘어짐 등이 발생하기 때문에, 후속 공정상 문제가 있었다. 또한, 경화막은 유연성이 부족하여, 굴곡성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
한편, 전자 부품에는 난연성이 요구되는 경우가 많은데, 종래 난연제로서 사용되어 온 데카브롬에테르로 대표되는 할로겐 함유 화합물이나 삼산화안티몬과 같은 중금속 화합물은 규제의 움직임이 높아지고 있다. 폴리이미드계 수지는 그 자체로 비교적 난연성이 높지만, 더욱 UL 규격과 같은 높은 난연성이 요구되는 경우에는, 인 화합물, 질소 화합물, 수화 금속 화합물(수산화알루미늄, 수산화마그네슘) 등의 비할로겐계 난연제가 사용된다. 그러나, 이들 난연제는 할로겐계에 비교하여 난연성이 충분하지 않고, 또한, 인산에스테르로 대표되는 인계의 난연제는 내가수분해성이나 내열성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
비질소계 용매에 가용이며, 수지를 가요화(可撓化) 및 저탄성율화함으로써 낮은 휘어짐 및 유연성을 부여한 폴리이미드계 수지로서는, 예컨대, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
이들 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지는, 저탄성율화를 위해 고가의 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민을 출발 원료로서 이용하고 있어, 경제성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 폴리실록산 공중합량의 증가에 따라, 밀착성, 내용제성, 내약품성이 저하되는 문제가 있었다.
이들 결점을 개량하기 위해서, 예컨대, 폴리카보네이트 변성 폴리이미드계 수지를 이용한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3?5 참조).
이들 폴리카보네이트 변성 폴리이미드계 수지는, 폴리실록산에 유래하는 결점이 개량되어 있고, 또한 양호한 인쇄 적합성을 갖지만, 이 수지로부터 얻어지는 조성물에서는, 휘어짐을 저감하기 위해서 폴리이미드계 수지의 폴리카보네이트 변성량을 많게 할 필요가 있어, 내열성이 저하되는 경향이 있었다. 또한, 와니스 안정성이 낮아, 보관중 수일이 지나면 와니스가 고화되는 경우가 있었다. 더욱이, 일반적으로 저휘어짐성을 얻기 위해서 저탄성율화 성분을 도입하는 경우, 그와 상반하여 난연성이 저하되는 경우가 많다. 여기에 제안되어 있는 조성물로부터 얻어지는 도막도 충분한 난연성을 얻을 수 없었다.
비질소계 용매에 가용이며, 수지를 가요화 및 저탄성율화함으로써 낮은 휘어짐 및 유연성을 지니고, 또한 UL 규격에 의한 난연성의 기준을 만족하는 폴리이미드계 수지 조성물로서는, 예컨대 폴리카보네이트 변성 폴리이미드계 수지에 수화 금속 화합물을 가한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6?8 참조).
이들 폴리카보네이트 변성 폴리이미드계 수지 조성물은, 저휘어짐성, 굴곡성 및 난연성을 갖지만, 휘어짐을 저감하기 위해서 저탄성율화 성분을 도입하는 경우, 그와 상반하여 내열성 및 난연성이 저하되는 경우가 많다.
여기에 제안되어 있는 조성물은 비교적 두꺼운 폴리이미드 필름 기재를 사용하는 테이프 캐리어 패키지(TAB, COF) 용도를 위한 것이며, 1 밀(25 ㎛) 이하의 얇은 폴리이미드 필름 기재를 사용하는 플렉시블 프린트 배선 기판(FPC) 용도를 위한 것에서는 충분한 난연성을 얻을 수 없었다. 또한, 얇은 폴리이미드 필름 기재를 사용한 경우, 저휘어짐성도 충분한 것이 아니었다.
한편, 특허문헌 9에는, 공중합 성분으로서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트디올 및 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하고, 이소포론 잔기를 갖는 모노머를 필수 성분으로 하는 폴리이미드계 수지가 제안되고, 특허문헌 10에는, 공중합 성분으로서 폴리에테르, 산 성분으로서 트리멜리트산, 시클로헥산디카르복실산을 함유하는 폴리이미드계 수지와 그것을 포함하는 조성물이 제안되어 있다.
이들 폴리이미드계 수지는, 비질소계 용매에의 용해성이 우수할 것이 예상되지만, 플렉시블 프린트 배선 기판 용도로서, 저휘어짐성, 땜납 내열성이나 인쇄 적합성을 동시에 만족하는 것은 아니었다. 또한, 어느 폴리이미드계 수지도 비질소계 반응 용매 그대로는 와니스 안정성이 낮아, 시간이 경과함에 따라 수지가 석출되기 쉽고, 사용상의 목적으로부터도, 더욱 재침전을 거쳐 용해성이 높은 저비점 용매에의 전체 치환이 이루어지고 있어, 경제성이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 이들 제안된 조성물은, 지환족 성분이 주가 되기 때문에, 충분한 난연성을 얻을 수 없었다.
특허문헌 11에는, 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥사이드 부가체를 포함하는 폴리이미드계 수지를 이용한 조성물이 제안되어 있다. 이 폴리이미드계 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이지만, 비질소계 용매에 가용이 아니며, 낮은 휘어짐 및 유연성을 갖는 것이라고 말하기 어렵고, 또한, 난연성도 얻어지지 않았다.
특허문헌 12에는, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지에, 비할로겐계 난연제로서의 수화 금속 화합물, 인 화합물, 질소 화합물을 필러로서 사용한 폴리이미드계 조성물이 제안되어 있다. 이 폴리이미드계 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선 기판 용도로서, 땜납 내열성이나 인쇄 적합성 등의 특성에 더하여, UL 규격에 의한 난연성 기준을 만족할 것이 기대되지만, 상술한 것과 같이 폴리실록산 화합물을 공중합함에 따른 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 7?8과 마찬가지로 난연 효과가 낮은 수화 금속 화합물이 다량으로 포함됨으로써, 탄성율이 높아져, 저휘어짐성, 굴곡성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
특허문헌 13에는, 상기한 결점을 개량하기 위해서, 특수한 모노머를 사용한 실록산디아민 변성 폴리이미드계 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 폴리이미드계 수지 조성물은, 무기 난연제를 포함하지 않아, 저휘어짐성을 손상하지 않을 것이 기대되지만, 고가의 모노머를 사용하기 때문에 경제성이 뒤떨어지는 동시에, 실록산 화합물에 기인하는 밀착성 등의 문제가 있었다.
특허문헌 14에는, 비할로겐계 난연제로서 디알킬포스피네이트 금속염을 사용한 폴리우레탄계 수지 조성물 및 폴리이미드계 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 폴리우레탄계 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선 기판 용도로서, 땜납 내열성이나 인쇄 적합성 등의 특성에 더하여, UL 규격에 의한 난연성 기준을 만족할 것이 기대되지만, 난연제는 수지에 상용(相容)하지 않고 필러로서 다량으로 배합되기 때문에, 굴곡성, 저휘어짐성은 반드시 충분한 것은 아니었다.
이들 결점을 개량하기 위해서, 예컨대, 폴리이미드계 수지에 비할로겐계 난연제이며, 폴리이미드계 수지에 용해되는 포스파젠을 배합한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 15?17 참조). 이들 폴리이미드계 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선 기판용으로서, 땜납 내열성이나 인쇄 적합성 등의 특성에 더하여, 난연성, 저휘어짐성도 만족할 것이 기대되지만, 포스파젠계 난연제 단독으로 고도의 난연성을 발휘하게 하기 위해서는, 다량의 첨가가 필요하게 되어, 난연제의 블리드가 생기는 문제가 있었다.
상기한 것과 같이, 지금까지의 종래 기술에서는, (1) 비질소계 용매 용해성과 와니스 안정성, (2) 저온 건조/경화성, (3) 저휘어짐성, (4) 굴곡성, (5) 인쇄 적합성, (6) 난연성을 동시에 만족하는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층으로서 적용할 수 있는 폴리이미드계 수지 조성물은 얻어지지 않고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평7-304950호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평8-333455호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2001-302795호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-138015호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2007-84652호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2008-133418호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2009-96915호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2009-185200호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 2003-289594호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 평9-328550호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 평11-293218호 공보 특허문헌 12: WO2005-116152호 공보 특허문헌 13: 일본 특허공개 2009-275076호 공보 특허문헌 14: 일본 특허공개 2007-270137호 공보 특허문헌 15: 일본 특허공개 2005-47995호 공보 특허문헌 16: 일본 특허공개 2002-235001호 공보 특허문헌 17: 일본 특허공개 2008-297388호 공보
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해서 창안된 것으로, 그 목적은, (1) 비질소계 용매 용해성과 와니스 안정성, (2) 저온 건조/경화성, (3) 저휘어짐성, (4) 굴곡성, (5) 인쇄 적합성, (6) 난연성이 우수하여, 난연제의 블리드아웃을 억제하고, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 작업성 및 경제성이 우수한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물 및 이 조성물을 사용하여 얻어지는 전자 부품을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 결국 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 (1)?(12)의 구성을 포함하는 것이다.
