JP2016121201A - ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しない新規なウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を提供することを課題とする。【解決手段】 トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット(i)を30〜90モル%、特定構造の化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(ii)を10〜70モル%含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上の有機溶剤(B)を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性や力学特性、金属密着性、耐薬品性を保持しつつ、低温乾燥性、吸湿安定性並びに保存安定性に優れ、非アミド系溶剤に可溶で柔軟な皮膜を形成する新規なウレタン変性ポリイミド系樹脂及びその製造方法に関するものである。特に、耐熱性、耐薬品性及び折り曲げ加工性に優れたエアゾール缶の内面塗料や電子材料用のスクリーン印刷インキのバインダーなどに有用なウレタン変性ポリイミド系樹脂及びその製造方法に関する。
従来、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるために各種基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル電線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂はその構造に由来して塗膜が硬くなるために折り曲げ加工などが要求される塗料や接着剤など、柔軟性が必要で乾燥温度が制限される用途への応用は困難であった。また、従来のポリアミドイミド樹脂はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)やN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、γ−ブチロラクトン(GBL)などの高沸点で吸湿性の高い溶剤に溶解しているため、特殊な環境整備が必要であったり、上記特性を発現させるためには250℃以上の高温で加熱する必要があり加工設備や基材が制限されたり、コストが高くなるなどの問題もあった。
まず、柔軟性に関する課題に対しては、ポリイミド系樹脂の柔軟性向上のために従来から長鎖のモノマーやオリゴマーを共重合することが検討されてきた。例えば、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂の検討(特許文献1,2)、ダイマー酸共重合ポリアミドイミド樹脂の検討(特許文献3)などが提案されているが、ポリシロキサンは高価であること、ダイマー酸は分子量が低いため十分な柔軟性を得るには多量の共重合が必要となりポリイミド系樹脂本来の耐熱性が損なわれるという問題があった。
一方、従来ポリアミドイミド樹脂が上記のN−メチル−2−ピロリドンやN,N−ジメチルアセトアミドといった高沸点で吸湿性の高い溶剤で重合されるため、重合溶液をそのまま塗料や接着剤などに用いた場合250℃以上の高温で乾燥する必要があり、生産性が悪いことや金属以外の用途には適用できないなどの課題に対しては、ポリアミドイミド樹脂を低沸点溶剤に溶解させる技術も検討されており、例えばポリアミドイミド樹脂をN−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトン中で重合した溶液を水などの貧溶剤中に投入して得られた凝固ポリマーを乾燥して、再度アルコールやエーテルなどの低沸点溶剤に溶解させる方法(特許文献4)が提案されているが、製造工程が多いため高価であるという課題があった。
また、非アミド系の低沸点溶剤として環状ケトン溶剤中で重合して生産性や作業性を改善する試みがあるが(特許文献5)、多くの場合、N−メチル−2−ピロリドンとの併用で重合されるため十分な効果が見られず、またNMPを用いない場合でも耐熱性を維持するために芳香族構成成分の多いポリアミドイミド樹脂となってしまう。その結果、溶解性が不安定で保存安定性が悪く、高分子量体が得られないため皮膜が脆くなる欠点があった。
一方、本発明が目的の一つとする金属缶の内面塗料は従来、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などが主として用いられているが、近年の内容物の多様化のため、耐酸、耐アルカリ及び各種の有機溶剤に耐えることへの要求からポリアミドイミド樹脂が一部採用されるようになった。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂では上記のような理由から製缶工程での折り曲げ加工性や作業性、環境性及び生産性の要求に応えることができないため用途は制限されていた。
かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、低沸点の非アミド系溶剤中で合成され、低温乾燥性、作業性、生産性に優れ柔軟で耐熱性の被膜を形成するポリイミド系樹脂は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の課題を解消して高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しないウレタン変性ポリイミド系樹脂を開発し、低温乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつ、ポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れた新規のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット(i)を30〜90モル%、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(ii)を10〜70モル%含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上の有機溶剤(B)を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
(一般式(1)において、m、nは1以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよく、R1は炭素数1〜20のアルキレン基、R2及びR3は水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい)
さらに、4価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドユニット(iii)をウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)に含有することが好ましい。
4価のポリカルボン酸誘導体がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることが好ましい。
4価のポリカルボン酸誘導体がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることが好ましい。
さらに、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(iv)をウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)に含有することが好ましい。
ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールであることが好ましい。
