CN109071955B - 固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种热固性树脂组合物，其在形成柔性配线板的保护膜时，在高温、高湿下，维持高的电绝缘可靠性，并且能够充分抑制翘曲，并且耐弯曲性也优异。作为解决手段是本发明的固化性组合物含有：(成分A)具有特定的结构单元，并且具有酰亚胺结合和酰胺键中的至少1种键，并且具有与固化剂反应的官能团的化合物，(成分B)固化剂，和(成分C)有机溶剂。(成分A)优选含有使用(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(原料b)下述式(2)所示的多元醇、和(原料c)多异氰酸酯作为必需成分进行反应而获得的化合物。

Description

固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物、柔性配线板的保护膜的形成方法和柔性配线板和电子部件、以及该柔性配线板的制造方法。
背景技术
近年来，在电子部件的领域中，为了应对小型化、薄型化、高速化，要求电子部件所使用的树脂组合物(例如，封闭剂、阻焊剂等)具有更优异的耐热性、电气特性和耐湿性。因此，作为构成树脂组合物的树脂，代替环氧树脂，使用了聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂。然而，这些树脂的树脂结构刚直，固化膜缺乏柔软性。因此，在用于薄膜基材的情况下，存在固化后的基材易于大幅翘曲，此外弯曲性差等问题。
关于上述树脂，为了改善翘曲性和柔软性，迄今为止也研究了对树脂改性而挠化和低弹性模量化，并提出了各种改性聚酰胺酰亚胺树脂(例如，参照专利文献1、2和3)。
另一方面，专利文献4中公开了谋求改善低翘曲性、挠性、焊料耐热性和耐镀锡性的热固性树脂组合物。专利文献4的热固性树脂组合物在维持高温、高湿下的高电气特性的电绝缘特性中具有卓越的性能。
然而，近年来，随着配线的微细化，在其它场所实施将连接了柔性配线板的显示器面板设置于壳体时，在运输中产生发生配线弯折的问题，期望具有针对配线弯折的保护功能(以下，也有时记为“耐弯曲性能”。)的保护膜。
此外，专利文献5中公开了具有低翘曲性、挠性、耐弯曲性能的、包含聚酰胺酰亚胺改性聚氨酯、固化剂和有机溶剂的热固性树脂组合物。另外，这里测定了低翘曲性、挠性和高温、高湿下的电绝缘特性。
然而，该热固性树脂组合物也没有完全满足市场上期望的耐弯曲性能，期望具有更高耐弯曲性能的电绝缘性保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-106960号公报
专利文献2：日本特开平8-12763号公报
专利文献3：日本特开平7-196798号公报
专利文献4：日本特开2006-117922号公报
专利文献5：日本特开2015-147940号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于形成柔性配线板的保护膜的树脂，翘曲性和柔软性被改善了的以往的树脂组合物在高温、高湿下水分子易于浸入，难以维持高电气特性。为了赋予高电气特性，可以认为对树脂结构导入刚直成分，使其具有高玻璃化转变温度是有效的，但如果采用该方法，则发生固化后的基材易于大幅翘曲，此外弯曲性差等问题。
此外，专利文献4所记载的热固性树脂组合物，虽然在低翘曲性、挠性、焊料耐热性和耐镀锡性方面可以观察到某程度的改善，但是难以赋予针对配线弯折的保护功能。
此外，专利文献5所记载的热固性树脂组合物虽然具有某程度的耐弯曲性能，但是还不可以说是充分的。
因此，本发明的主要目的是提供一种热固性树脂组合物，其在形成柔性配线板的保护膜时，在高温、高湿下，维持高电绝缘可靠性，并且能够充分抑制翘曲，并且耐弯曲性也优异。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了研究，结果发现，如果将以具有特定的结构，并且具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键的化合物作为必需成分的固化性组合物印刷在柔性配线板上，则印刷的固化性组合物固化时的柔性配线板的翘曲小，包含该固化性组合物的固化物的保护膜的挠性和长期电绝缘特性优异，进一步被该保护膜覆盖了的柔性配线板被摇动时，具有大的抑制配线弯折的效果，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下事项。
[1]一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(成分A)：具有下述式(1)所示的结构单元，并且具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键，并且具有与固化剂反应的官能团的化合物，
(成分B)：固化剂，和
(成分C)：有机溶剂。
Figure BDA0001834446810000031
(在式(1)中，R1各自独立地表示由具有3～36个碳的二醇衍生的有机残基，R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基。)
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其特征在于，上述与固化剂反应的官能团为羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其特征在于，(成分A)含有：使用(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(原料b)下述式(2)所示的多元醇、和(原料c)多异氰酸酯作为必需成分进行反应而获得的化合物。
Figure BDA0001834446810000032
(在式(2)中，(n+1)个R1各自独立地表示由碳原子数3～36的二醇衍生的有机残基，n个R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，n表示1～60的整数。)
另外，[3]中规定的固化性组合物中的(成分A)以(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(原料b)式(2)所示的多元醇、(原料c)多异氰酸酯作为原料，相当于(原料a)、(原料b)、(原料c)的多种化合物彼此能够反应。此外，如果改变各个单体的配合比、反应条件，则所得的聚合物也变化。因此所得的成分A的结构极其多样，难以由特定的结构规定，这可以说是本领域技术人员的技术常识。而且如果结构不能特定则特性也不能规定。即，[3]中规定的聚合组合物不能以其结构或特性进行特定，能够通过工艺(制法)而首次特定，可以认为“在申请时存在通过其结构或特性来直接特定该物质是不可能或完全不实际的情况。
[3’]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其特征在于，(成分A)至少含有由(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物、(原料b)下述式(2)所示的多元醇、和(原料c)多异氰酸酯形成的反应生成物。
Figure BDA0001834446810000041
(在式(2)中，(n+1)个R1各自独立地表示由碳原子数3～36的二醇衍生的有机残基，n个R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，n表示1～60的整数。)
[4][1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(成分A)进一步具有氨基甲酸酯键。
[5][1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(成分A)的酸值为10～50mgKOH/g。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(成分B)包含每1分子具有2个以上环氧基的化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(成分C)为选自醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、和芳香族烃系溶剂中的至少1种有机溶剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，进一步包含(成分D)选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，在将成分(A)和成分(B)的合计量设为100质量份时，包含成分(B)1～55质量份。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，在将成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)的合计量(在不包含成分(D)的情况下，将成分(A)、成分(B)、和成分(C)的合计量)设为100质量份时，包含成分(C)25～75质量份。
[11][1]～[10]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[12]一种柔性配线板用外涂膜，其是通过将[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物涂布于在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部并固化而获得的。
[13]一种柔性配线板，其特征在于，在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部被[12]所述的外涂膜覆盖着。
[14]根据[13]所述的柔性配线板，其特征在于，配线为镀锡铜配线。
[15]一种被外涂膜覆盖了的柔性配线板的制造方法，其特征在于，包含下述(工序1)和(工序3)，并且根据需要包含(工序2)，
(工序1)
通过将[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物印刷在柔性配线板的配线图案部的至少一部分，来在该图案上形成印刷膜的工序，
(工序2)
通过将工序1中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下，来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序，
(工序3)
通过将工序1中获得的印刷膜或工序2中获得的印刷膜在100～170℃下加热，来使其固化，形成外涂膜的工序。
[16]一种电子部件，其具有[11]所述的固化膜。
另外，本说明书所记载的“(n+1)个R1各自独立地”这样的表述是指，(n+1)个R1可以全部为相同结构，也可以一部分为相同结构，另一部分为不同的结构，也可以全部为不同的结构，完全没有关系。此外，本说明书所记载的“n个R2各自独立地”这样的表述也同样是指，n个R2可以全部为相同结构，也可以一部分为相同结构，另一部分为不同的结构，也可以全部为不同的结构，完全没有关系。
发明的效果
通过将本发明的固化性组合物固化，可以提供可获得低翘曲性、挠性、长期绝缘可靠性优异的保护膜，并且在被固化膜覆盖了的柔性配线板被摇动时抑制配线弯折的效果大的保护膜。
此外，本发明可以提供由上述固化性组合物的固化物形成的保护膜、和被该保护膜覆盖了的柔性配线板，并且该柔性配线板能够维持高的绝缘可靠性，并且能够充分抑制翘曲，并且弯曲性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式详细地说明。然而，本发明不限定于以下实施方式。
本发明是一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(成分A)：具有下述式(1)所示的结构单元，并且具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键，并且具有与固化剂反应的官能团的化合物，
(成分B)：固化剂，和
(成分C)：有机溶剂。
Figure BDA0001834446810000071