(1) (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 디올 화합물 및 (c) 지방족 폴리아민 잔기 유도체 및/또는 방향족 폴리아민 잔기 유도체를 필수 성분으로 하여 생성되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지,
(B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
(C) 무기 혹은 유기 필러, 및
(D) 비할로겐계 난연제
를 함유하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물로서,
(D) 비할로겐계 난연제가, 공기 분위기 하에 350℃에 있어서의 중량 감소율이 50% 이상 90% 이하인 성분(D-1)과 0% 이상 20% 이하인 성분(D-2)의 2 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(2) (D-1) 성분의 중량 감소율이 60% 이상 85% 이하이며, (D-2) 성분의 중량 감소율이 0% 이상 15% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(3) (D) 비할로겐계 난연제가, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 상용하는 인계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(4) (D-1) 성분이 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체를 포함하고, (D-2) 성분이 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(5) (D) 비할로겐계 난연제가 필러형의 비할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(6) (D-1) 성분이 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체를 포함하고, (D-2) 성분이 하기 화학식 [I]로 표시되는 포스핀산 금속염, 하기 화학식 [II]로 표시되는 디포스핀산 금속염, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 또는 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)?(3) 또는 (5) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 [I] 및 식 [II]에서, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋으며, 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬 및/또는 시클로알킬 및/또는 아릴 및/또는 아랄킬이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R3은 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬렌, C6?C10의 시클로알킬렌, C6?C10의 아릴렌, C6?C10의 알킬아릴렌 또는 C6?C10의 아릴알킬렌이며, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 프로톤화한 질소 염기로 이루어지는 군의 적어도 1종에서 선택되는 양이온이고, m은 1?4의 정수이고, n은 1?4의 정수이고, x는 1?4의 정수이다.)
(7) (D-2) 성분이, 25℃, 1013.25 hPa의 조건 하에서 액체인 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(8) (b) 디올 화합물이, (b-1) 폴리옥시알킬렌글리콜 및/또는 (b-2) 하기 화학식 [III]으로 표시되는 비스페놀의 폴리알킬렌옥사이드 부가체를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 [III]에서, R1은 C1?C20의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 서로 동일해도 상이해도 좋으며, 수소 또는 C1?C4의 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.)
(9) (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(10) (F) 이온 캐처(ion catcher)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(11) (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지가, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(12) 요변도(搖變度)로 1.1 이상의 틱소트로피성을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
(13) 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착제층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 층이 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 건조 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
본 발명에 따르면, 종래 동시에 만족하기가 곤란했던 (1) 비질소계 용매 용해성과 와니스 안정성, (2) 저온 건조/경화성, (3) 저휘어짐성, (4) 굴곡성, (5) 인쇄 적합성, (6) 난연성이 우수하고, 난연제의 블리드아웃을 억제하며, 또한 내열성, 내약품성, 전기 특성, 작업성 및 경제성이 우수한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계난연성 수지 조성물은, 피막 형성 재료로서, 플렉시블 프린트 배선 기판 등의 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 전자 기기의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은,
(A) (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 디올 화합물, (c) 지방족 폴리아민 잔기 유도체 및/또는 방향족 폴리아민 잔기 유도체를 필수 성분으로 하여 생성되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지,
(B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
(C) 무기 혹은 유기 필러, 및
(D) 비할로겐계 난연제
를 함유하고,
(D) 비할로겐계 난연제가, 공기 분위기 하에 350℃에 있어서의 중량 감소량이 50% 이상 90% 이하인 성분(D-1)과 0% 이상 20% 이하인 성분(D-2)의 2 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분을 구성하는 (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체는, 일반적으로 이소시아네이트 성분이나 아민 성분과 반응하여 폴리이미드계 수지를 형성한다. 폴리카르복실산 유도체는 방향족, 지방족, 지환족의 어느 것이나 사용할 수 있다.
(a) 성분의 공중합량은, 반응 대상의 전체 폴리아민 잔기 유도체 100 몰%에 대한 몰비로 30 몰% 이상 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 35 몰% 이상 85 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합량이 상기 범위 미만이면, 난연성, 기계 특성, 내열성을 얻을 수 없고, 상기 범위보다 많으면, 후술하는 (b) 성분을 충분한 양으로 공중합할 수 없기 때문에, 저휘어짐성이나 비질소계 용매에의 용해성이 저하될 우려가 있다.
방향족 폴리카르복실산 유도체로서는, 예컨대, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스언히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 하이드로퀴논비스언히드로트리멜리테이트, 하이드로퀴논비스에틸렌옥사이드 부가물 디언히드로트리멜리테이트, 4,4'-비페닐렌비스언히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 혹은 지환족 폴리카르복실산 유도체로서는, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로피로멜리트산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 3가 또는 4가의 폴리카르복실산 유도체는, 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다. 내열성, 투명성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 폴리카르복실산 유도체는, 피로멜리트산 이무수물, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물이 바람직하고, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트가 더욱 바람직하다.
(A) 성분을 구성하는 (b) 디올 화합물은, 폴리이미드계 수지에 굴곡성, 저휘어짐성, 용해성 등을 부여하는 가요성 성분으로서 공중합된다. (b) 성분을 공중합함으로써, 수지의 탄성율이 저하되는 동시에, 중합 용매로서 이용한 비질소계 용매에의 용해(와니스) 안정성이 증대된다.
(b) 성분의 공중합량은, 반응 대상의 전체 폴리아민 잔기 유도체 100 몰%에 대한 몰비로 10 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 바람직하고, 15 몰% 이상 65 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합량이 상기 범위보다 많으면, 난연성, 기계 특성, 내열성을 얻을 수 없고, 상기 범위 미만이면, 저휘어짐성이나 비질소계 용매에의 용해성이 저하될 우려가 있다.
(b) 성분의 분자량은, 바람직하게는 수평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 것이 이용되고, 더욱 바람직하게는 800 이상 2000 이하이다. 분자량이 상기 범위 미만으로 되면, 내열성, 굴곡성이나 저휘어짐성이 불충분하게 되고, 상기 범위보다 커지면, 변성 반응이 진행되지 않아, 용해성이 저하되는 경우가 있다.
디올 화합물로서는, 예컨대, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 비스페놀의 폴리알킬렌옥사이드 부가체, 지방족/방향족 폴리에스테르디올류, 지방족/방향족 폴리카보네이트디올류, 폴리카프로락톤디올류, 폴리부타디엔폴리올류, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올류, 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올, 폴리디메틸실록산디올, 폴리메틸페닐실록산디올 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌글리콜, 비스페놀의 폴리알킬렌옥사이드 부가체, 지방족/방향족 폴리에스테르디올류, 지방족/방향족 폴리카보네이트디올류이며, 더욱 바람직하게는, 후술하는 폴리옥시알킬렌글리콜((b-1) 성분), 화학식 [III]으로 표시되는 비스페놀의 폴리알킬렌옥사이드 부가체((b-2) 성분)이다. 그 밖의 디올 화합물로서는, 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀류를 들 수 있지만, 이들은 가열시에 우레탄 결합이 해리되기 때문에 바람직하지 못하다.
지방족/방향족 폴리에스테르디올류로서는, 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알코올에스테르화물과 디올과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것이나, 디올을 개시제로 하여 락톤 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 것, 또는 디올과 히드록시알칸산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다.
디카르복실산 성분으로서는, 구체적으로는, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 브라질산(brassylic acid), 테트라데칸이산, 에이코산이산, 2-메틸호박산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디카르복실산, 2-메틸옥탄디카르복실산, 3,8-디메틸데칸디카르복실산, 3,7-디메틸데칸디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산이나, 옥테닐호박산, 도데세닐호박산, 옥타데세닐호박산과 같은 알케닐호박산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산과 같은 지방족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
디올 성분으로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에이코산디올, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 또는 비스페놀 S의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향환 함유 디올, 다이머산의 환원물 등을 들 수 있다.
히드록시알칸산 성분으로서는, 구체적으로는, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, 3-n-프로필-δ-발레로락톤, 6,6-디메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락타이드 등을 들 수 있다.