前記のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物及び多官能フェノール樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含有する金属缶内面塗料用組成物。
前記のポリアミドイミド樹脂溶液に、無機及び/又は有機の微粒子を配合したことを特徴とするスクリーン印刷用インキ。
トリメリット酸誘導体、一般式(1)で表される化合物および芳香族ジイソシアネートを、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上の有機溶剤(B)中で合成し、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネートから構成されるアミドイミドユニット(i)を30〜85モル%、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネートから構成されるウレタンユニット(ii)を10〜65モル%含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の製造方法。
(一般式(1)において、m、nは1以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよく、R1は炭素数1〜20のアルキレン基、R2及びR3は水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい)
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用せずに、低沸点の非アミド系溶剤に溶解するため乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れる。
以下、本発明を詳細に説明する。
<ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)>
本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット(i)「以下、アミドイミドユニット(i)ともいう。」と、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(ii)「以下、ウレタンユニット(ii)ともいう。」を含有する樹脂である。好ましくはウレタン変性ポリアミドイミド樹脂である。
一般式(1)において、mおよびnはそれぞれ1以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよい。mおよびnの上限は特に限定されないが、工業的には5以下が好ましく、より好ましくは4以下である。R1は炭素数1以上20以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2以上18以下のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数3以上15以下のアルキレン基である。複数あるR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R2及びR3は水素もしくは炭素数1〜4のアルキル基であり、好ましくは水素もしくは炭素数1〜2のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。
本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット(i)「以下、アミドイミドユニット(i)ともいう。」と、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(ii)「以下、ウレタンユニット(ii)ともいう。」を含有する樹脂である。好ましくはウレタン変性ポリアミドイミド樹脂である。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の全構成成分中、アミドイミドユニット(i)の含有量は30モル%以上であることが必要であり、好ましくは35モル%以上であり、より好ましくは40モル%以上である。また、90モル%以下であることが必要であり、好ましくは85モル%以下であり、より好ましくは80モル%以下である。アミドイミドユニット(i)が30モル%未満では溶解性や被膜の柔軟性は優れるが、重合反応が進行しにくくなり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や耐薬品性、力学特性が低下することがある。アミドイミドユニット(i)が90モル%を超えるとウレタン変性ポリイミド系樹脂の溶解性が低下するために重合中に樹脂が析出したり、得られた樹脂溶液の保存安定性が悪く、経時的に樹脂が析出するおそれがある。また、得られたポリイミド系樹脂が脆く、柔軟性に欠ける場合がある。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の全構成成分中、ウレタンユニット(ii)の含有量は10モル%以上であることが必要であり、好ましくは15モル%以上であり、より好ましくは20モル%以上である。また、70モル%以下であることが必要であり、好ましくは65モル%以下であり、より好ましくは60モル%である。ウレタンユニット(ii)が10モル%未満ではポリイミド系樹脂の溶解性が低下するために重合中に樹脂が析出したり、得られた樹脂溶液の保存安定性が悪く、経時的に樹脂が析出するおそれがある。また、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂が脆く、柔軟性に欠ける場合がある。ウレタンユニット(ii)が70モル%を超えると溶剤への溶解性や被膜の柔軟性は向上するが、重合反応が進行しにくくなり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や耐薬品性、力学特性が低下することがある。
前記範囲を満足することで、ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)のシクロヘキサノンやシクロペンタノンに対する溶解性が向上し、耐熱性を損なわずに、可撓性を付与する成分として共重合され得る。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の最大の特徴は低沸点で吸湿性の低いシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上の有機溶剤中で製造できることである。しかも、製造されたウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は耐熱性や力学特性に優れ、柔軟な被膜を形成しながら耐薬品性に優れるために薬品用缶の内面塗料やスクリーン印刷用のインキなどに好適に使用される。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、後述する、アミドイミドユニット(i)を構成するトリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分、ウレタンユニット(ii)を構成する一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分、および必要に応じて、イミドユニット(iii)を構成する4価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分、ウレタンユニット(iv)を構成するポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネート成分をシクロヘキサノン及びシクロペンタノンの単独あるいは混合溶剤中で溶解し、60℃〜150℃に加熱、撹拌して、反応によって発生する炭酸ガスを除去しながら重合する方法が挙げられる。この場合、各成分は最初から一括して投入してもよいし、ポリカルボン酸成分とジイソシアネート成分でポリアミドイミドプレポリマーを合成した後グリコール成分を投入してウレタン結合を導入してもよい。