(在式(1)中，R1各自独立地表示由具有3～36个碳的二醇衍生的有机残基，R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基。)
作为本发明的固化性组合物的必需成分的(成分A)是具有式(1)所示的结构单元，并且具有下述酰亚胺键和酰胺键(-C(＝O)-NH-)中的至少1种键的化合物。
Figure BDA0001834446810000072
(成分A)可以进一步具有氨基甲酸酯键(-O-C(＝O)-NH-)。(成分A)进一步具有与固化剂反应的官能团。作为与固化剂反应的优选的官能团，可举出羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基中的至少1种官能团。在具有异氰酸酯基的情况下，优选异氰酸酯基被封闭剂保护。此外其它基团也可以被封闭剂保护，脱去封闭体而进行反应的基团被视为官能团。波状线表示在键的末端，与其它键的结合部位。
式(1)中，R1各自独立地为由具有3～36个碳原子的二醇衍生的有机残基。换言之，上述所谓由二醇衍生的有机残基，是从二醇除去2个羟基的2价基团。
作为具有3～36个碳的二醇，可以举出例如，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二聚体(C36)二醇、二甘醇、三甘醇等链状二醇、
1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇和双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇、以及1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、和2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷等6元环二醇等具有脂环结构的二醇等。
作为R1的优选的基团，是碳原子数为3～18并且链状结构的烃基，作为进一步优选的基团，是碳原子数4～9并且链状结构的烃基，作为特别优选的基团，是碳原子数4～6并且链状结构的烃基。即，作为能够衍生R1的有机残基的、优选的二醇，可以举出例如，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，作为进一步优选的二醇，可以举出例如，1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇，作为特别优选的二醇，可以举出例如，1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，作为最优选的二醇，是1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。
此外，在式(1)中，R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基。作为亚苯基，可以举出例如，1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。作为具有取代基的亚苯基的取代基，可举出碳原子数1～10的烷基，具体而言，可举出3-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-乙基-1,2-亚苯基、4-乙基-1,2-亚苯基、4-乙基-1,3-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基等具有烷基作为取代基的亚苯基。此外作为具有取代基的亚苯基，也可以举出3-溴-1,2-亚苯基、4-溴-1,2-亚苯基、4-溴-1,3-亚苯基、2-溴-1,4-亚苯基、3-氯-1,2-亚苯基、4-氯-1,2-亚苯基、4-氯-1,3-亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基等具有卤素的亚苯基。
其中，作为优选的基团，是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和具有烷基作为取代基的亚苯基，进一步优选为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基，特别优选为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基。
此外，关于最优选的R1与R2的组合，在R2为1,2-亚苯基的情况下，R1为由1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇衍生的有机残基，在R2为1,3-亚苯基的情况下，R1为由3-甲基-1,5-戊二醇衍生的有机残基。
接下来，对(成分A)的合成方法进行说明。
(成分A)例如可以通过以下那样的方法合成。
(方法1)使(原料b)下述式(2)所示的多元醇与(原料c)多异氰酸酯反应，获得具有氨基甲酸酯键并且末端具有异氰酸酯基的化合物，使包含所得的具有氨基甲酸酯键并且末端具有异氰酸酯基的化合物的多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基(下图)的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应。
Figure BDA0001834446810000091
(在式(2)中，(n+1)个R1各自独立地表示由碳原子数3～36的二醇衍生的有机残基，n个R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，n独立地表示1～60的整数。)
Figure BDA0001834446810000092
(方法2)使(原料c)多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应，获得具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键的多异氰酸酯，使(原料b)式(2)所示的多元醇与其反应。
(方法3)使(原料c)多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应，获得具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键并且末端具有酸酐基和/或羧基的化合物，使(原料b)式(2)所示的多元醇与其反应。
在(方法1)的合成法中，首先，使(原料b)式(2)所示的多元醇与(原料c)多异氰酸酯反应，合成具有氨基甲酸酯键并且末端具有异氰酸酯基的化合物(以下，记为“(A1-1)化合物”。)。
式(2)中的R1、R2分别与上述式(1)中的R1、R2相同。
式(2)中的n表示1～60的整数。作为优选的n，为1～45的整数，特别优选为1～30的整数。n的平均值优选为3～11，进一步优选为5～10。
式(2)的二醇的数均分子量优选为500～5000，更优选为750～4000，特别优选为1000～3000。
作为与(原料b)的多元醇反应的多异氰酸酯(即，(原料c))，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。作为多异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲体等环状脂肪族多异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、6,2’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、6,2’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、4,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、5,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、6,2’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3、4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-[2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等具有芳香环的多异氰酸酯；
1,6-己二异氰酸酯的缩二脲体、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯等链状脂肪族多异氰酸酯；
异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等具有杂环的多异氰酸酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
如果考虑合成的具有氨基甲酸酯键并且末端具有异氰酸酯基的化合物、与然后进行反应的(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物的反应性，则其中作为优选的化合物，是具有芳香环的多异氰酸酯，进一步优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯等具有芳香环的多异氰酸酯，最优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
此外，为了避免经日变化，多异氰酸酯的异氰酸酯基可以被封闭剂稳定化。作为封闭剂，可举出以羟基丙烯酸酯、甲醇、2-丁酮肟作为代表的醇、酚、肟，没有特别限制。
(原料b)的多元醇与(原料c)的多异氰酸酯的反应可以通过在有机溶剂、优选为非含氮系极性溶剂的存在下，将它们加热使其反应来进行。
上述非含氮系极性溶剂例如选自二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚等醚系溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜和环丁砜等含硫系溶剂；γ-丁内酯和乙酸溶纤剂等酯系溶剂；环己酮和甲基乙基酮等酮系溶剂；以及甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述溶剂中，优选选择使用生成的树脂能够溶解的溶剂。
此外，优选使用在合成后适合直接作为热固性树脂组合物的溶剂的溶剂。上述溶剂中，如果考虑挥发性和高效地以均相系进行反应，则特别优选为环己酮、γ-丁内酯和二甘醇二乙基醚。
溶剂的使用量相对于合成(A1-1)化合物的原材料的总量100质量份，优选为80～500质量份。如果该使用量相对于合成(A1-1)化合物的原材料的总量100质量份为80～500质量份，则合成时的粘度也不会过高，也不会因为不能搅拌而难以合成，并且反应速度也不会极端降低，是优选的。
反应温度优选为60～210℃，更优选为70～190℃，特别优选为80～180℃。如果该温度小于60℃则有反应时间过长的倾向，如果超过210℃则有反应中凝胶化易于发生的倾向。反应时间可以根据反应容器的容量、采用的反应条件来适当选择。
根据需要，可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或准金属化合物等催化剂存在下进行反应。使(原料b)的多元醇与(原料c)的多异氰酸酯反应时的配合比例根据生成的(A1-1)化合物的数均分子量多少来适当调整。然而，为了使生成的(A1-1)化合物的末端为异氰酸酯基，需要(原料b)的羟基数＜(原料c)的异氰酸酯基数。
在合成末端具有异氰酸酯基的(A1-1)化合物的情况下，优选异氰酸酯基数与羟基数的比率(异氰酸酯基数/羟基数)以成为1.01以上的方式调整，更优选调整为2.0以下。
末端具有异氰酸酯基的(A1-1)化合物的数均分子量优选为500～30000，更优选为1000～25000，特别优选为1500～20000。
使末端具有异氰酸酯基的(A1-1)化合物、与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应，而使具有氨基甲酸酯键、与酰胺键和/或酰亚胺键的化合物生成。另外，在(原料a)为具有酸酐基的3价的多元羧酸衍生物的情况下，具有1组酸酐和1个羧基。此外在(原料a)为具有酸酐基的4价的多元羧酸衍生物的情况下，具有2组酸酐，或具有1组酸酐基和2个羧基。上述羧基可以与醇形成酯键而形成衍生物。这里所谓多元羧酸衍生物，是指具有酸酐基的多元羧酸、或其羧酸酯等衍生物。