지방족/방향족 폴리카보네이트디올류로서는, 디올과 카르보네이트 화합물과의 에스테르 교환 반응, 환상 탄산에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 것, 또는 디올과 클로로포름산에스테르 또는 포스겐과의 반응에 의해 얻어지는 것이다.
지방족/방향족 폴리카보네이트디올류로서는, 포함되는 알킬렌쇄의 50 몰% 이상이 탄소수 6 이상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 90 몰% 이상이 탄소수 6 이상의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 포함되는 알킬렌쇄의 50 몰% 이상이 탄소수 8 이상의 알킬렌기인 폴리카보네이트디올이다.
얻어지는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 결정화 억제나 용해성의 관점에서, 상기한 지방족/방향족 폴리카보네이트디올류는, 그 골격 중에 복수 종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올이 바람직하다. 마찬가지로, 측쇄를 포함하는 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올이 바람직하다.
(b-1) 폴리옥시알킬렌글리콜로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(네오펜틸글리콜/테트라메틸렌글리콜) 등을 들 수 있다.
(b-1) 성분의 공중합량은, (b-1) 성분과 폴리아민 잔기 유도체로 이루어지는 폴리우레탄으로서의 질량이 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 5 질량% 이상 70 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 40 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 공중합량이 상기 범위 미만이면 탄성율이 충분히 저하되지 않아, 적층된 경우에 휘어짐이 발생하거나, 비질소계 용매에의 용해성이 저하되기 때문에 5℃?30℃에 있어서 1개월 이내에 수지가 석출되어 나올 우려가 있다. 이 경향은 특히, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 γ-부티로락톤, 글라임류나 시클로헥사논을 용매로서 이용한 경우에 현저하다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 난연성, 기계 특성, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(b-2) 비스페놀의 폴리알킬렌옥사이드 부가체는, 하기 화학식 [III]으로 표시되는 것으로, 변성 폴리이미드계 수지에, 비질소계 용매용해성, 가요성을 부여한다. 폴리알킬렌옥사이드로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수평균 분자량이 200 이상 2000 이하인 것이 이용된다. 구체적으로는 비스페놀 A의 폴리에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀 A의 폴리프로필렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 [III]에서, R1은 C1?C20의 알킬렌기, R2 및 R3은 수소 또는 C1?C4의 알킬기를 나타내며, 서로 동일해도 상이해도 좋고, m은 1 이상의 정수이며, n은 1 이상의 정수이다.)
(b-2) 성분의 공중합량은, (b-2) 성분과 폴리아민 잔기 유도체로 이루어지는 폴리우레탄으로서의 질량이 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 10 질량% 이상 75 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 70 질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 공중합량이 상기 범위 미만이면, 비질소계 용매에의 용해성이 저하되기 때문에, 5℃?30℃에 있어서 1개월 이내에 수지가 석출되어 나올 우려가 있다. 이 경향은 특히, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 γ-부티로락톤, 글라임류나 시클로헥사논을 용매로서 이용한 경우에 현저하다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 난연성, 기계 특성, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(A) 성분을 구성하는 (c) 지방족 폴리아민 잔기 유도체로서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리아민이 이용된다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트이다. 지방족 폴리아민으로서는, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 리신디아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다.
(A) 성분을 구성하는 (c) 방향족 폴리아민 잔기 유도체로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리아민이 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 방향족 폴리이소시아네이트는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
방향족 폴리아민으로서는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디아민, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디아민, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디아민, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디아민, 디페닐메탄-4,4'-디아민, 디페닐메탄-3,3'-디아민, 디페닐메탄-3,4'-디아민, 디페닐에테르-4,4'-디아민, 벤조페논-4,4'-디아민, 디페닐술폰-4,4'-디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 나프탈렌-2,6-디아민, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디아민, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디아민 등을 들 수 있다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 방향족 폴리아민은, 디페닐메탄-4,4'-디아민, 톨릴렌-2,4-디아민, m-크실릴렌디아민, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민이 바람직하고, 디페닐메탄-4,4'-디아민, 톨릴렌-2,4-디아민이 더욱 바람직하다.
(c) 지방족 폴리아민 잔기 유도체 및/또는 방향족 폴리아민 잔기 유도체는, 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다. 지방족 폴리아민 잔기 유도체 및/또는 방향족 폴리아민 잔기 유도체의 비율은 특별히 제한은 없고, (b) 디올 화합물량과의 균형으로, 용해성, 저휘어짐성이 손상되지 않는 범위에서 적절하게 설정하여도 상관없다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 있어서는, 지방족 폴리아민 잔기 유도체, 방향족 폴리아민 잔기 유도체 외에, 저휘어짐성, 내열성, 난연성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 더욱 지환족 폴리아민 잔기 유도체를 공중합하더라도 상관없다. 구체적으로는, 지환족 폴리아민 잔기 유도체로서는, 예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 3작용 이상의 폴리아민 잔기 유도체를 이용하더라도 좋고, 날짜가 지남에 따른 변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용하더라도 좋다. 3작용 이상의 폴리아민 잔기 유도체가 3작용 이상의 폴리이소시아네이트인 경우, 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만, 특별히 제한은 없다. 이들 3작용 이상의 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다. 이소시아네이트 과잉으로 중합한 경우, 중합 종료 후에 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제로 블록할 수도 있다.
한편, (A) 성분에 있어서는, 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라, 더욱 지방족, 지환족, 방향족 디카르복실산류를 공중합하더라도 상관없다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예컨대 호박산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 데칸이산, 도데칸이산, 에이코산이산, 2-메틸호박산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디카르복실산, 2-메틸옥탄디카르복실산, 3,8-디메틸데칸디카르복실산, 3,7-디메틸데칸디카르복실산, 9,12-디메틸에이코산이산, 푸마르산, 말레산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있고, 지환족 디카르복실산으로서는, 예컨대 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산 등을 들 수 있고, 방향족 디카르복실산으로서는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디안식향산, 스틸벤디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산류는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 디카르복실산류는 세바신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 이소프탈산이 바람직하다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지는, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분과 이소시아네이트 성분으로부터 탈탄산에 의해 생성하는 방법(이소시아네이트법), 또는 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분과 아민을 반응시켜 아믹산으로 한 후, 폐환시키는 방법(직접법) 등의 공지된 방법으로 제조된다. 공업적으로는 우레탄 변성이 가능한 이소시아네이트법이 유리하다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 이소시아네이트법으로 제조하는 경우, (a) 성분의 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체와, (b) 성분의 디올 화합물의 배합량은, 이소시아네이트기의 수/(산 무수물기의 수＋카르복실산기의 수＋수산기의 수)=0.80?1.20이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 분자량을 높게 하는 것이 곤란하게 되어, 내열성, 굴곡성이 저하되거나, 도막이 취약한 경우가 있다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 중합 반응은, 바람직하게는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매의 존재 하에, 예컨대 이소시아네이트법으로서는 유리 발생되어 나오는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시킴으로써 행한다.
에테르계 용매로서는, 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(에틸디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 트리에틸렌글리콜디에틸에테르(에틸트리글라임) 등의 글라임류를 들 수 있고, 에스테르계 용매로서는, 예컨대 γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(부틸셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(에틸카르비톨아세테이트), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트 등을 들 수 있고, 케톤계 용매로서는, 예컨대 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 솔베소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 와니스를 제조하기 위해서는, 중합 후, 그대로 와니스로서 이용할 수 있도록, 생성되는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 용해하는 용매를 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매 치환 등의 번잡한 조작이 없어져, 저렴하게 제조하는 것이 가능하게 된다. 용매의 비점은 140℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 140℃ 미만에서는, 중합 반응 중에 용매가 휘발될 우려가 있는 것 외에, 예컨대, 스크린 인쇄를 행하는 경우, 용매의 휘발이 빨라 판막힘을 일으킬 가능성이 있다. 230℃를 넘으면, 저온 건조/경화성을 부여하는 것이 곤란하게 된다. 비교적 고휘발성이며, 저온 건조/경화성을 부여할 수 있고, 또한 와니스 안정성이 우수하고, 효율적으로 균일계에서 반응을 행하기 위해서는, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 디글라임, 트리글라임, 에틸카르비톨아세테이트가 바람직하다.