また、逆にウレタンプレポリマーを形成した後ポリアミドイミドを形成させても構わない。但し、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)を合成する際に懸念されるポリカルボン酸とグリコールとの副反応を抑え、再現性良く目的とするウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)を製造するには、最初にジイソシアネート成分の一部又は全部とグリコール成分を反応させてポリウレタンを形成させてからポリカルボン酸成分を投入して残りのジイソシアネート成分と反応させてポリアミドイミドを形成させるのが好ましい。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)を合成する際のジイソシアネート成分のモル比はこれと反応する酸成分とグリコール成分の総和に対して0.8〜1.1が好ましい。ジイソシアネート成分のモル比が0.8未満では到達分子量が低く形成される被膜が脆くなることがあるためである。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)合成時の溶剤としては、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上を用いることが必要である。全溶剤中、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上が90質量%以上含まれていることが好ましく、より好ましくは95質量%以上であり、さらに好ましくは99質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶剤を混合して用いることができる。例えば、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤は重合の初期、途中、及び重合終了後のいずれの時期に一括または分割して添加しても構わない。
溶剤の使用量は、生成するウレタン変性ポリイミド樹脂(A)の0.8〜5.0倍(質量比)とすることが好ましく、0.9倍〜3.0倍とすることがより好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
本発明では、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン)等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
<アミドイミドユニット(i)>
本発明に用いるアミドイミドユニット(i)は、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるユニットである。好ましくはトリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分を主たる構成成分として通常のイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドのユニットである。
本発明に用いるアミドイミドユニット(i)は、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるユニットである。好ましくはトリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分を主たる構成成分として通常のイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドのユニットである。
トリメリット酸誘導体は、トリメリット酸の誘導体であり、具体的には、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が挙げられる。好ましくはトリメリット酸無水物である。
芳香族ジイソシアネート成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は 4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’− 又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3, 4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネート、3,3’または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−または2,2’−ジエチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、3,3’または2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートが更に好ましい。これらを単独で、または2種以上を併用して使用することができる。
本発明では、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネート成分としてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4−ジイソシアネートなどが挙げられる。
<ウレタンユニット(ii)>
本発明に用いるウレタンユニット(ii)は、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるユニットである。好ましくは一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分を主たる構成成分として通常のウレタン反応で合成されるポリウレタンのユニットである。
本発明に用いるウレタンユニット(ii)は、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるユニットである。好ましくは一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分を主たる構成成分として通常のウレタン反応で合成されるポリウレタンのユニットである。
一般式(1)で表される化合物は、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体であることが好ましい。ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体を用いることにより、ウレタン変性ポリイミド系樹脂のシクロヘキサノンやシクロペンタノンに対する溶解性を向上させ、耐熱性を損なわずに、可撓性を付与する成分として共重合することができる。ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が200以上2000以下のものが用いられる。一般式(1)で表される化合物の市販品としては、特に限定されないが、ビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加体(三洋化成工業(株)製、商品名ニューポール(登録商標)BPEシリーズ等)、ビスフェノールAのポリプロピレンオキサイド付加体(三洋化成工業(株)製、商品名ニューポール(登録商標)BPシリーズ等)などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート成分としては、前記アミドイミドユニット(i)で用いられる芳香族ジイソシアネートと同じであることが好ましい。また、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネート成分としてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4−ジイソシアネートなどが挙げられる。
<イミドユニット(iii)>