作为具有酸酐基的3价的多元羧酸衍生物，没有特别限定，可以举出例如，下述通式(3)或(4)所示的化合物。
Figure BDA0001834446810000131
(在式(3)中，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基。)
Figure BDA0001834446810000132
(在式(4)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基，Y1表示-CH2-、-CO-、-SO2-、或-O-。)
作为上述的R3、R4，优选为氢原子，作为Y1，优选为-CO-、或-O-。
其中作为具有酸酐基的3价的多元羧酸衍生物，从成本方面等考虑，特别优选为偏苯三甲酸酐。
对具有酸酐基的4价的多元羧酸衍生物也没有特别限定，可以举出例如，下述通式(5)所示的四羧酸二酐。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
Figure BDA0001834446810000133
(在式(5)中，Y2表示4价的有机基。)
作为式(5)所示的四羧酸二酐，没有特别限定，可举出例如，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四甲酸二酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,4,5-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、亚乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、双(外-二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐)砜、二环-(2,2,2)-辛(7)-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三甲酸酐)、1,3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐)(也称为“乙二醇双脱水偏苯三酸酯”或“TMEG”)等。
优选四羧酸二酐为乙二醇双(偏苯三甲酸酐)(TMEG)、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)。
这些四羧酸二酐可以单独使用，或也可以混合使用2种以上。
在方法1中，可以使(A1-1)化合物与(A1-1)化合物以外的多异氰酸酯(以下，记为(A1-2)化合物。)一起与上述(原料a)反应，获得具有氨基甲酸酯键、与酰胺键和/或酰亚胺键的化合物。作为(A1-2)化合物，只要是(A1-1)化合物以外的多异氰酸酯，就没有特别限定，可以举出例如，上述(原料c)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。将原料a的酸酐基与羧基合起来的总数、与将A1-1中的异氰酸酯基和A1-2中的异氰酸酯基数合起来的异氰酸酯基的总数之比没有特别限制，优选为0.9：1.0～1.1：1.0的范围，进一步优选为0.95：1.0～1.05：1.0的范围。
在本实施方式中，也可以与上述多异氰酸酯一起并用胺化合物。作为胺化合物，可举出将上述多异氰酸酯化中的异氰酸酯基转换为氨基的化合物。异氰酸酯基向氨基的转换可以通过公知的方法来进行。
(A1-2)化合物的总量的50～100质量％优选为芳香族多异氰酸酯。如果考虑溶解性、机械特性和成本方面等的平衡，则该芳香族多异氰酸酯特别优选为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
在(方法2)的合成法中，首先，使(原料c)多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应，来合成具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键的多异氰酸酯(以下，记为“(A2-1)化合物”。)。
使(原料c)的多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应时的配合比例根据使生成的(A2-1)化合物的数均分子量为多少来适当调整。然而，由于使生成的(A2-1)化合物的末端为异氰酸酯基，因此需要将(原料a)的酸酐基的数与羧基的数合起来的总数＜(原料c)的异氰酸酯基数。这里，羧基的数中也包含如式(3)所示的化合物中的‐COOR3和式(4)所示的化合物中的‐COOR4那样，R3和R4为氢原子的羧基的数。
另外，(方法2)的合成法中使用的(原料a)和(原料c)分别使用与(方法1)的合成法中使用的(原料a)和(原料c)相同的原料。在合成末端具有异氰酸酯基的(A2-1)化合物的情况下，优选按照异氰酸酯基数、与将酸酐基的数与羧基的数合起来的总数的比率(异氰酸酯基数/将酸酐基的数与羧基的数合起来的总数)成为1.01以上的方式调整，优选调整为2.0以下。
末端具有异氰酸酯基的(A2-1)化合物的数均分子量优选为500～15000，更优选为800～10000，特别优选为1000～5000。
接下来，使末端具有异氰酸酯基的(A2-1)化合物与(原料b)式(2)所示的多元醇反应，而使具有氨基甲酸酯键、与酰胺键和/或酰亚胺键的化合物生成。
此外，在使末端具有异氰酸酯基的(A2-1)化合物与(原料b)式(2)所示的多元醇反应时，也可以一起使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸那样的具有羧基的多元醇。
A2-1中的异氰酸酯基的总数、与将原料b中的羟基数和2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸那样的具有羧基的多元醇中的羟基数合起来的羟基的总数之比没有特别限制，在A2-1中具有酰胺基的情况下，优选为0.9：1.0～1.1：1.0的范围，进一步优选为0.95：1.0～1.05：1.0的范围。此外，在A2-1中不具有酰胺基并且也不使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸那样的具有羧基的多元醇的情况下，优选为0.9：1.0～0.95：1.0的范围、或1.0：0.95～1.0：0.9的范围。
另外，(方法2)的合成法中使用的(原料b)可以使用与上述(方法1)中说明的(原料b)相同的原料。进一步，也可以进一步追加多元醇，通过末端异氰酸酯基与追加的多元醇的反应而生成氨基甲酸酯键。
在(方法3)的合成法中，首先，使(原料c)多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应，来合成具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键并且末端具有酸酐基和/或羧基的化合物(以下，记为“(A3-1)化合物”。)。
使(原料c)的多异氰酸酯与(原料a)具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物反应时的配合比例根据使生成的(A3-1)化合物的数均分子量为多少来适当调整。然而，由于使生成的(A3-1)化合物的末端为酸酐基和/或羧基，因此需要将(原料a)的酸酐基的数与羧基的数合起来的总数＞(原料c)的异氰酸酯基数。这里，羧基的数中也包含如式(3)所示的化合物中的‐COOR3和式(4)所示的化合物中的‐COOR4那样，R3和R4为氢原子的羧基的数。
另外，(方法3)的合成法中使用的(原料a)和(原料c)分别使用与(方法1)的合成法中使用的(原料a)和(原料c)相同的原料。
在合成末端具有酸酐基和/或羧基的(A3-1)化合物的情况下，优选按照使酸酐基的数与羧基的数合起来的总数、与异氰酸酯基数的比率(将酸酐基的数与羧基的数合起来的总数/异氰酸酯基数)成为1.01以上的方式调整，优选调整为2.0以下。
末端具有酸酐基和/或羧基的(A3-1)化合物的数均分子量优选为500～15000，更优选为800～10000，特别优选为1000～5000。
接下来，使末端具有酸酐基和/或羧基的(A3-1)化合物、与(原料b)式(2)所示的多元醇反应，而使具有酰胺键和/或酰亚胺键的化合物生成。A3-1中的酸酐基的总数、与原料b中的羟基数之比没有特别限制，优选为0.9：1.0～1.1：1.0的范围，进一步优选为0.95：1.0～1.05：1.0的范围。
另外，(方法3)的合成法中使用的(原料b)可以使用与上述(方法1)中说明的(原料b)相同的原料。
从耐化学性和电气特性的提高、酸值等的官能团的控制的观点考虑，优选为通过最初的反应，获得末端具有异氰酸酯基的化合物的方法(即，(方法1)和(方法2))。
这些(方法1)～(方法3)的反应可以通过在有机溶剂、优选为非含氮系极性溶剂的存在下，使它们加热来进行。
上述非含氮系极性溶剂选自例如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚等醚系溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜和环丁砜等含硫系溶剂；γ-丁内酯和乙酸溶纤剂等酯系溶剂；环己酮和甲基乙基酮等酮系溶剂；以及甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述溶剂中，优选选择使用生成的树脂能够溶解的溶剂。此外，优选使用在合成后适合直接作为热固性组合物的溶剂的溶剂。上述溶剂中，为了高效地以均相系进行反应，优选为γ-丁内酯、包含γ-丁内酯的混合溶剂。
为了合成(成分A)，溶剂的使用量相对于(成分A)的总量优选为0.8～5.0倍(质量比)。如果该使用量为0.8～5.0，则合成时的粘度不会过高并且也不会引起反应速度的降低，因此优选。
反应温度优选为60～210℃，更优选为70～190℃，特别优选为80～180℃。如果该温度小于60℃则有反应时间变得过长的倾向，如果超过210℃则有反应中凝胶化易于发生的倾向。反应时间可以根据反应容器的容量、所采用的反应条件来适当选择。
根据需要，也可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或准金属化合物等催化剂存在下进行反应。
另外，在本说明书中，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得的值。
数均分子量、质均分子量和分散度如以下那样定义。
(a)数均分子量(Mn)
Mn＝Σ(NiMi)/ΣNi＝ΣXiMi
(Xi＝分子量Mi的分子的摩尔分率＝Ni/ΣNi)
(b)质均分子量(Mw)
Mw＝Σ(NiMi 2)/ΣNiMi＝ΣWiMi
(Wi＝分子量Mi的分子的质量分率＝NiMi/ΣNiMi)
(c)分子量分布(分散度)
分散度＝Mw/Mn
此外，在本说明书中，只要没有特别指明，GPC的测定条件如以下所述。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex(注册商标)柱LF-804×3根(串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环管100μl
试样浓度：调整为0.1质量％左右。
(成分A)的酸值优选为10～50mgKOH/g。进一步，优选为10～35mgKOH/g，特别优选为15～30mgKOH/g。如果(成分A)的酸值为10～50mgKOH/g，则翘曲也不会变得过大，固化也充分，因此可以抑制耐候性、弯曲性等的降低，是优选的。
另外，(成分A)的酸值可以通过以下方法来测定。首先，精密称量包含(成分A)的溶液约1g。然后，对此，添加异丙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂30g，均匀地溶解。在所得的溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1N的KOH溶液(醇性)进行滴定。进而，由滴定结果通过以下的式(α)算出酸值。