용매의 사용량은, 생성되는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 0.8?5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 0.9배?2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용량이 상기 범위 미만이면, 합성시의 점도가 지나치게 높아, 교반 불능에 의해 합성이 곤란하게 되는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 제조 방법으로서는, 이소시아네이트법의 경우, 예컨대 (1) (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 한 번에 사용하여, 일괄적으로 반응시켜, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 얻는 방법, (2) (a) 성분 및/또는 (b) 성분과, 과잉량의 (c) 성분을 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 변성 올리고머를 합성한 후, (a) 성분 및/또는 (b) 성분을 추가하여 반응시켜 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 얻는 방법, (3) 과잉량의 (a) 성분 및/또는 (b) 성분과, (c) 성분을 반응시켜 말단에 카르복실산기 및/또는 산 무수물기 및/또는 수산기를 갖는 우레탄 변성 올리고머를 합성한 후, (c) 성분을 추가하여 반응시켜 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 얻는 방법을 들 수 있다.
이소시아네이트법의 경우, 반응 온도는 60?200℃로 하는 것이 바람직하고, 100?180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 상기 범위를 넘으면, 반응 중에, 모노머 성분의 분해가 생기는 경우가 있다. 또한, 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 발생하기 쉽다. 반응 온도는 다단계로 행하더라도 좋다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
이소시아네이트법의 경우, 반응을 촉진하기 위해서 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 운데센, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨부톡사이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 화합물 혹은 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 행하더라도 좋다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 대수 점도는, 바람직하게는 0.1 dl/g 이상 2.0 dl/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 dl/g 이상 1.8 dl/g 이하이다. 대수 점도가 상기 범위 미만이면, 내열성이 저하되거나, 도막이 취약한 경우가 있다. 또한 페이스트의 태크성이 강해 판분리가 나빠진다. 한편, 상기 범위보다 크면, 용매에 용해되기 어렵게 되어, 중합 중에 불용화되기 쉽다. 또한, 와니스의 점도가 높아져, 핸들링이 곤란하게 되거나, 기재와의 밀착성이 저하된다. 더욱이, 페이스트의 불휘발분 농도를 높게 할 수 없게 되어, 후막 형성이 곤란하게 된다. 모노머비, 중합 온도와 같은 중합 조건을 적절하게 조정함으로써, 이 범위의 대수 점도의 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 얻을 수 있다.
(A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 상기 온도 미만에서는, 내열성이 부족하고, 또한 수지가 블로킹될 우려가 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용제 용해성의 관점에서 300℃ 이하가 바람직하다. 모노머비 등의 중합 조건을 적절하게 조정함으로써, 이 범위의 유리 전이 온도의 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를 경화시킴으로써, 피막 형성 후의 막 특성을 향상시킬 목적으로, (B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유한다.
(B) 성분의 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔, 다작용 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 복소환 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 이용하더라도 상관없다.
이들 에폭시 수지 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 1 분자 중에 에폭시기를 2개보다 많이 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지는 비할로겐계이며, (A) 성분의 우레탄 변성 폴리이미드계 수지와의 상용성, 내용제성, 내약품성, 내습성 향상의 점에서 바람직하다.
(B) 에폭시 수지의 사용량은, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 100 질량부에 대하여 1?50 질량부가 바람직하고, 2?40 질량부가 더욱 바람직하고, 3?30 질량부가 특히 바람직하다. 에폭시 수지의 배합량이 상기 범위 미만이면, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성, 내습성이 저하되는 경향에 있고, 상기 범위를 넘으면, 저휘어짐성, 기계 특성, 내열성, 와니스 안정성 및 우레탄 변성 폴리이미드계 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
(A) 성분에 (B) 성분을 더한 합산 사용량은, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물의 불휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 바람직하게는 40?90 질량%이다. 더욱 바람직하게는 45?80 질량%이다.
(B) 에폭시 수지에는, 희석제로서, 1 분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 더욱 포함하고 있더라도 상관없다.
(B) 에폭시 수지의 첨가 방법으로서는, 미리 첨가하는 에폭시 수지를 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 포함되는 용매와 동일한 용매에 용해하고 나서 첨가하더라도 좋고, 또한 직접 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 첨가하더라도 좋다.
한편, 본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 외에, 폴리이소시아네이트, 시아네이트에스테르, 옥세탄, 아크릴레이트와 같은 공지 관용의 경화계를 병용하더라도 상관없다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 도공, 인쇄시의 작업성 및 피막 형성 후의 막 특성을 향상시키기 위해서, (C) 무기 혹은 유기 필러를 함유한다.
(C) 무기 혹은 유기 필러로서는, 상기한 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 중에 분산되어 틱소트로피성을 부여할 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 이러한 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO?TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbO?TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO?Al2O3), 멀라이트(3Al2O3?2SiO2), 코디어라이트(2MgO?2Al2O3?5SiO2), 탈크(3MgO?4SiO2?H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO?8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO?TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다. 얻어지는 페이스트의 색조, 투명성, 기계 특성, 틱소트로피성 부여의 점에서 실리카 미립자가 바람직하다.
무기 필러로서는, 평균 입자경 50 ㎛ 이하, 최대 입자경 100 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 것이 바람직하고, 평균 입자경 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 평균 입자경 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자경(메디안 직경)은, 레이저 회석?산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 체적 기준으로 구해진다. 평균 입자경이 50 ㎛를 넘으면, 충분한 틱소트로피성을 갖는 조성물을 얻기가 어렵게 되어, 얻어지는 도막의 굴곡성이 저하된다. 최대 입자경이 100 ㎛를 넘으면, 도막의 외관, 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
유기 필러로서는, 상기한 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 용액 중에 분산되어 틱소트로피성을 부여할 수 있는 것이면 되며, 폴리이미드 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다.
(C) 무기 혹은 유기 필러의 사용량은, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물의 불휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.5?25 질량%이다. 더욱 바람직하게는 2?15 질량%, 특히 바람직하게는 3?12 질량%이다. 무기 혹은 유기 필러의 배합량이 0.5 질량% 미만이면, 인쇄성이 저하되는 경향이 있고, 25 질량%를 넘으면, 도막의 굴곡성 등의 기계 특성, 투명성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 난연성을 갖기 위해서, (D) 비할로겐계 난연제를 함유한다. (D) 비할로겐계 난연제는, 공기 분위기 하에 350℃에 있어서의 중량 감소율이 50% 이상 90% 이하인 성분(D-1)과 0% 이상 20% 이하인 성분(D-2)의 2 성분을 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다. (D-1) 성분의 중량 감소율은 60% 이상 85% 이하가 바람직하고, (D-2) 성분의 중량 감소율은 0% 이상 15% 이하가 바람직하다.
상기한 중량 감소율은, 구체적으로는, TGA(열 중량 분석)에 의한 공기 분위기 하에, 승온 속도 10℃/분으로 상온부터 100℃까지 가열하여 30분 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 600℃까지, 알루미늄 팬 상에서 가열한 경우의, 150℃부터 350℃에 있어서의 중량 감소율을 말한다. 이와 같이 중량 감소율이 큰 난연제와 중량 감소율이 작은 난연제를 비할로겐계 난연제로서 배합함으로써, 매우 적은 첨가량으로 높은 난연성을 달성할 수 있다. 이 이유는, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지보다 중량 감소율이 높은 난연제가 휘발함으로써 불연성 분위기를 만들어내는 동시에, 표면에 차(char)를 형성하여 수지 분해 가스 발생을 억제하는 효과와, 중량 감소율이 낮은 난연제와 수지와의 반응이나, 표면 단열 구조의 형성 등이 복합되어 효율적인 난연성을 얻을 수 있기 때문이라고 추측된다. 그리고, 그 결과, 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 포함하는 도막의 내열성, 굴곡성, 블리드아웃(쥬싱) 등 외의 특성에 난연제가 부여하는 영향을 억제할 수 있다.
이러한 (D) 비할로겐계 난연제로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 상용하는 인계 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 우레탄 변성 폴리이미드계 수지의 가소제로서 작용함으로써, 도막의 저휘어짐성을 개량할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 상용하는 인계 난연제란, 예컨대, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 단독의 Tg(유리 전이 온도)에 대하여, 배합된 조성물의 Tg가 저하되는 것으로, 그 거동은 예컨대, DSC(시차 주사 열량 측정)의 열량 변위 위치나, DMA(동적 점탄성 측정)에 있어서의 손실 탄젠트의 피크 위치의 변화로 파악할 수 있다.
또한, 이러한 (D) 비할로겐계 난연제로서는, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 및 용매에 상용하지 않는 필러형의 비할로겐계 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 필러형의 난연제가 배합됨으로써, 도막의 내열성, 특히 가열시 블로킹 등의 물리적 내열성이나 난연제의 블리드아웃을 개량할 수 있다.