本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は、必要に応じて、さらにイミドユニット(iii)を含有することができる。イミドユニット(iii)は、4価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドのユニットである。
本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は、必要に応じて、さらにイミドユニット(iii)を含有することができる。イミドユニット(iii)は、4価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドのユニットである。
4価のポリカルボン酸誘導体は、特に限定されないが、4価の芳香族ポリカルボン酸、4価の脂肪族ポリカルボン酸または4価の脂環族ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物または酸二無水物が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、m−ターフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
これら4価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、金属への密着性、シクロヘキサノンやシクロペンタノンへの溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらの中でもエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
芳香族ジイソシアネート成分としては、前記アミドイミドユニット(i)で用いられる芳香族ジイソシアネートと同じであることが好ましい。また、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4−ジイソシアネートなどが挙げられる。
イミドユニット(iii)を含有する場合の含有量としては、ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の全構成成分中、10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは20モル%以上であり、60モル%以下であることが好ましく、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下である。60モル%を超えると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の溶剤溶解性が低下するために重合中に樹脂が析出したり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液の保存安定性が悪く、経時的に樹脂が析出するおそれがある。また、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂が脆く、柔軟性に欠ける場合がある。
<ウレタンユニット(iv)>
本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は、必要に応じて、さらにウレタンユニット(iv)を含有することができる。ウレタンユニット(iv)は、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンのユニットである。
本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)は、必要に応じて、さらにウレタンユニット(iv)を含有することができる。ウレタンユニット(iv)は、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンのユニットである。
ポリアルキレングリコール成分は、前記一般式(1)で表される化合物とは異なる化合物であることが好ましい。ポリアルキレングリコール成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(ネオペンチルグリコール/テトラメチレングリコール)等が挙げられる。ポリアルキレングリコール成分は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に柔軟性、折り曲げ特性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。ポリアルキレングリコール成分を共重合することで樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶剤として用いるシクロヘキサノンやシクロペンタノン溶剤への溶解性が向上しワニスの保存安定性が増すことが期待できる。
ポリアルキレングリコール成分としては、数平均分子量が500以上3000以下のポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられ、更に好ましくは800以上2000以下のポリテトラメチレングリコールである。分子量が500未満では、耐熱性、屈曲性や折り曲げ特性が低下することがあり、3000より大きくなると重合反応が進行しにくく、また溶解性が低下する場合がある。
芳香族ジイソシアネート成分としては、前記アミドイミドユニット(i)で用いられる芳香族ジイソシアネートと同じであることが好ましい。また、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4−ジイソシアネートなどが挙げられる。
ウレタンユニット(iv)を含有する場合の含有量としては、ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の全構成成分中、50モル%以下であることが好ましく、より好ましくは40モル%以下であり、さらに好ましくは30モル%以下である。ウレタンユニット(iv)は、溶剤溶解性や被膜の柔軟性の向上に寄与するが、多すぎると重合の進行が遅くなり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や耐薬品性、力学特性が低下することがある。
<その他の成分>
なお、本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタンジカルボン酸、2−メチルオクタンジカルボン酸、3,8−ジメチルデカンジカルボン酸、3,7−ジメチルデカンジカルボン酸、9,12−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタンジカルボン酸、2−メチルオクタンジカルボン酸、3,8−ジメチルデカンジカルボン酸、3,7−ジメチルデカンジカルボン酸、9,12−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
また、本発明においてはポリオキシアルキレングリコール類のほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族/芳香族ポリエステルジオール類(東洋紡績(株)製、商品名VYLON(登録商標)220)、脂肪族/芳香族ポリカーボネートジオール類(ダイセル化学工業(株)製、商品名PLACCEL(登録商標)−CD220、(株)クラレ製、商品名C−2015N等)、ポリカプロラクトンジオール類(ダイセル化学工業(株)製、商品名PLACCEL(登録商標)−220等)、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類(宇部興産(株)製、商品名HyproCTBN1300×13等)、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