A＝10×Vf×56.1/(Wp×I)·····式(α)
式(α)中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示0.1N的KOH溶液的滴定量(mL)，Wp表示包含(成分A)的溶液的质量(g)，I表示包含(成分A)的溶液的不挥发成分的比例(质量％)。
这样操作而获得的成分A的数均分子量优选为5000～50000，更优选为6000～40000，特别优选为7000～25000。如果数均分子量为5000～50000，则耐候性、或耐化学性的降低可以抑制，在非含氮系极性溶剂中的溶解性也可以维持，因此优选。
接下来，对作为本发明的固化性组合物的必需成分的(成分B)进行说明。
本实施方式涉及的固化性组合物进一步含有可以使上述(成分A)固化的固化剂。作为固化剂，是1分子中具有2个以上能够与成分(A)的官能团反应的官能团的化合物。在成分(A)具有羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基中的任一种时，成分(B)的固化剂优选具有多个与这些官能团反应的环氧基、异氰酸酯基、羟基、羧基。
作为用作固化剂的含有环氧基的化合物，只要是1分子中具有环氧基的1种以上化合物并且其中的至少1种包含1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制。
作为用作固化剂的含有环氧基的化合物的具体例，可以举出将以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂环氧化而得的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的联苯酚、茋系酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、茋型环氧化合物)、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油基醚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂、将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将分子内的烯烃键环氧化而获得的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二
Figure BDA0001834446810000201
烷等脂环型环氧树脂、对苯二亚甲基和/或间苯二亚甲基改性酚树脂的缩水甘油基醚、萜改性酚树脂的缩水甘油基醚、二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚、环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚、多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油基醚、含有萘环的酚树脂的缩水甘油基醚、卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、将烯烃键用过乙酸等过酸氧化而获得的线型脂肪族环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物、含有硫原子的环氧树脂、三环[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油基氧基)苯、1-[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述1分子中具有2个以上环氧基的化合物，优选为1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。
在重视后述的本发明的固化膜的长期电绝缘性能的情况下，在1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚(即，具有三环[5,2,1,02,6]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油基氧基)苯、1-[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即，具有三环[3,3,1,13,7]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物可以提供吸水率低的固化物，因此优选，特别优选为下述式(6)所记载的化合物。
Figure BDA0001834446810000211
(式(6)中的m表示正的整数。)
另一方面，在重视与本发明的上述的(成分A)的反应性的情况下，1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，优选为将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的化合物等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等具有氨基和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物，特别优选为下述式(7)所记载的化合物。
Figure BDA0001834446810000221
此外，作为用作固化剂的具有多个异氰酸酯基的化合物，即多异氰酸酯化合物，可举出例如，二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯、其它4官能以上的异氰酸酯。如果考虑将(成分A)与固化剂混合时的经日变化，则优选使用异氰酸酯基被封闭剂稳定化的多异氰酸酯化合物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为封闭剂，可举出醇、酚、肟等，没有特别限制。作为该封闭异氰酸酯，可举出例如，旭化成ケミカルズ社制的商品名“DURANATE17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T”、昭和电工社制的商品名“カレンズMOI-BM、MOI-BP”、住化バイエルウレタン社制的商品名“BL-3175、BL-4165、デスモカップ11、デスモカップ-12”等。封闭异氰酸酯优选根据(成分A)的热固化温度来选择，低温固化时特别优选为BL-3175。
作为用作固化剂的含有羟基的化合物，只要是1分子中具有羟基的1种以上化合物并且其中的至少1种包含1分子中具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。
用作固化剂的含有羟基的化合物中，可举出多元醇等，作为具体例，可举出乙二醇、甘油、丁二醇、季戊四醇等。
作为用作固化剂的含有羧基的化合物，只要是1分子中具有羧基的1种以上化合物并且其中的至少1种包含1分子中具有2个以上羧基的化合物，就没有特别限制。
用作固化剂的含有羧基的化合物中，可举出多元羧酸等，作为具体例，可举出邻苯二甲酸、琥珀酸、偏苯三甲酸、己二酸、均苯四甲酸等。
作为固化剂，能够单独或并用含有环氧基的化合物、多异氰酸酯化合物、含有羟基的化合物、和含有羧基的化合物，可以根据(成分A)的反应性基来选择。例如，在(成分A)具有羟基的情况下，优选使用封闭异氰酸酯，在(成分A)具有羧基或氨基的情况下，优选使用含有环氧的化合物。固化剂只要是与(成分A)的反应性基反应的化合物，就不限定于含有环氧基的化合物、多异氰酸酯化合物、含有羟基的化合物、和含有羧基的化合物。
本发明的固化性组合物中的(成分B)的量相对于固化性组合物中的(成分A)与(成分B)的总量为1～55质量％，优选为2～45质量％，进一步优选为2.5～30质量％。如果本发明的固化性组合物中的(成分B)的量相对于固化性组合物中的(成分A)与(成分B)的总质量为1～55质量％，则从后述的本发明的固化膜的耐溶剂性的观点考虑是优选的，此外，可以取得以被固化膜覆盖作为特征的柔性配线板的低翘曲性与适合的电绝缘可靠性与抑制配线弯折的效果的平衡。
此外，本发明的固化性组合物中的(成分A)的量相对于固化性组合物中的(成分A)与(成分B)的总量为45～99质量％，优选为55～98质量％，进一步优选为70～97.5质量％。如果本发明的固化性组合物中的(成分A)的量相对于固化性组合物中的(成分A)与(成分B)的总量为45～99质量％，则从后述的本发明的固化膜的耐溶剂性的观点考虑是优选的，此外，可以取得以被固化膜覆盖作为特征的柔性配线板的低翘曲性与抑制配线弯折的效果的平衡。
接下来，对作为本发明的固化性组合物的必需成分的(成分C)进行说明。
作为用作(成分C)的有机溶剂，只要是可以溶解(成分A)、和(成分B)的溶剂，就没有特别限制，可以举出例如，二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚系溶剂、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、十氢萘等烃系溶剂、环己酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，如果考虑网版印刷性和有机溶剂的挥发性的平衡，则优选为γ-丁内酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选为γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚，最优选为γ-丁内酯的单独溶剂、γ-丁内酯与二甘醇单乙基醚乙酸酯这2种的混合溶剂、γ-丁内酯与二甘醇二乙基醚这2种的混合溶剂、以及γ-丁内酯和二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇二乙基醚这3种的混合溶剂。
这些优选溶剂的组合由于作为网版印刷墨的溶剂是优异的，因此适合。
此外，作为这些优选有机溶剂的一部分，能够将制造上述的(成分A)时的合成用的溶剂直接作为本发明的固化性组合物的有机溶剂的一部分使用，并且这在工艺上是优选的。
本发明的固化性组合物中的(成分C)的含量相对于作为本发明的固化性组合物的成分的(成分A)、(成分B)、(成分C)、和后述的(成分D)的总量(但是，在本发明的固化性组合物不包含(成分D)的情况下，(成分A)、(成分B)和(成分C)的总量)，优选为25～75质量％，更优选为35～65质量％。如果(成分C)的含量相对于作为本发明的固化性组合物的成分的(成分A)、(成分B)、(成分C)、和后述的填充材的总量(但是，在本发明的固化性组合物不包含填充材的情况下，(成分A)、(成分B)和(成分C)的总量)为25～75质量％的范围，则固化性组合物的粘度对于网版印刷法中的印刷是良好的，并且网版印刷后的固化性组合物的洇渗引起的扩展不那么大，因此作为其结果，与想要涂布固化性组合物的部位(即，印刷版的形状)相比，实际的固化性组合物的印刷面积不会过大。
此外，在上述固化性组合物中，优选相对于(成分A)100质量份以0.5～20质量份的量包含(成分C)。
此外，本发明的固化性组合物可以包含并且优选包含作为(成分D)的选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒。
作为无机微粒，可举出例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)、水滑石等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为有机微粒，优选为具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这些树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选可举出聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体、或聚酰胺树脂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，作为优选方案，(成分D)可以包含选自二氧化硅微粒和水滑石微粒中的至少一者。
本发明的固化性组合物所使用的二氧化硅微粒定义为也包括用粉末进行了物理覆盖或用有机化合物进行了化学表面处理那样的微粒的物质。