필러형의 비할로겐계 난연제로서는, 하기 화학식 [I]로 표시되는 포스핀산 금속염, 하기 화학식 [II]로 표시되는 디포스핀산 금속염, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 또는 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물을 들 수 있다.
또한, (D) 비할로겐계 난연제로서는, 난연성, 내가수분해성, 내열성이나 표면 블리드아웃 억제의 점에서, 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체, 페녹시포스파젠 화합물, 하기 화학식 [I]로 표시되는 포스핀산 금속염, 하기 화학식 [II]로 표시되는 디포스핀산 금속염, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물이 바람직하고, (D-1) 성분이 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체를 포함하고, (D-2) 성분이 페녹시포스파젠 화합물, 하기 화학식 [I]로 표시되는 포스핀산 금속염, 하기 화학식 [II]로 표시되는 디포스핀산 금속염, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
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(식 [I] 및 식 [II]에서, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬 및/또는 시클로알킬 및/또는 아릴 및/또는 아랄킬이며, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R3은 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬렌, C6?C10의 시클로알킬렌, C6?C10의 아릴렌, C6?C10의 알킬아릴렌 또는 C6?C10의 아릴알킬렌이며, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 프로톤화한 질소 염기로 이루어지는 군의 적어도 1종에서 선택되는 양이온이고, m은 1?4의 정수이며, n은 1?4의 정수이고, x는 1?4의 정수이다.)
9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체로서는, 예컨대 산코(주)의 HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), HCA-HQ(10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), SANKO-BCA(10-벤질-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 10-(2,5-디히드록시-6-메틸페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시-2-나프틸)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-10-일)메틸호박산비스(2-히드록시에틸)에스테르, 10-메틸-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 에틸(3-(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드-10-일)메틸)-2,5-피롤리딘디온 등을 들 수 있다.
이들 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체 중, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 상용하는 것이 바람직하고, SANKO-BCA(10-벤질-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)가 더욱 바람직하다. HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), HCA-HQ(10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 등은 에폭시 수지와의 반응성을 갖지만, 표면에 블리드를 일으키거나, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지와의 상용성, 비질소계 용매에의 용해성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 저휘어짐성 등의 성능도 고려하여 적절하게 선택한다.
페녹시포스파젠 화합물로서는, 예컨대, 오츠카카가쿠(주) 제조의 상품명 SPE-100, SPB-100L 등의 환상 페녹시포스파젠, (주)후시미세이야쿠쇼 제조의 상품명 FP-300 등의 환상 시아노페녹시포스파젠, 오츠카카가쿠(주) 제조의 상품명 SPH-100 등의 환상 히드록시페녹시포스파젠, 그 밖에, 쇄형 페녹시포스파젠, 가교 페녹시포스파젠 등을 들 수 있지만, 쇄형 포스파젠은 분자 말단에 치환기를 갖기 때문에, 일반적으로 환상 포스파젠에 비교하여 인 함유량이 저하된다. 따라서 본 발명에 있어서는, 환상 포스파젠이 바람직하고, 환상 삼량체 및/또는 사량체 포스파젠이 더욱 바람직하다. SPH-100 등의 우레탄 변성 폴리이미드계 수지와 반응하는 작용기를 갖는 반응성의 포스파젠을 사용하는 경우, 경화계에 삽입되기 때문에, 표면에의 블리드가 생기지 않아, 바람직하다.
또한, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지와 반응하는 작용기를 갖지 않는 비반응성의 포스파젠을 사용하는 경우, 결정성의 것은 시간이 경과함에 따라 표면에 블리드를 일으키거나, 가혹한 사용 조건 하에서 가수분해 등의 영향을 받아 유리의 인을 용출하거나, 분해물에 의해 절연 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는, SPB-100L 등의, 25℃, 1013.25 hPa의 조건 하에서 액체인 포스파젠을 사용하는 것이 바람직하다.
포스핀산 금속염으로서는, 예컨대, 디메틸포스핀산 Al, 메틸에틸포스핀산 Al, 디에틸포스핀산 Al 등의 디알킬포스핀산 Al염, 페닐포스핀산 Al, 디페닐포스핀산 Al 등의 아릴포스핀산 Al염, 메틸페닐포스핀산 Al 등의 알킬아릴포스핀산 Al염, 1-히드록시-1H-포스포란-1-옥사이드 Al염, 2-카르복시-1-히드록시-1H-포스포란-1-옥사이드 Al염 등의 치환기를 갖고 있더라도 좋은 알킬렌포스핀산의 Al염, 이들 Al염에 대응하는 Zn염, Ca염 외에, 다른 금속 등을 들 수 있다.
디포스핀산염의 구체예로서는, 예컨대, 에탄-1,2-비스(포스핀산) Al염 등의 알칸비스(포스핀산) Al염, 에탄-1,2-비스(메틸포스핀산) Al염 등의 알칸비스(알킬포스핀산) Al염, 이들 Al염에 대응하는 Zn염, Ca염 외에, 다른 금속염 등을 들 수 있다.
즉, 화학식 [I], 화학식 [II]에 있어서, R1 및 R2는, 바람직하게는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 선형 혹은 분기형의 C1?C10의 알킬기 및/또는 시클로알킬기 및/또는 아릴기 및/또는 아랄킬기이며, 특히 바람직하게는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 또는 페닐기이다.
R1 및 R2가 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 형성하는 환은, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 상기 인 원자를 갖는 헤테로환이며, 통상 4?20원 헤테로환, 바람직하게는 5?16원 헤테로환을 들 수 있다. 상기 인 원자를 갖는 헤테로환은 비시클로환이라도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있더라도 좋다.
R3은, 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬렌기, C6?C10의 시클로알킬렌기, C6?C10의 아릴렌기, C6?C10의 알킬아릴렌기 또는 C6?C10의 아릴알킬렌기이며, 바람직하게는, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기, 시클로알킬렌기로서는, 시클로헥실렌기, 시클로헥사디메틸렌기, 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 알킬아릴렌기로서는, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기 또는 tert-부틸나프틸렌기, 아릴알킬렌기로서는, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 페닐부틸렌기 등을 들 수 있다.
M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 프로톤화한 질소 염기로 이루어지는 군의 적어도 1종에서 선택되는 양이온이며, 바람직하게는 Mg, Ca, Al, Ti, Zn 이온이다.
포스핀산염, 디포스핀산염에는, 이들 포스핀산의 다가염 및/또는 디포스핀산의 다가염의 중합물 또는 축합물도 포함된다.
포스핀산염류의 평균 입자경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 10 ㎛를 넘으면 충분한 난연성을 발현하기 위한 사용량이 증가하여, 경제적으로 불리하게 된다. 또한 절연 신뢰성, 굴곡성, 밀착성, 외관 등이 악화되는 원인이 된다. 이러한 바람직한 포스핀산염류로서는, 구체적으로는 예컨대, 클라리언트저팬사 제조, 상품명 EXOLIT OP935, OP930으로서 시판되고 있는, 디에틸포스핀산알루미늄을 들 수 있다.
포스핀산염류의 평균 입자경(메디안 직경)은 레이저 회석?산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 구한다.
적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물에 있어서, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체란, 아미노기와 -N=C=N- 또는 -N=C(-N<)2로 표시되는 단위를 갖는 화합물이며, 아미노기 함유 트리아진류(멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 1,3,5-트리아진류, 3-아미노-1,2,4-트리아진 등의 아미노기 함유 1,2,4-트리아진류 등), 아미노기 함유 트리아졸류(2,5-디아미노-1,3,4-트리아졸 등의 아미노기 함유 1,3,4-트리아졸류 등) 등의 환상 시안아미드 유도체, 구아니딘류(구아니딘, 구아니딘 유도체(디시안디아미드, 구아닐요소 등)) 등의 비환상 시안아미드 유도체 등을 들 수 있다. 바람직한 시안아미드 유도체는, 아미노기 함유 1,3,5-트리아진류, 구아니딘 또는 그 유도체이며, 특히 멜라민 또는 멜라민의 축합 생성물이다. 이들은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다.
상기 시안아미드 유도체와 반응시키는 인산류란, 비축합 인산(오르토인산, 메타인산, 아인산(포스폰산), 차아인산(포스핀산) 등), 폴리인산 등의 무기 인산이다. 폴리인산으로서는, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 축합 인산류가 포함된다.