ウレタン変性ポリイミド系樹脂は、アミドイミドユニット(i)、ウレタンユニット(ii)、イミドユニット(iii)またはウレタンユニット(iv)の4ユニットのみで構成されることが好ましい。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の特性の特徴の一つは、耐熱性や耐薬品性に優れると同時に柔軟で折り曲げ性に優れた被膜を形成することにある。その目安として弾性率が2500MPa以下であることが好ましい。弾性率が2500MPaを超えると樹脂は脆くなり、例えば金属缶内面塗料に応用した場合、製缶工程での折り曲げ加工や絞り加工時に塗膜が割れる場合がある。
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは0.1dl/g以上、2.0dl/g以下であり、更に好ましくは0.2dl/g以上、1.5dl/g以下である。対数粘度が0.1dl/g未満では耐熱性が低下したり、塗膜が脆くなる場合がある。
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは80℃以上であり、更に好ましくは100℃以上である。
<有機溶剤(B)>
本発明で用いる有機溶剤は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上である。一般的に用いられる、NMP、DMACまたはGBLなどの高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しないことで、乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れる樹脂を得ることができる。
本発明で用いる有機溶剤は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上である。一般的に用いられる、NMP、DMACまたはGBLなどの高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しないことで、乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れる樹脂を得ることができる。
<ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液>
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、前記ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)を有機溶剤(B)に溶解した樹脂溶液である。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、前記ウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)を有機溶剤(B)に溶解した樹脂溶液である。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂はシクロヘキサノンおよび/またはシクロペンタノンといった非アミド系溶剤に溶解するために、NMP、DMACまたはGBLなどの高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く配合する必要がない。これにより乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れるウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を得ることができる。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を金属缶内面塗料やスクリーン印刷用インキに応用する場合、ウレタン変性ポリイミド系樹脂単独溶液を用いても構わないが、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や力学特性、折り曲げ加工時の柔軟性、耐薬品性を更に向上させるために硬化剤を配合することができる。
硬化剤としては、多官能のエポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールA型としてジャパンエポキシレジン株式会社のJER828やJER1001,1004等やフェノールノボラック型としてジャパンエポキシ株式会社のJER152,154及び大日本インキ株式会社のN−730A,N−740,N−770,N−775などが用いられる。
多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールA型としてジャパンエポキシレジン株式会社のJER828やJER1001,1004等やフェノールノボラック型としてジャパンエポキシ株式会社のJER152,154及び大日本インキ株式会社のN−730A,N−740,N−770,N−775などが用いられる。
多官能メラミン化合物としては、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン及びそれらのアルコキシエーテル化合物などが挙げられる。
また、多官能イソシアネート化合物としては、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の合成に用いられた二官能のジイソシアネート化合物、三官能イソシアネート化合物としてトリメチロールプロパンの2,4−トリレンジイソシアネートアダクト体やヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状三量体及びこれらをフェノールやアルコールで保護したブロック体などが挙げられる。
これらの硬化剤の配合量は目的にもよるが、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の固形分100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは3〜30重量部の範囲で用いられる。硬化剤の配合量が1重量部未満では耐熱性や耐薬品性の向上に効果が少なく、50重量部を超えると塗膜が脆くなり、折り曲げ加工時に塗膜が割れるおそれがある。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液には上記の硬化剤の他に、必要に応じて他の樹脂、例えば本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂以外のポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ホ゜リエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液には必要に応じて、着色剤、帯電防止剤、難燃剤を背後することができる。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の応用として、スクリーン印刷用インキが有望である。特に、プリント回路基板用の絶縁コート剤や層間接着剤などには従来からアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの組み合わせが用いられているが、耐熱性や耐薬品性に問題があった。一方、ポリイミド系樹脂は前記のように耐熱性や耐薬品性には優れるが、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンやN,N−ジメチルアセトアミドのような吸湿性の高い溶剤を使用するために、繰り返し印刷するうちに樹脂が析出、固化しスクリーン版の目詰まりを起こしてしまうという欠点があった。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂に用いられるシクロヘキサノンやシクロペンタノンは吸湿性が低いうえに適度な揮発性を有するためにスクリーン版の目詰まりを抑え、連続印刷性に優れたインキを提供することができる。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂に用いられるシクロヘキサノンやシクロペンタノンは吸湿性が低いうえに適度な揮発性を有するためにスクリーン版の目詰まりを抑え、連続印刷性に優れたインキを提供することができる。