本发明的固化性组合物所使用的二氧化硅粒子只要是在本发明的固化性组合物中分散而形成糊料的二氧化硅粒子，就没有特别限制，可以举出例如，由日本アエロジル社提供的アエロジル等。
这些以アエロジル为代表的二氧化硅微粒有时也为了赋予网版印刷时的印刷性而使用，在该情况下以触变性的赋予作为目的而使用。
此外，水滑石是以Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O等为代表的天然产出的粘土矿物的一种，是层状的无机化合物。此外，水滑石可以为合成物，这样的水滑石是Mg/Al系层状化合物，通过与位于层间的碳酸基的离子交换从而氯离子(Cl-)和/或硫酸根离子(SO4 -)的阴离子可以固定化。可以使用该功能，捕捉成为铜、锡的迁移原因的氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 -)，在提高绝缘可靠性的目的下有用地使用。
作为水滑石的市售品，可举出例如，堺化学株式会社的STABIACE HT-1、STABIACEHT-7、STABIACE HT-P、协和化学工业株式会社的DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。
这些无机微粒和/或有机微粒的平均粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm。
此外，(成分D)的配合量相对于(成分A)、(成分B)、(成分C)和(成分D)的总量为0.1～60质量％，优选为0.3～55质量％，进一步优选为0.5～40质量％。如果(成分D)的配合量相对于(成分A)、(成分B)、(成分C)和(成分D)的总量在0.1～60质量％的范围，则固化性组合物的粘度对于网版印刷法中的印刷是良好的并且网版印刷后的固化性组合物的洇渗引起的扩展不那么大，因此作为其结果，与想要涂布固化性组合物的部位(即，印刷版的形状)相比，实际的固化性组合物的印刷面积不会过大。
此外，在上述固化性组合物中，优选相对于(成分A)100质量份以1～30质量份的量包含(成分D)。
在本发明的固化性组合物中，作为使有机和/或无机的微粒分散的方法，可以应用通常在涂料领域中进行的辊筒混合、混合机混合等，只要是能够进行充分的分散的方法即可。
进一步，在消除或抑制印刷时产生气泡的目的下，本发明的固化性组合物可以包含并且优选包含消泡剂。
作为本发明的固化性组合物所使用的消泡剂的具体例，可以举出例如，BYK-077(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制)、硅油SH-203(東レ·ダウコーニング株式会社制)等有机硅系消泡剂、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社制)、ディスパロン230HF(楠本化成株式会社制)等丙烯酸聚合物系消泡剂、サーフィノールDF-110D(日信化学工业株式会社制)、サーフィノールDF-37(日信化学工业株式会社制)等乙炔二醇系消泡剂、FA-630等含有氟的有机硅系消泡剂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
消泡剂的含量相对于(成分A)、(成分B)、(成分C)和(成分D)的总量(但是，在本发明的固化性组合物不包含(成分D)的情况下，(成分A)、(成分B)和(成分C)的总量)100质量份，优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～4质量份，特别优选为0.1～3质量份。
此外，在上述固化性组合物中，优选相对于(成分A)100质量份以0.2～10质量份的量包含消泡剂。
进一步，本发明的固化性组合物可以包含并且优选包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要是促进环氧基与羧基的反应的化合物，就没有特别限定，可以举出例如，三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪/异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑
Figure BDA0001834446810000272
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0001834446810000273
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑
Figure BDA0001834446810000274
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA0001834446810000275
偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑
Figure BDA0001834446810000271
氯化物、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲酰咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等的咪唑化合物、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐等二氮杂二环烯烃等环脒化合物和环脒化合物的衍生物、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺系化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基/烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等膦系化合物、双氰胺等。
可以单独使用这些固化促进剂，或者也可以并用2种以上。
这些固化促进剂中，如果考虑兼具固化促进作用和电绝缘性能，则作为优选的固化促进剂，是三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物、环脒化合物的衍生物、膦系化合物和胺系化合物，进一步优选为三聚氰胺、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐。
关于这些固化促进剂的配合量，只要是可以达成固化促进效果就没有特别限制。然而，从本发明的固化性组合物的固化性和将本发明的固化性组合物固化而获得的外涂膜的电绝缘特性、耐水性的观点考虑，相对于本发明的固化性组合物中的作为本发明的必需成分的(成分A)与(成分B)的总量100质量份，优选为以0.05～5质量份的范围配合，更优选为0.1～3质量份。如果配合量相对于(成分A)与(成分B)的总量100质量份为0.05～5质量份的范围，则能够在短时间固化并且将本发明的固化性组合物固化而获得的外涂膜的电绝缘特性、耐水性变得良好。
此外，在需要抑制树脂的氧化劣化和加热时的变色的情况下，可以在本发明的固化性组合物中添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。
进一步，为了使涂覆时的操作性和被膜形成前后的膜特性提高，本发明的固化性组合物中也可以添加流平剂、染料或颜料等着色剂类、阻燃剂、润滑剂。
本发明的固化性组合物的制造方法只要是(成分A)、(成分B)和(成分C)与根据需要的其它成分可以溶解或分散于有机溶剂的方法，就没有特别限制。例如，本发明的固化性组合物可以通过制造至少包含(成分A)的主剂、与至少包含(成分B)的固化剂，接着将主剂与固化剂配合而制造。
此外，关于本发明的固化性组合物，为了使网版印刷性良好并且防止在印刷固化性组合物后该组合物流动，不形成一定的膜厚，期望触变指数在25℃下为1.1以上，进一步优选为1.1～3.0的范围，特别优选为1.1～2.5的范围。为了使触变指数在25℃下为1.1以上，有使用上述无机微粒、有机微粒来调整触变指数的方法、使用高分子添加剂来调整触变指数的方法等，但优选为使用无机微粒、有机微粒来调整触变指数的方法。
另外，本说明书所记载的所谓“触变指数”，定义为使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，锭子的型号：CPE-52)测定的、25℃下的转速1rpm时的粘度与25℃下的转速10rpm时的粘度之比。
固化性组合物的通过旋转型粘度计测定的25℃下的粘度优选为20Pa·s～80Pa·s，更优选为30Pa·s～50Pa·s。如果上述粘度小于20Pa·s，则有印刷后的组合物的流出变大并且膜厚薄膜化的倾向，如果超过80Pa·s，则有该组合物对基材的转印性降低并且印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。
最后，对本发明的固化膜、本发明的外涂膜、柔性配线板和柔性配线板的制造方法进行说明。
本发明的固化膜包含可以通过将本发明的固化性组合物固化而获得的固化物。此外，本发明的电子部件具有上述固化膜。
此外，本发明的外涂膜是包含本发明的固化性组合物的固化物的柔性配线板用外涂膜，更具体而言，是通过将本发明的固化性组合物涂布于在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部并固化而获得的柔性配线板用外涂膜。
此外，本发明的柔性配线板是在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部被上述外涂膜覆盖的柔性配线板。
另外，如果考虑防止配线的氧化和经济的方面，则被该外涂膜覆盖的配线优选为镀锡铜配线。
进一步，本发明的柔性配线板的制造方法是包含下述的工序1’和工序2’的、被外涂膜覆盖的柔性配线板的制造方法。
(工序1’)通过将本发明的固化性组合物印刷在柔性配线板的配线图案部的至少一部分，来在该图案上形成印刷膜的工序
(工序2’)将工序1’中获得的印刷膜、通过将工序1’中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂的一部分蒸发的除去了一部分溶剂的印刷膜、或通过将工序1’中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂的全部量蒸发的除去了全部量溶剂的印刷膜，在100～170℃下加热，来使其固化，形成外涂膜的工序。
本发明的固化性组合物例如可以作为配线的绝缘保护用外涂膜用的墨使用，本发明的固化物可以作为绝缘保护用外涂膜使用。特别是，例如，通过将覆晶薄膜(COF)那样的柔性配线板的配线的全部或一部分覆盖，可以作为配线的绝缘保护用外涂膜使用。
以下，记载本发明的柔性配线板的制造方法中进行的具体工序。例如，经过以下工序1和工序3、与根据需要的工序2，可以形成柔性配线板的外涂膜。
(工序1)
通过将本发明的固化性组合物印刷在柔性配线板的配线图案部的至少一部分，来在该图案上形成印刷膜的工序
(工序2)
通过将工序1中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下，来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序
(工序3)
通过将工序1中获得的印刷膜或工序2中获得的印刷膜在100～170℃下加热，来使其固化，形成外涂膜的工序。
关于工序2中实施的、通过将工序1中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂蒸发时的温度，如果考虑溶剂的蒸发速度和对接下来的操作(通过在100～170℃下加热，来使其固化的操作)的迅速移行，则通常为40～100℃，优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。工序2中实施的、通过将工序1中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂蒸发的时间没有特别限制，优选为10～120分钟，进一步优选为20～100分钟。