적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물로서 바람직한 것은, 멜라민의 축합 생성물, 멜라민 또는 멜라민의 축합 생성물과 인산의 반응 생성물, 멜라민 또는 멜라민의 축합 생성물과 인산 축합물의 반응 생성물 및 멜라민 또는 멜라민의 축합 생성물과 시아누르산의 반응 생성물 중의 적어도 1종을 포함하는 것이고, 더욱 바람직하게는, 멜라민폴리포스페이트, 멜렘폴리포스페이트, 멜람폴리포스페이트, 디멜라민피로포스페이트, 멜라민시아누레이트이며, 가장 바람직한 것은, 축합도가 2 이상, 특히 10 이상 50 이하의 보다 긴 쇄 길이를 갖는 멜라민폴리포스페이트 및 멜라민시아누레이트이다. 이들은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 상관없다.
적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물의 평균 입자경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 10 ㎛를 넘으면, 충분한 난연성을 발현하기 위한 사용량이 증가하여, 경제적으로 불리하게 된다. 또한, 절연신뢰성, 굴곡성, 밀착성, 외관 등이 악화되는 원인이 된다. 이러한 바람직한 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 적어도 하나의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물로서는, 구체적으로는 예컨대, 치바스페샬리티케미칼사 제조 상품명 MELAPURE 200, MC25, 닛산카가쿠코교사 제조 상품명 PHOSMEL-200, 산와케미칼사 제조 상품명 MPP-A, 사카이카가쿠코교사 제조 상품명 STABIACE MC-5F, MC-5S, MC-2010N 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물 중의 인 함유율은 1.4?7.0 질량%인 것이 바람직하며, 이 범위가 되도록 (D) 성분의 첨가량을 조절한다. 바람직하게는 1.6 질량% 이상 4.8 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량% 이상 4.0 질량% 이하이다. 인 함유율이 상기 범위 미만이면, 양호한 난연성을 얻지 못하고, 또한, 상기 범위를 넘으면, 도막의 기계 특성, 내열성, 밀착성이나 절연 특성이 저하될 가능성이 있다.
(D-1) 성분과 (D-2) 성분의 배합 비율은, 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물 중의 인 함유율 및 필요로 하는 난연성을 달성할 수 있으면, 특별히 한정되지는 않지만, 질량비로 (D-1):(D-2)=80:20?40:60의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. (D-1) 성분이 전체 (D) 성분의 80 질량%를 넘으면, 도막의 내열성이 손상되기 쉽고, 40 질량% 미만이면, 저휘어짐성을 얻을 수 없고, 또한 (D-2) 성분에 페녹시포스파젠을 사용한 경우, 블리드아웃이 생길 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 난연성을 보다 향상시킬 목적으로, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 크레딜비스(2,6-크실레닐)포스페이트, 2-에틸헥실포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 레조르시놀비스(디페놀 A 비스(디크레딜)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스페이트, 디에틸포스피네이트, 페닐포스피네이트, 디페닐포스피네이트, 유기 포스핀옥사이드, 인산아미드, 적린 등의 인계 난연제, 폴리인산암모늄, 트리아진, 숙시노구아나민, 트리구아나민, 멜렘, 멜람, 트리스(β-시아노에틸)이소시아누레이트, 아세토구아나민, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 질소계 난연제, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 방향족 술폰이미드 금속염, 폴리스티렌술폰산 알칼리 금속염 등의 금속염계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 히드로탈사이트, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 수산화지르코늄, 산화주석 등의 수화 금속계 난연제, 실리카, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화주석, 산화안티몬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 주석산아연 등 무기계 난연제/난연 조제, 실리콘 파우더 등의 난연제/난연 조제 등의 비할로겐계 난연제를 병용하더라도 상관없다. 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 이용하더라도 상관없다. 구체적인 사용량은, 얻어지는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물이나 그 경화 도막의 전기 특성, 내열성, 환경 적합성 등의 제반 물성이 손상되지 않는 범위에서, 적절하게 설정하여도 상관없다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물에는, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 더 한층 향상시키기 위해서, (E) 경화 촉진제를 더 함유할 수 있다.
(E) 경화 촉진제는, 상기한 우레탄 변성 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지 및 비할로겐계 난연제 사이의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.
(E) 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는, 예컨대, 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 삼불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 삼급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로네이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로네이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오도늄테트라플루오로보로네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어 261(치바스페샬리티케미칼(주) 제조), 옵토마 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광 양이온 중합 촉매, 스티렌-무수 말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 이용하더라도 상관없다. 바람직하게는 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제이며, DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로네이트나, 광 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
(E) 경화 촉진제의 사용량은, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 100 질량부에 대하여, 0.1?20 질량부가 바람직하다. 20 질량부를 넘으면, 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물의 보존 안정성이나 도막의 내열성이 저하되기 쉽고, 0.1 질량부 미만이면, 경화성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물에는, 고온 고습도 하의 절연 신뢰성을 더 한층 향상시키기 위해서, (F) 이온 캐처를 함유할 수 있다.
(F) 이온 캐처로서는, 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물의 경화 도막 중에 ppm 오더로 존재하는 불순 이온이나 가수분해성 염소를 포착하여 플렉시블 프린트 배선 기판의 절연 불량을 저감시켜, 그 절연 신뢰성을 향상시키는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 유기계 이온 교환 수지, 무기 이온 교환체(제올라이트, 인산지르코늄, 수화질산비스무트, 산화안티몬, 마그네슘알루미늄하이드로탈사이트, 히드록시아파타이트 등)를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 이용하더라도 상관없다. 내열성이나 내약품성 등을 고려하면 무기 이온 교환체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 포착해야 하는 이온은 양이온도 음이온도 있기 때문에, 양(兩) 이온 교환 타입의 무기 이온 교환체를 이용하거나, 혹은 양이온 교환 타입의 무기 이온 교환체와 음이온 교환 타입의 무기 이온 교환체를 병용하는 것이 바람직하다.
양(兩) 이온 교환 타입의 무기 이온 교환체로서는, 안티몬-비스무트계의 것이나 지르코늄-비스무트계의 것을 이용할 수 있다. 또한 비안티몬-비스무트계의 것을 들 수 있다. 양이온 교환 타입의 무기 이온 교환체로서는, 지르코늄계의 것이나 안티몬계의 것을 이용할 수 있다. 음이온 교환 타입의 무기 이온 교환체로서는, 비스무트계의 것이나 마그네슘-알루미늄계의 것을 이용할 수 있다. 음이온 교환 타입의 무기 이온 교환체 중에서도, 안티몬이나 비스무트와 같은 중금속류를 포함하지 않는 것은, 이온 교환능도 높고 환경 조화성이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
이온 교환체의 배합량은, 조성물 전량에 대하여 1.0?15.0 중량%의 범위가 바람직하다. 무기 이온 교환체의 배합량이 1.0 중량% 미만이면, 이온 포착율이 50% 이하가 되어 무기 이온 교환체의 배합에 의한 충분한 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 무기 이온 교환체의 배합량이 15.0 중량% 정도가 되면, 이온 포착율은 80% 이상으로 되지만, 무기 이온 교환체의 배합량을 이 이상 증량하더라도 이온 포착율은 높아지지 않아, 비용에 문제가 생기는 동시에, 내열성, 내약품성, 저휘어짐성이나 굴곡성에 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 양이온 교환 타입의 것과 음이온 교환 타입의 것을 병용하는 경우, 양이온 교환 타입과 음이온 교환 타입의 이온 포착제의 비율은 20:80?60:40 중량비의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물에는, 더욱 필요에 따라서, 착색안료, 염료, 중합금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제/밀착성부여제, 열안정제, 산화방지제, 윤활제, 자외선흡수제, 광안정제, 차광제, 소광제, 금속불활성화제, 대전방지제, 노화방지제, 가소제, 상용화제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 첨가할 수 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 전술한 (A), (B), (C), (D), (E), (F)의 성분, 또한 필요에 따라 그 밖의 배합 성분을 배합하여, 롤밀, 비드밀, 믹서 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 각 성분의 충분한 분산을 얻을 수 있는 한, 혼합 방법에 특별히 제한은 없다. 3본롤에 의한 복수 회의 혼련이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 후술하는 B형 점도계에서의 점도가 25℃에서 50 dPa?s?2000 dPa?s의 범위가 바람직하고, 100 dPa?s?800 dPa?s의 범위가 더욱 바람직하다. 점도가 50 dPa?s 미만이면, 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커지는 동시에 막 두께가 박막화되는 경향이 있다. 점도가 2000 Pa?s를 넘으면, 인쇄할 때, 페이스트의 기재에의 전사성이 저하되어 희미한 부분이 발생하는 동시에, 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다.