そのためには、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液に有機又は無機の微粒子を配合させてチキソトリピー特性を付与し、印刷時の版離れを改良することが好ましい。
用いられる微粒子は通常一般に用いられているもので良く特に制限はない。具体的には、無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カーボンなどが挙げられる。
用いられる微粒子は通常一般に用いられているもので良く特に制限はない。具体的には、無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カーボンなどが挙げられる。
また、有機微粒子としてはエポキシ樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子などが挙げられ、これらの無機微粒子、有機微粒子は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
更に、スクリーン印刷用インキに応用する場合、必要に応じてピンホールの発生を防ぐためのレベリング剤などを適宜配合することができる。
このように本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂は、特定の構成にすることにより従来技術ではなしえなかったシクロヘキサノンやシクロペンタノンの低沸点溶剤中で合成し、溶解させたウレタン変性ポリイミド系樹脂を完成させることができた。このことにより、乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れた新規のウレタン変性ポリイミド系樹脂及びこれを用いた金属缶内面塗料や回路基板用に有用なスクリーン印刷用インキを提供することが可能となった。
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。特に断らない限り、実施例中、単に部とあるのは重量部、%とあるのは重量%を示す。
尚、実施例に記載される測定値は以下の方法で測定されたものである。
尚、実施例に記載される測定値は以下の方法で測定されたものである。
<対数粘度>
ウレタン変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、30℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。対数粘度は以下の式をもって定義した。
(対数粘度)=(lnηrel)/C
ln:自然対数
ηrel:溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比(−)
C:溶液の濃度(g/dl)
ウレタン変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、30℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。対数粘度は以下の式をもって定義した。
(対数粘度)=(lnηrel)/C
ln:自然対数
ηrel:溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比(−)
C:溶液の濃度(g/dl)
<コーティング液の調製>
(配合)
ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(40重量%):100部
JER152(ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ):10部
BYK358(ビックケミー社レベリング剤):1部
アエロジル#300(日本アエロジル社製 親水性シリカ粒子):3部
フローレンAC326F(共栄社化学製 消泡剤):1.5部
(混練)
上記溶液をデイスパーで撹拌、混合した後、3本ロールミルで2回混練した。この溶液に25℃下における溶液粘度が300dPa・sとなるようにシクロヘキサノンを加えて、目的とするコーティング液を得た。
(配合)
ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(40重量%):100部
JER152(ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ):10部
BYK358(ビックケミー社レベリング剤):1部
アエロジル#300(日本アエロジル社製 親水性シリカ粒子):3部
フローレンAC326F(共栄社化学製 消泡剤):1.5部
(混練)
上記溶液をデイスパーで撹拌、混合した後、3本ロールミルで2回混練した。この溶液に25℃下における溶液粘度が300dPa・sとなるようにシクロヘキサノンを加えて、目的とするコーティング液を得た。
塗料としての評価を下記に従い実施した。その結果を表2に示す。
<密着性>
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を大佑基材社製の0.3mm厚みのアルミニウム板に乾燥膜厚が約5μmとなるように塗布、200℃×20分乾燥し、塗布サンプルを得た。その後、塗料の塗膜面に、JIS−K5600−5−6:1999に準じて、1mmの碁盤目を100ヶ所作り、セロテープ(登録商標)による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
(判定)○:100/100で剥離なし
△:70〜99/100
×:0〜69/100
<密着性>
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を大佑基材社製の0.3mm厚みのアルミニウム板に乾燥膜厚が約5μmとなるように塗布、200℃×20分乾燥し、塗布サンプルを得た。その後、塗料の塗膜面に、JIS−K5600−5−6:1999に準じて、1mmの碁盤目を100ヶ所作り、セロテープ(登録商標)による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
(判定)○:100/100で剥離なし
△:70〜99/100
×:0〜69/100
<折り曲げ性>
前記塗布サンプルの塗布面を外側にして折り曲げる際、折り曲げ部に塗布に用いたアルミニウム板を挟み、折り曲げ部に亀裂が入るときの挟んだ板の枚数によって評価した。
(判定)○:0枚
△:1〜2枚
×:3枚以上
前記塗布サンプルの塗布面を外側にして折り曲げる際、折り曲げ部に塗布に用いたアルミニウム板を挟み、折り曲げ部に亀裂が入るときの挟んだ板の枚数によって評価した。
(判定)○:0枚
△:1〜2枚
×:3枚以上
<耐酸性>
前記塗布サンプルの非塗布面をセロテープ(登録商標)で保護した試料を5%硫酸溶液に浸漬し、室温で1週間静置した後の塗膜の状態を目視で観察した。
(判定)○ :変化なし
△ :ブリスターが見られる
× :塗膜が剥離
前記塗布サンプルの非塗布面をセロテープ(登録商標)で保護した試料を5%硫酸溶液に浸漬し、室温で1週間静置した後の塗膜の状態を目視で観察した。
(判定)○ :変化なし
△ :ブリスターが見られる
× :塗膜が剥離
<耐アルカリ性>
耐酸性の評価に用いた試料を5%水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、室温で1週間静置した後の塗膜の状態を目視で観察した
(判定)○ :変化なし
△ :ブリスターが見られる
× :塗膜が剥離
耐酸性の評価に用いた試料を5%水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、室温で1週間静置した後の塗膜の状態を目視で観察した
(判定)○ :変化なし
△ :ブリスターが見られる
× :塗膜が剥離