另外，通过将该工序1中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下来使印刷膜中的溶剂蒸发的操作是根据需要进行的操作，可以在工序1的操作后，进行通过立即移行到工序3而在100～170℃下加热，来使其固化，形成外涂膜的操作，一同进行固化反应与溶剂的除去。关于这里进行的热固化的条件，从防止镀层的扩散，并且获得适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性的观点考虑，热固化温度优选为105～160℃，更优选为110～150℃。通过加热进行固化，形成外涂膜时的热固化的时间没有特别限制，优选为10～150分钟，进一步优选为15～120分钟。
通过上述那样的方法，可以获得在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部被上述外涂膜覆盖的柔性配线板。
此外，本发明的固化性组合物也可以根据需要配合上述的任意成分，均匀地混合，作为被膜形成材料，除了对半导体元件、各种电子部件用外涂墨、阻焊墨、层间绝缘膜有用以外，也可以作为涂料、涂布剂、粘接剂等而使用。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜酸值的测定＞
通过以下方法对本发明所使用的包含(成分A)的溶液测定酸值，使用式(α)，求出(成分A)的酸值。然而，上述溶液所使用的溶剂使用酸值为“0”的溶剂。
首先，精密称量包含(成分A)的溶液约1g。然后，对此，添加异丙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂30g，均匀地溶解。在所得的溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1N的KOH溶液(醇性)进行滴定。进而，由滴定结果通过以下的式(α)算出酸值。
A＝10×Vf×56.1/(Wp×I)·····式(α)
式(α)中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示0.1N的KOH溶液的滴定量(mL)，Wp表示包含(成分A)的溶液的质量(g)，I表示包含(成分A)的溶液的成分(A)的比例(质量％)。
＜羟值的测定＞
按照JIS K0070测定羟值。
＜数均分子量的测定＞
数均分子量是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量，GPC的测定条件如以下所述。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex(注册商标)柱LF-804×3根(串联)
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环管100μl
试样浓度：调整为0.1质量％左右。
＜触变指数的测定＞
通过以下方法测定固化性组合物的触变指数。
使用固化性组合物约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制型号；DV-II+Pro锭子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定从测定开始经过7分钟后的粘度。然后，在温度25.0℃、转速1rpm的条件下测定从测定开始经过7分钟后的粘度。
另外，触变指数通过以下的计算求出。
触变指数的求法：
触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]
＜聚酯多元醇的合成＞
(参考合成例1)＜聚酯二醇(α)＞
在具备搅拌装置、温度计和带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，添加邻苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1,6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴将反应容器的内温升温到140℃，继续搅拌4小时。然后，一边继续搅拌，一边添加单-正丁基氧化锡1.74g，缓慢地将反应容器的内温升温，连接真空泵，一点点地将反应容器内的压力减压，通过减压蒸馏将水除去到反应容器外。最终，将内温升温直到220℃，将压力减压直到133.32Pa。经过15小时而确认水完全不再被蒸馏除去而结束反应。所得的聚酯多元醇(以下，记为聚酯二醇(α)。)具有上述的式(2)的结构，n＝1～20。测定其羟值，结果羟值为53.1mg-KOH/g。
＜(成分A)的合成＞
(合成例1)＜А-1溶液＞
在装备搅拌机、冷却管、氮导入管和温度计的四口烧瓶中，加入作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)270.7质量份、和作为溶剂的γ-丁内酯964.4质量份，在120℃下搅拌、溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)142.6质量份进行搅拌，在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1质量份，在氮气气流下，在120℃下反应3小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物。
接着，将所得的固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物加热直到100℃，进行搅拌，添加聚酯二醇(α)908.7质量份、和γ-丁内酯1018.7质量份进行搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4质量份，在100℃下反应8小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰亚胺键和羟基的化合物(以下，“记为化合物(A-1)。”)的溶液。化合物(A-1)的数均分子量为15000，分散度为4.0，固体成分的酸值为25mgKOH/g。
(合成例2)＜А-2溶液＞
在装备搅拌机、冷却管、氮导入管和温度计的四口烧瓶中，加入作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)270.7质量份、和作为溶剂的γ-丁内酯964.4质量份，在120℃下搅拌、溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)142.6质量份进行搅拌，在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1质量份，在氮气气流下，在120℃下反应3小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物。
接着，将所得的固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物加热直到100℃，进行搅拌，添加3-甲基-1,5-戊二醇：间苯二甲酸的聚酯多元醇(クラレ社制商品名：クラレポリオールP-2030(※))908.7质量份、和γ-丁内酯1018.7质量份进行搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4质量份，在100℃下反应8小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰亚胺键和羟基的化合物(以下，“记为化合物(A-2)。”)的溶液。化合物(A-2)的数均分子量为15000，分散度为4.0，固体成分的酸值为25mgKOH/g。
(※为具有上述的式(2)的结构的聚酯多元醇，n的平均为8.0～8.1)
(合成例3)＜А-3溶液＞
在装备搅拌机、冷却管、氮导入管和温度计的四口烧瓶中，加入作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)270.7质量份、和作为溶剂的γ-丁内酯863.2质量份，在120℃下搅拌、溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的作为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比80：20的混合物的コスモネートT-80(三井化学ポリウレタン株式会社制)(TDI)99.3质量份进行搅拌，在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1质量份，在氮气气流下，在120℃下反应3小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物。
接着，将所得的固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物加热直到100℃，进行搅拌，添加聚酯二醇(α)908.7质量份、和γ-丁内酯1054.8质量份进行搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4质量份，在100℃下反应8小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰亚胺键和羟基的化合物(以下，“记为化合物(A-3)。”)的溶液。化合物(A-3)的数均分子量为15000，分散度为4.0，固体成分的酸值为26mgKOH/g。
(合成例4)＜А-4溶液＞
在装备搅拌机、冷却管、氮导入管和温度计的四口烧瓶中，加入作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)270.7质量份、和作为溶剂的γ-丁内酯863.2质量份，在120℃下搅拌、溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的作为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比80：20的混合物的コスモネートT-80(三井化学ポリウレタン株式会社制)(TDI)99.3质量份进行搅拌，在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1质量份，在氮气气流下，在120℃下反应3小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物。
接着，将所得的固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物加热直到100℃，进行搅拌，添加3-甲基-1,5-戊二醇：间苯二甲酸的聚酯多元醇(クラレ社制商品名：クラレポリオールP-2030)908.7质量份、和γ-丁内酯1054.8质量份进行搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4质量份，在100℃下反应8小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰亚胺键和羟基的化合物(以下，“记为化合物(A-4)。”)的溶液。化合物(A-4)的数均分子量为15000，分散度为4.0，固体成分的酸值为26mgKOH/g。
(合成例5)＜А-5溶液＞
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中装入聚酯二醇(α)378.29g(0.179mol)，加入作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MILLIONATE MT(日本ポリウレタン工业株式会社制)53.65g(0.214mol)、和作为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比80：20的混合物的コスモネートT-80(三井化学ポリウレタン株式会社制)24.89g(0.143mol)、和γ-丁内酯685.3g，在150℃下使全部原料溶解，反应4小时，使具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯生成。
接着，将反应液的温度降低直到60℃，加入偏苯三甲酸酐63.71g(0.332mol)使其完全溶解后，加入23.00g(0.092mol)的MILLIONATE MT和10.67g(0.061mol)的コスモネートT-80、和γ-丁内酯146.07g，升温到120℃使全部原料溶解，反应1小时。