요변도(틱소트로피성)도 중요하며, 본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 요변도가 후술하는 측정 방법에 있어서 1.1 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 10.0 이하가 바람직하고, 9.0 이하가 더욱 바람직하다. 요변도가 1.1 미만이면, 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커지는 동시에 막 두께가 박막화되는 경향이 있다. 10.0을 넘으면, 페이스트가 유동하지 않게 되는 경향이 있다. 요변도는 요변도 부여제로서의 (C) 성분의 첨가량으로 조정할 수 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 예컨대, 솔더 레지스트로서는 다음과 같이 하여 경화하여, 경화물을 얻는다. 즉, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 칩 온 필름(COF) 등에, 스크린인쇄법, 스프레이코트법, 롤코트법, 정전도장법, 커튼코트, 디프코트법 등의 방법에 의해 5?80 ㎛의 막 두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도막을 60?120℃에서 예비 건조시킨 후, 120?200℃에서 본건조시킨다. 건조는 공기 중에서도 불활성 분위기 중에서도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 피막 형성 재료로서, 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 보이기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들에 하등 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 기재된 특성치는 이하의 방법에 의해서 측정된 것이다.
<대수 점도>
우레탄 변성 폴리이미드계 수지를, 폴리머 농도가 0.5 g/dl가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여, 30℃에서 우벨로데형 점도관에 의해 용액 점도를 측정했다. 대수 점도는 이하의 식에 의해 정의했다.
(대수 점도)=(lnηrel)/C
ln: 자연 대수
ηrel: 용매 낙하 시간 측정에 의한 순용매에 대한 용액의 점도비(-)
C: 용액의 농도(g/dl)
<350℃ 중량 감소율>
난연제 단독 및 우레탄 변성 폴리이미드계 수지를, 각각 약 15 mg 채취하여, 공기 분위기 하(20 ml/분), 승온 속도 10℃/분으로 상온부터 100℃까지 가열하여 30분 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 600℃까지, 알루미늄 팬 상에서 가열하여, 150℃부터 350℃에 있어서의 중량 감소율을 구했다.
사용 장치; 시마즈세이사쿠쇼 제조 시차열?열중량 동시 측정 장치 DTG-60
<연속 인쇄성>
우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을, 실시예 19에 기재한 방법으로 30분 연속 스크린 인쇄했을 때의, 페이스트로부터의 수지 석출, 점도 상승을 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 희미한 부분 발생, 수지 석출, 잉크 점도 상승 확인되지 않음
×: 희미한 부분 발생, 수지 석출, 잉크 점도 상승 있음
<요변도>
브룩필드 BH형 회전 점도계를 이용하여, 다음 수순으로 측정했다. 입이 넓은 타입의 차광 병(100 ml)에 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 포함하는 페이스트를 넣고, 항온 수조를 이용하여 액온을 25℃±0.5℃로 조정했다. 이어서, 유리막대를 이용하여 12?15초 걸쳐 40회 교반한 후, 소정의 로터를 설치하여, 5분 정치한 후, 20 rpm으로 3분 회전시켰을 때의 눈금을 읽어냈다. 점도는 이 눈금에 환산표의 계수를 곱해 산출했다. 마찬가지로 25℃, 2 rpm으로 측정한 점도도 산출하여, 이들 값으로부터 다음 식에 따라 요변도를 계산했다.
요변도=점도(2 rpm)/점도(20 rpm)
<잉크의 포트라이프>
우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을, 밀폐 하에, 25℃×1개월 방치한 후, 수지의 석출이나 겔화의 유무를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 이상 없음
△: 석출물 있음
×: 고화
<인 함유율>
습식 분해?몰리브덴블루 비색법에 의해 측정했다. 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 165℃×2시간 경화시켜 얻어진 시료를, 시료 중의 인 농도에 맞춰 적당량 재어 삼각플라스크에 취하고, 황산 3 ml, 과염소산 0.5 ml 및 질산 3.5 ml을 가하여, 전열기로 반나절에 걸쳐 서서히 가열 분해했다. 용액이 투명하게 되면, 더 가열하여 황산 백연(白煙)을 생기게 하고, 실온까지 방냉하여, 이 분해액을 50 ml 메스플라스크로 옮겨, 2% 몰리브덴산암모늄 용액 5 ml 및 0.2% 황산히드라진 용액 2 ml를 가하여, 순수로 메스업하여, 내용물을 잘 혼합했다. 비등수욕 속에 10분간 플라스크를 붙여 가열 발색한 후, 실온까지 수냉하고, 초음파로 탈기하여, 용액을 흡수 셀 10 mm에 채취하고, 분광광도계(파장 830 nm)로 공시험액을 대조로 하여 흡광도를 측정했다. 먼저 작성해 둔 검량선으로부터 인 함유량을 구했다.
<난연성>
두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 기재로 하여, 얻어진 15 ㎛ 두께의 적층 필름에 관해서, UL94 규격에 따라 난연성을 평가했다. 난연성은 UL 규격으로 VTM-2 이상이 바람직하고, VTM-0이 가장 바람직하다.
<블리드아웃>
폴리이미드 필름을 기재로 하여 얻어진 적층 필름을 10 cm×10 cm로 잘라냈다. 25℃, 65%로 24시간 습도 조절한 샘플을 폴리에틸렌제 주머니에 넣어 밀봉하여 25℃의 항온조에 일주일?1개월 방치하여, 눈으로 확인하고 표면을 손으로 만져 태크감의 유무를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ◎: 3개월 후에도 블리드물, 태크감 없음
○: 1 개월 후에도 블리드물, 태크감 없음
△: 1개월 후에 약간 블리드물, 태크감이 있음
×: 일주일 후에 현저한 블리드물, 태크감이 있음
<저휘어짐성>
폴리이미드 필름을 기재로 하여 얻어진 적층 필름을 10 cm×10 cm로 잘라냈다. 25℃, 65%로 24시간 습도 조절한 샘플을 아래로 볼록한 상태에서 수평의 유리판에 얹어, 4 코너의 높이 평균을 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 높이 2 mm 미만
△: 높이 10 mm 미만
×: 높이 10 mm 이상
<굴곡성>
폴리이미드 필름을 기재로 하여 얻어진 적층 필름에 관해서, JIS-K5400에 준하여 평가를 했다. 축의 직경은 2 mm로 하여, 크랙 발생의 유무를 확인했다.
<선간 절연 저항>
토요보 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스) 상에 선간 50 ㎛의 빗형 패턴을 작성하여, 1% 황산 세정한 후, 수세 건조했다. 회로 상에 페이스트를 전면 인쇄하여, 얻어진 솔더 레지스트층을 160℃, 120분의 조건으로 가열 경화시켰다. 직류 전압 100 V 인가시의 선간 절연 저항을 측정했다. 10의 8승 이상이 바람직하다.
<땜납 내열성>
동박을 기재로 하여 얻어진 적층 필름을, JIS-C6481에 준하여 260℃의 땜납욕에 30초간 침지하여, 박리나 부풀어오름 등의 외관 이상의 유무를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 외관 이상 없음
△: 약간 외관 이상 있음
×: 전면 외관 이상 있음
<밀착성>
동박을 기재로 하여 얻어진 적층 필름에, JIS-K5600에 준하여, 1 mm의 바둑판 눈금을 100곳 만들어, 셀로판테이프(등록상표)에 의한 박리 시험을 하여, 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰했다. 폴리이미드 필름을 기재로 하여 얻어진 적층 필름에 대해서도 마찬가지로 박리 시험을 하여, 바둑판 눈금의 박리 상태를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 100/100으로 박리 없음
△: 70?99/100
×: 0?70/100
<연필 경도>
동박을 기재로 하여 얻어진 적층 필름에 관해서, JIS-K5400에 준하여 평가했다. 연필 경도는 2H 이상이 바람직하고, 3H 이상이 보다 바람직하다.
<내PCT성>
폴리이미드 필름을 기재로 하여 얻어진 적층 필름을, 121℃, 2 atm의 분위기 하에 48시간 방치하여, 박리나 용해 등의 외관 이상의 유무를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 외관 이상 없음
△: 약간 외관 이상 있음
×: 전면 외관 이상 있음
<내약품성>
폴리이미드 필름을 기재로 하여 얻어진 적층 필름을, 10% HCl, 10% NaOH, 이소프로판올, 메틸에틸케톤의 각 용매에 10초간 침지하여, 박리나 용해 등의 외관 이상의 유무를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가했다.