インクとしての評価を下記に従い実施した。その結果を表3に示す。
<揺変度(チキソ比)>
ブルックフィールドBH型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶(100ml)に上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を入れ、恒温水槽を用いて液温を25℃±0.5℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて12〜15秒かけて40回撹拌した後、所定のローターを設置して、5分静置した後、20rpmで3分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく25℃、2rpmで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度=粘度(2rpm)/粘度(20rpm)
<揺変度(チキソ比)>
ブルックフィールドBH型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶(100ml)に上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を入れ、恒温水槽を用いて液温を25℃±0.5℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて12〜15秒かけて40回撹拌した後、所定のローターを設置して、5分静置した後、20rpmで3分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく25℃、2rpmで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度=粘度(2rpm)/粘度(20rpm)
<密着性>
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を新日鐵化学(株)社製エスパネックスMの銅箔面に、乾燥膜厚が15μmとなるようにそれぞれスクリーン印刷で塗布し、150℃×3時間乾燥、熱処理を行い、印刷サンプルを得た。JIS−K5600−5−6:1999に準じて、インクの塗膜面に1mmの碁盤目を100ヶ所作り、セロテープ(登録商標)による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。厚さ25μmのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
(判定)○:100/100で剥離なし
△:70〜99/100
×:0〜69/100
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を新日鐵化学(株)社製エスパネックスMの銅箔面に、乾燥膜厚が15μmとなるようにそれぞれスクリーン印刷で塗布し、150℃×3時間乾燥、熱処理を行い、印刷サンプルを得た。JIS−K5600−5−6:1999に準じて、インクの塗膜面に1mmの碁盤目を100ヶ所作り、セロテープ(登録商標)による剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。厚さ25μmのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
(判定)○:100/100で剥離なし
△:70〜99/100
×:0〜69/100
<屈曲性>
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を新日鐵化学(株)社製エスパネックスMの銅箔面に、乾燥膜厚が15μmとなるようにそれぞれスクリーン印刷でベタを印刷、その後150℃×3時間乾燥熱処理を行い、印刷サンプルを得た。この印刷サンプルの屈曲性評価をJIS−K5400:1990に準じて評価をおこなった。心棒の直径は2mmとしクラック発生の有無を確認した。
(判定)○:クラック発生無し
×:クラック発生有り
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を新日鐵化学(株)社製エスパネックスMの銅箔面に、乾燥膜厚が15μmとなるようにそれぞれスクリーン印刷でベタを印刷、その後150℃×3時間乾燥熱処理を行い、印刷サンプルを得た。この印刷サンプルの屈曲性評価をJIS−K5400:1990に準じて評価をおこなった。心棒の直径は2mmとしクラック発生の有無を確認した。
(判定)○:クラック発生無し
×:クラック発生有り
<連続印刷性>
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を用い、下記記載の方法で500枚連続スクリーン印刷した際の、インキからの樹脂析出、粘度上昇によるスクリーン版の目詰まりを観察した。
[印刷条件]
新日鐵化学(株)社製エスパネックスMの銅箔面に、乾燥膜厚が15μmとなるように、SUS製スクリーン版((株)ムラカミ製150メッシュ、乳剤30μm)を用い、線幅1cm、線の長さ5cm、線間3cmのパターンの印刷を500枚連続で実施した。
(判定)○:スクリーン版の目詰まりが抑えられ、連続印刷性に優れる。
×:スクリーン版の目詰まりが抑えられず、連続印刷性に劣る。
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を用い、下記記載の方法で500枚連続スクリーン印刷した際の、インキからの樹脂析出、粘度上昇によるスクリーン版の目詰まりを観察した。
[印刷条件]
新日鐵化学(株)社製エスパネックスMの銅箔面に、乾燥膜厚が15μmとなるように、SUS製スクリーン版((株)ムラカミ製150メッシュ、乳剤30μm)を用い、線幅1cm、線の長さ5cm、線間3cmのパターンの印刷を500枚連続で実施した。
(判定)○:スクリーン版の目詰まりが抑えられ、連続印刷性に優れる。
×:スクリーン版の目詰まりが抑えられず、連続印刷性に劣る。
<ポットライフ>
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を密閉下、25℃×1ヶ月放置した後、樹脂の析出やゲル化の有無を観察した。
(判定)○:異常なし
△:析出物発生
×:ワニス固化
上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を密閉下、25℃×1ヶ月放置した後、樹脂の析出やゲル化の有無を観察した。
(判定)○:異常なし
△:析出物発生
×:ワニス固化
[合成例1]PAI−A(TMA/TMEG/BP-5P//MDI=40/40/20//100)
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管及び温度計を備えた3リットル4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.4モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG 新日本理化製TMEG200)0.4モル、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(三洋化成社製ニューポール(登録商標)BP−5P:分子量530):0.2モル、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI):1モルと触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU):0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、攪拌しながら80℃に昇温して約1時間反応させ、発熱が収まった後120℃に昇温してさらに5時間反応させた。次いで、冷却しながら固形分濃度が40%となるようにシクロヘキサノンで希釈して、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−A)た。