然后，将反应液的温度升高直到180℃，在180℃下反应2小时。接着，将反应液的温度降低直到120℃，加入2-丁酮肟(和光纯药株式会社制)5.61g，使反应结束，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰胺键和酰亚胺键与封闭异氰酸酯基的化合物(以下，“记为化合物(A-5)。”)的溶液。
所得的化合物(A-5)的数均分子量为10500，分散度为3.1，固体成分的酸值为19mgKOH/g。
(合成例6)＜А-6溶液＞
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中装入3-甲基-1,5-戊二醇：间苯二甲酸的聚酯多元醇(クラレ社制商品名：クラレポリオールP-2030)378.29g(0.179mol)，加入作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MILLIONATE MT(日本ポリウレタン工业株式会社制)53.65g(0.214mol)、和作为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比80：20的混合物的コスモネートT-80(三井化学ポリウレタン株式会社制)24.89g(0.143mol)、与γ-丁内酯685.3g，在150℃下使全部原料溶解，反应4小时，使具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯生成。
接着，将反应液的温度降低直到60℃，加入偏苯三甲酸酐63.71g(0.332mol)使其完全溶解后，加入23.00g(0.092mol)的MILLIONATE MT和10.67g(0.061mol)的コスモネートT-80、和γ-丁内酯146.07g，升温到120℃使全部原料溶解，反应1小时。
然后，将反应液的温度升高直到180℃，在180℃下反应2小时。接着，将反应液的温度降低直到120℃，加入2-丁酮肟(和光纯药株式会社制)5.61g，使反应结束，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰胺键和酰亚胺键与封闭异氰酸酯基的化合物(以下，“记为化合物(A-6)。”)的溶液。
所得的化合物(A-6)的数均分子量为10500，分散度为3.1，固体成分的酸值为19mgKOH/g。
(合成例7)＜А-7溶液＞
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(α)369.85g(0.175mol)、作为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的デスモジュール-W(住化バイエルウレタン株式会社制)91.70g(0.350mol)、和作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)692.33g，在150℃下使全部原料溶解，反应4小时，生成具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。
接着，将反应液的温度降低直到80℃，加入デスモジュール-W45.85g(0.175mol)、偏苯三甲酸酐(三菱ガス化学株式会社制)33.60g(0.175mol)、和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)119.18g，升温到150℃使全部原料溶解，反应3小时。
将反应液的温度降低直到80℃，加入作为二醇的新戊二醇(关东化学株式会社制)16.40g(0.158mol)，升温到120℃使全部原料溶解，反应4小时。然后将反应液的温度降低直到80℃，加入作为三醇的甘油(关东化学株式会社制)9.67g(0.105mol)、和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)39.10g，升温到110℃使反应进行。一边通过IR测定来确认反应液中的异氰酸酯基的存在一边进行反应，在不再确认到体系中的异氰酸酯基的时刻使反应结束，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有羟基、酰胺键和酰亚胺键与羟基的化合物(以下，“记为化合物(A-7)。”)的溶液。
所得的化合物(A-7)的数均分子量为10000，分散度为4.3，固体成分的酸值为17mgKOH/g，羟值为10mgKOH/g。
(比较合成例1)＜CА-1溶液＞
在装备搅拌机、冷却管、氮导入管和温度计的四口烧瓶中，加入作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)270.7质量份、和作为溶剂的γ-丁内酯863.2质量份，在120℃下搅拌、溶解。向其中添加作为二异氰酸酯化合物的作为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比80：20的混合物的コスモネートT-80(三井化学ポリウレタン株式会社制)99.27质量份进行搅拌，在其中添加作为催化剂的1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)0.1质量份，在氮气气流下，在120℃下反应3小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物。
接着，将所得的固体成分浓度30质量％的含有末端酸酐基的酰亚胺预聚物加热直到100℃，进行搅拌，添加作为多元醇化合物的聚碳酸酯二醇化合物(商品名：デュラノールT5650E：旭化成ケミカルズ(株)制，Mn＝500)100.0质量份、和己二酸/新戊二醇/1,6-己二醇的聚酯二醇(商品名：OD-X-688DIC(株)制，数均分子量约2,000)460.0质量份、与γ-丁内酯531.71质量份进行搅拌。在其中添加作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)2.4质量份，在100℃下反应8小时。然后，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰亚胺键与羧基和羟基的化合物(以下，“记为化合物(CA-1)。”)的溶液。化合物(CA-1)的数均分子量为13500，分散度为4.0，固体成分的酸值为36mgKOH/g。
(比较合成例2)＜CА-2溶液＞
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，装入以1：1的摩尔比包含来源于1,4-环己烷二甲醇的结构单元与来源于1,6-己二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇UM-CARB90(1/1)(宇部兴产株式会社制)161.44g(0.179mol)，加入作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的MILLIONATE MT(日本ポリウレタン工业株式会社制)53.65g(0.214mol)、和作为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比80：20的混合物的コスモネートT-80(三井化学ポリウレタン株式会社制)24.89g(0.143mol)、和γ-丁内酯159.93g，在150℃下使全部原料溶解，反应4小时，使具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯生成。
接着，将反应液的温度降低直到60℃，加入偏苯三甲酸酐63.71g(0.332mol)使其完全溶解后，加入23.00g(0.092mol)的MILLIONATE MT和10.67g(0.061mol)的コスモネートT-80、与γ-丁内酯342.98g，升温到120℃使全部原料溶解，反应1小时。
然后，将反应液的温度升高直到180℃，在180℃下反应2小时。接着，将反应液的温度降低直到120℃，加入2-丁酮肟(和光纯药株式会社制)3.13g，使反应结束，通过冷却直到室温来获得了固体成分浓度40质量％的具有酰胺键和酰亚胺键与羧基的化合物(以下，“记为化合物(CА-2)。”)的溶液。
所得的化合物(CА-2)的数均分子量为9200，分散度为3.1，固体成分的酸值为31mgKOH/g。
(比较合成例3)＜CА-3溶液＞
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，加入以3：1的摩尔比包含来源于1,4-环己烷二甲醇的结构单元与来源于1,6-己二醇的结构单元的聚碳酸酯二醇UM-CARB90(3/1)(宇部兴产株式会社制，平均分子量：约900)156.98g(0.175mol)、作为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的デスモジュール-W(住化バイエルウレタン株式会社制)91.70g(0.350mol)、和作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)165.80g，在150℃下使全部原料溶解，反应4小时，使具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯生成。
接着，将反应液的温度降低直到80℃，加入デスモジュール-W45.85g(0.175mol)、偏苯三甲酸酐(三菱ガス化学株式会社制)33.60g(0.175mol)、和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)162.33g，升温到150℃使全部原料溶解，反应3小时。
将反应液的温度降低直到80℃，加入作为二醇的新戊二醇(关东化学株式会社制)16.40g(0.158mol)，升温到120℃使全部原料溶解，反应4小时。然后将反应液的温度降低直到80℃，加入作为三醇的甘油(关东化学株式会社制)9.67g(0.105mol)、和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)26.07g，升温到110℃使反应进行。一边通过IR测定确认反应液中的异氰酸酯基的存在一边进行反应，在不再确认到体系中的异氰酸酯基的时刻使反应结束，加入γ-丁内酯177.1g，获得了固体成分浓度40质量％的具有羟基、酰胺键和酰亚胺键与羟基的化合物(以下，“记为化合物(CA-3)。”)的溶液。所得的化合物(CA-3)的数均分子量为8000，分散度为4.4，固体成分的酸值为27mgKOH/g，羟值为16mgKOH/g。
＜主剂配合物的制造＞
(主剂配合物1)
将化合物(A-1)的溶液160.0质量份、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)6.3质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和二甘醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制，型号：S-4 3/4×11)，进行二氧化硅粉、固化促进剂对化合物(A-1)的混合。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物设为主剂配合物C1。
(主剂配合物2～7和比较主剂配合物1～3)
通过与主剂配合物1同样的方法，按照表1所示的配合组成进行配合。分别设为主剂配合物2～7、比较主剂配合物比1～比3。
另外，表中的数值表示“质量份”。
Figure BDA0001834446810000411
＜固化剂溶液的制造＞
(固化剂溶液的配合例1)＜B-1溶液＞
在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加具有下述式(7)的结构的环氧树脂(三菱化学社制，等级名：JER604，环氧当量120g/eqv)16.85质量份、二甘醇二乙基醚18.25质量份，开始搅拌。