(판정) ○: 모든 용매에 침지하더라도 외관 이상 없음
△: 적어도 1종의 용매에 침지한 경우에 약간 외관 이상 있음
×: 적어도 1종의 용매에 침지한 경우에 전면 외관 이상 있음
제조예 1
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 4구 2 리터 분리형 플라스크에, 트리멜리트산 무수물(순도 99.9%, 트리멜리트산 함유량 0.1%) 166.0 질량부, 비스페놀 A의 폴리프로필렌옥사이드 부가체(산요카세이코교(주) 제조의 상품명 뉴폴 BP-5P, 분자량 533) 86.3 질량부, 폴리프로필렌글리콜(산요카세이코교(주) 제조의 상품명 산닉스 PPG2000, 분자량 2000) 108 질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 84.1 질량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 125.1 질량부, γ-부티로락톤 493.5 질량부 및 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.5 질량부를 넣어, 질소 기류 하에, 액 내부 온도 30℃부터 160℃까지 승온하여 5시간 반응시킨 후, 디글라임을 246.8 질량부 가하여 희석하여, 실온까지 냉각함으로써 불휘발분 40 질량%의 농갈색 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 용액 A-1을 얻었다.
제조예 2?5
표1에 기재한 원료를 사용하여, 실시예 1과 같은 식으로 중합한 후, 실온까지 냉각함으로써 불휘발분 40 질량%의 농갈색 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 용액 A-2?A-5를 얻었다.
제조예 6
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 갖춘 4구 2리터 분리형 플라스크에, 트리멜리트산 무수물(순도 99.9%, 트리멜리트산 함유량 0.1%) 86.3 질량부, 에틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트 184.4 질량부, 폴리카프로락톤디올(다이셀카가쿠코교(주) 제조의 상품명 PLACCEL220, 분자량 2000) 342.4 질량부, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 250.3 질량부, γ-부티로락톤 784.3 질량부 및 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.5 질량부를 넣어, 질소 기류 하에, 액 내부 온도 30℃부터 120℃까지 승온하여 5시간 반응시킨 후, 디글라임을 392.1 질량부 가하여 희석하여, 실온까지 냉각함으로써 불휘발분 40 질량%의 농갈색 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 용액 A-6을 얻었다.
제조예 7?8
표 1에 기재한 원료를 사용하여, 실시예 6과 같은 식으로 중합한 후, 실온까지 냉각함으로써 불휘발분 40 질량%의 농갈색 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 용액 A-7?A-8을 얻었다.
Figure pct00005
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 용액 A-1의 수지분 48.8 질량부에 대하여, jER152(저팬에폭시레진(주) 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명) 7.2 질량부를 가하여, 디글라임으로 희석했다. 또한, 필러로서 AEROSIL #300(니혼에어로질(주) 제조 친수성 실리카 미립자)을 3.2 질량부, 비할로겐계 난연제로서 SANKO-BCA(산코(주) 제조)를 19.1 질량부, SPE-100(오츠카카가쿠(주) 제조)를 19.2 질량부, 경화 촉진제로서 Ucat5002(산아프로(주) 제조)를 0.5 질량부, 소포제로서 플로렌 AC-326F(교에이샤카가쿠(주) 제조)를 1.5 질량부, 레벨링제로서 BYK-358(비크케미(주) 제조)를 0.5 질량부 가하여, 우선 거칠게 혼련하고, 이어서 고속 3본롤을 이용하여 3회 혼련을 반복함으로써, 균일하게 필러가 분산되어 틱소트로피성을 갖는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 포함하는 페이스트를 얻었다. 디글라임으로 점도를 조정한 바, 용액 점도가 130 포이즈, 요변도는 2.5였다. 이어서, 두께 18 ㎛의 전해 동박의 광택면에, 얻어진 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 포함하는 페이스트를 건조 후의 두께 15 ㎛가 되도록 도포했다. 80℃에서 10분 열풍 건조한 후, 공기 분위기 하에, 150℃에서 120분 가열하여 적층 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 적층 필름의 동박을 염화제2철 용액으로 에칭 제거함으로써, 필름을 얻었다. 마찬가지로 두께 25 μ의 폴리이미드 필름(카네카 제조 아피칼 NPI)에 도포, 건조 가열하여, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 조성물, 적층 필름의 상세와 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2?18
표 2 및 표 3에 기재한 원료를 사용하여, 실시예 1과 같은 식으로 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 조성물, 적층 필름의 상세와 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 19
토요보 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스, 동박 18 ㎛, 기재 20 ㎛)로부터 서브트랙티브법으로 얻어진 구리 회로(L/S=50/50) 상에, 실시예 5에서 얻어진 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물을 포함하는 페이스트를 SUS 메쉬판(주식회사 무라카미 제조 150 메쉬, 유제 두께 30 ㎛)으로, 인쇄 속도 5 cm/초로 소정 패턴을 인쇄하여, 공기 분위기 속에서 80℃에서 6분간 건조한 후, 165℃에서 60분 가열 경화함으로써, 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 조성물을 포함하는 커버레이(피막)를 실시한 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다. 피막의 두께는 15 ㎛였다. 얻어진 플렉시블 프린트 배선판은 유연성, 굴곡성이 우수한 것이었다.
비교예 1?7
표 4에 기재한 원료를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 조작으로 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 조성물, 적층 필름의 상세와 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 2?4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1?18의 본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물로 형성한 경화 도막은, 저온 경화 가능하고, 휘어짐이 없고, 굴곡성, 난연성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기재에의 밀착성이 우수했다. 이에 대하여, 비교예 1?3, 5?7에서는, 난연제의 특성, 배합량이 본 발명의 범위를 벗어나 있고, 비교예 4에서는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지가 본 발명의 범위를 벗어나고 있기 때문에, 이들 우레탄 변성 폴리이미드계 수지 난연 수지 조성물로 형성한 경화 도막은 각 특성에 있어서 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물은, 피막 형성 재료로서, 플렉시블 프린트 배선 기판 등의 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 전자 기기의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 디올 화합물, 및 (c) 지방족 폴리아민 잔기 유도체 및/또는 방향족 폴리아민 잔기 유도체를 필수 성분으로 하여 생성되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 변성 폴리이미드계 수지,
    (B) 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
    (C) 무기 혹은 유기 필러, 및
    (D) 비할로겐계 난연제
    를 함유하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물로서,
    (D) 비할로겐계 난연제가, 공기 분위기 하에 350℃에 있어서의 중량 감소율이 50% 이상 90% 이하인 성분(D-1)과 0% 이상 20% 이하인 성분(D-2)의 2 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D-1) 성분의 중량 감소율이 60% 이상 85% 이하이며, (D-2) 성분의 중량 감소율이 0% 이상 15% 이하인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 비할로겐계 난연제가, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지에 상용(相容)하는 인계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D-1) 성분이 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체를 포함하고, (D-2) 성분이 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 비할로겐계 난연제가 필러형의 비할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D-1) 성분이 9,10-디히드로-9-옥사-10-페난트렌-10-옥사이드 유도체를 포함하고, (D-2) 성분이 하기 화학식 [I]로 표시되는 포스핀산 금속염, 하기 화학식 [II]로 표시되는 디포스핀산 금속염, 하나 이상의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 인산류의 반응 생성물, 또는 하나 이상의 아미노기를 갖는 시안아미드 유도체와 시아누르산류의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (식 [I] 및 식 [II]에서, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋으며, 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬 및/또는 시클로알킬 및/또는 아릴 및/또는 아랄킬이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R3은 선형 또는 분기형의 C1?C10의 알킬렌, C6?C10의 시클로알킬렌, C6?C10의 아릴렌, C6?C10의 알킬아릴렌 또는 C6?C10의 아릴알킬렌이며, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 또는 프로톤화한 질소 염기로 이루어지는 군의 1종 이상에서 선택되는 양이온이고, m은 1?4의 정수이며, n은 1?4의 정수이고, x는 1?4의 정수이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (D-2) 성분이, 25℃, 1013.25 hPa의 조건 하에서 액체인 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 디올 화합물이, (b-1) 폴리옥시알킬렌글리콜, 및/또는 (b-2) 하기 화학식 [III]으로 표시되는 비스페놀의 폴리알킬렌옥사이드 부가체를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
    Figure pct00010

    (식 [III]에서, R1은 C1?C20의 알킬렌기이고, R2 및 R3은 서로 동일해도 상이해도 좋으며, 수소 또는 C1?C4의 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 이온 캐처(ion catcher)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 우레탄 변성 폴리이미드계 수지가, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 요변도로 1.1 이상의 틱소트로피성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물.
  13. 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착제층을 갖는 전자 부품으로서, 상기 층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 우레탄 변성 폴리이미드계 난연 수지 조성물을 건조 경화하여 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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