一边继续搅拌，一边使用油浴，将容器内的温度升温到40℃。将内温升温到40℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认JER604完全溶解，冷却直到室温，取得了浓度48质量％的含有JER604的溶液。将该溶液设为固化剂溶液B-1。
Figure BDA0001834446810000421
(固化剂溶液的配合例2)＜B-2溶液＞
在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加以N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油基氧基)苯胺作为主成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制，等级名：JER630，环氧当量98g/eqv)16.85质量份、二甘醇二乙基醚18.25质量份，开始搅拌。
一边继续搅拌，一边使用油浴，将容器内的温度升温到40℃。将内温升温到40℃后，继续搅拌30分钟。然后，确认JER630完全溶解，冷却直到室温，取得了浓度48质量％的含有JER630的溶液。将该溶液设为固化剂溶液B-2。
＜主剂配合物与包含固化剂的溶液的混合＞
(固化性组合物的实施例1)
将88.71质量份的主剂配合物C1和3.51质量份的固化剂溶液B-1装入到塑料容器中。进一步，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物一致，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚3.0质量份和二甘醇乙基醚乙酸酯1.5质量份。混合通过使用刮刀，在室温下搅拌5分钟来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F1”。)。
(实施例2～8和比较例1～3)
通过与固化性组合物的实施例1同样的方法，按照表2所示的配合组成进行配合。将固化性组合物的实施例2～8中调制的配合物分别设为固化性组合物F2～F8，将固化性组合物的比较例1～3中调制的配合物分别设为固化性组合物G1～G3。这里，在固化性组合物F8、G3中，也进一步配合了相当于(成分B)的Baxenden社制封闭异氰酸酯“7950”。
另外，表中的数值表示“质量份”。
另外，将固化性组合物F1～F8、固化性组合物G1～G3的配合组成记载于表2。此外，将上述固化性组合物F1～F8、固化性组合物G1～G3的连同成分的质量份汇总的结果记载于表3。此外，表2、3中的环氧基数/羧基数由酸值计算而求出。
Figure BDA0001834446810000441
Figure BDA0001834446810000451
(实施例1～8和比较例1～3)
使用固化性组合物F1～F8、固化性组合物G1～G3，通过以下说明的方法，进行挠性、断线抑制性、翘曲性的评价和长期电绝缘可靠性的评价。将该结果记载于表4。
＜挠性的评价＞
在柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックス，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)的铜上，以成为宽度75mm、长度110mm的大小、固化后的涂膜的厚度15μm的方式将固化性组合物F1通过网版印刷进行涂布，在室温下保持10分钟，装入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟从而使其固化。剥离制作的试验片的衬里的保护PET膜，用割刀切出成宽度10mm的长条状后，以涂膜面成为外侧的方式弯折约180度，使用压缩机以0.5±0.2MPa压缩3秒。在弯曲的状态下用30倍的显微镜对弯曲部进行观察，确认有无产生裂缝。将结果记载于表4。
此外，使用固化性组合物F2～F8、固化性组合物G1～G3，进行同样的评价。它们的结果也一并记载于表4。
＜配线板的配线的断线抑制性的评价(MIT试验)＞
在对将柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽/铜配线间宽度＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性配线板上，将固化性组合物F1通过网版印刷法，以涂膜距离聚酰亚胺面的厚度成为10μm的厚度(干燥后)的方式涂布。将所得的形成有涂膜的配线板装入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，装入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟从而使上述涂膜固化。
使用该试验片，通过JIS C-5016所记载的做法在下述试验条件下实施。
(试验条件)
试验机：テスター产业株式会社制MIT试验机BE202
弯折速度：10次/分钟
荷重：200g
弯折角度：±90°
夹具前端部的半径：0.5mm
在上述试验条件下每10次增加弯折次数，通过目视观察配线的裂缝的有无，记录发生裂缝时的弯折次数。将结果记载于表3。
此外，使用固化性组合物F2～F8、固化性组合物G1～G3，进行同样的评价。关于它们的结果也一并记载于表4。
＜翘曲性的评价＞
将固化性组合物F1用#180目聚酯版，通过网版印刷涂布于基板，将该基板装入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟。然后，将上述基板装入到120℃的热风循环式干燥机中60分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。作为上述基板，使用了25μm厚聚酰亚胺膜〔カプトン(注册商标)100EN，東レ·デュポン株式会社制〕。
将固化的涂膜连同基板一起用圆规刀(circle cutter)切割成直径50mmφ。切割成圆形的物质中心附近呈现凸状或凹状翘曲的形状的变形。将用圆规刀切割后的、在基板上形成了固化膜的物质，在1小时后向下凸的状态下静置，即以在基板上形成了固化膜的物质的中心附近与水平面靠近的方式静置，测定从水平面翘曲的高度的最大、最小值，求出其平均值。符号表示翘曲的方向，在向下凸的状态下静置时，将相对于铜基板或聚酰亚胺膜，固化膜成为上侧的情况设为“+”，将固化膜成为下侧的情况设为“-”。而且，如果翘曲小于+3.0mm，则设为合格。
将结果记载于表4中。
此外，使用固化性组合物F2～F8、固化性组合物G1～G3，进行同样的评价。它们的结果也一并记载于表4。
＜长期电绝缘可靠性的评价＞
在对将柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽/铜配线间宽度＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性配线板上，将固化性组合物F1通过网版印刷法，以距离聚酰亚胺面的厚度成为15μm的厚度(干燥后)的方式涂布。将上述柔性配线板装入到80℃的热风循环式干燥机中30分钟，然后，装入到120℃的热风循环式干燥机中120分钟，从而使涂布的固化性组合物F1固化。
使用该试验片，施加偏置电压60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社制)进行温度120℃、湿度85％RH的条件下的温湿度稳定试验。将上述温湿度稳定试验的开始初期和开始100小时后、250小时后、400小时后的上述微细梳型图案形状的基板的电阻值记载于表4。
此外，使用固化性组合物F2～F8、固化性组合物G1～G3，进行同样的评价。它们的结果也一并记载于表4中。
Figure BDA0001834446810000491
根据表4的结果，本发明的固化性组合物的挠性、断线抑制性和长期电绝缘可靠性优异，该固化物作为柔性配线板用的绝缘保护膜是有用的。
产业可利用性
本发明的固化性组合物可以适合利用于柔性配线板的绝缘保护。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：
成分A：具有下述式(1)所示的结构单元的化合物，其具有酰亚胺键和酰胺键中的至少1种键，并且具有与固化剂反应的官能团，
成分B：固化剂，
成分C：有机溶剂，和
成分D：选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒，
所述成分A含有：使用原料a、原料b和原料c作为必需成分进行反应而获得的化合物，
原料a：具有酸酐基的3价和/或4价的多元羧酸衍生物，
原料b：下述式(2)所示的多元醇，
原料c：多异氰酸酯，
Figure FDA0003199612300000011
在式(1)中，R1各自独立地表示由具有3～36个碳原子的二醇衍生的有机残基，R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，
Figure FDA0003199612300000012
在式(2)中，(n+1)个R1各自独立地表示由碳原子数3～36的二醇衍生的有机残基，n个R2各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，n表示1～60的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述与固化剂反应的官能团为羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、酰胺基、氨基中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，成分A进一步具有氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，成分A的酸值为10～50mgKOH/g。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，成分B包含每1分子具有2个以上环氧基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，成分C为选自醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、和芳香族烃系溶剂中的至少1种有机溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，在将成分A和成分B的合计量设为100质量份时，包含1～55质量份的成分B。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，在将成分A、成分B、成分C、和成分D的合计量设为100质量份时，包含25～75质量份的成分C。
9.一种固化膜，其包含权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物。
10.一种柔性配线板用外涂膜，其是通过将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物涂布于在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部并固化而获得的。
11.一种柔性配线板，其特征在于，在柔性基板上形成配线而成的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部被权利要求10所述的外涂膜覆盖着。
12.根据权利要求11所述的柔性配线板，其特征在于，配线为镀锡铜配线。
13.一种被外涂膜覆盖了的柔性配线板的制造方法，其特征在于，包含下述工序1和工序3，并根据需要包含工序2；
工序1：通过将权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物印刷在柔性配线板的配线图案部的至少一部分，来在该图案上形成印刷膜的工序，
工序2：通过将工序1中获得的印刷膜放置在40～100℃的气氛下，来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部量蒸发的工序，
工序3：通过将工序1中获得的印刷膜或工序2中获得的印刷膜在100～170℃下加热，来使其固化，形成外涂膜的工序。
14.一种电子部件，其具有权利要求9所述的固化膜。
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