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管及び温度計を備えた3リットル4ツ口フラスコにトリメリット酸無水物(TMA)0.4モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート(TMEG 新日本理化製TMEG200)0.4モル、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(三洋化成社製ニューポール(登録商標)BP−5P:分子量530):0.2モル、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI):1モルと触媒として1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU):0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、攪拌しながら80℃に昇温して約1時間反応させ、発熱が収まった後120℃に昇温してさらに5時間反応させた。次いで、冷却しながら固形分濃度が40%となるようにシクロヘキサノンで希釈して、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−A)た。
[合成例2]PAI−B 溶剤CPN変更
合成例1と同様の装置を用い、合成例1で用いたシクロヘキサノンをシクロペンタノンに変えた以外は合成例1と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−B)を合成した。
合成例1と同様の装置を用い、合成例1で用いたシクロヘキサノンをシクロペンタノンに変えた以外は合成例1と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−B)を合成した。
[合成例3]PAI−C(TMA/TMEG/BP-5P//MDI=40/20/40//100)
合成例1と同様の装置を用い、原料の仕込みをTMA:0.4モル、TMEG:0.2モル、ニューポールBP−5P:0.4モル、MDI:1モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み合成例1と同じ条件で合成し、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−C)を製造した。
合成例1と同様の装置を用い、原料の仕込みをTMA:0.4モル、TMEG:0.2モル、ニューポールBP−5P:0.4モル、MDI:1モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み合成例1と同じ条件で合成し、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−C)を製造した。
[合成例4]PAI−D(TMA/BP-5P//MDI=45/55//100)
合成例1と同様の装置を用い、原料の仕込みをTMA:0.45モル、ニューポールBP−5P:0.55モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例1と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−D)を製造した。
合成例1と同様の装置を用い、原料の仕込みをTMA:0.45モル、ニューポールBP−5P:0.55モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例1と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−D)を製造した。
[合成例5]PAI−E(TMA/BP-5P/PTMG850//MDI=50/40/10//100)
合成例1と同様の装置を用い、原料としてTMA:0.5モル、ニューポールBP−5P:0.4モル、ポリテトラメチレングリコール(三洋化成工業社製サンニックス(登録商標)PTMG#850 分子量850):0.1モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンとともに仕込み、合成例1と同じ条件で合成しウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−E)を得た。
合成例1と同様の装置を用い、原料としてTMA:0.5モル、ニューポールBP−5P:0.4モル、ポリテトラメチレングリコール(三洋化成工業社製サンニックス(登録商標)PTMG#850 分子量850):0.1モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンとともに仕込み、合成例1と同じ条件で合成しウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−E)を得た。
[合成例6]PAI−F 二段重合
合成例1と同じような装置を用いて、ニューポールBP−5P:0.4モル、サンニックスPTMG#850:0.1モル、MDI:0.6モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、80℃に昇温して1時間反応させた後、60℃以下に冷却し、TMA:0.5モル、MDI:0.4モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込んだ。この溶液を再度80℃に昇温して約1時間反応させ、120℃に昇温して5時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が35%となるようにシクロヘキサノンで希釈してウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−F)を製造した。
合成例1と同じような装置を用いて、ニューポールBP−5P:0.4モル、サンニックスPTMG#850:0.1モル、MDI:0.6モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、80℃に昇温して1時間反応させた後、60℃以下に冷却し、TMA:0.5モル、MDI:0.4モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込んだ。この溶液を再度80℃に昇温して約1時間反応させ、120℃に昇温して5時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が35%となるようにシクロヘキサノンで希釈してウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−F)を製造した。
[合成例7]PAI−G(TMA/BP-5P/PTMG850/MDI=45/25/30/100)
合成例1と同じような装置を用い、原料としてTMA:0.45モル、ニューポールBP−5P:0.25モル、サンニックスPTMG#850:0.3モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例1と同じ条件で合成し、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−G)を製造した。
合成例1と同じような装置を用い、原料としてTMA:0.45モル、ニューポールBP−5P:0.25モル、サンニックスPTMG#850:0.3モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例1と同じ条件で合成し、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−G)を製造した。
[合成例8]PAI−H(TMA//MDI=100//100)
合成例1と同じような装置を用い、TMA:1モル、MDI:1モルを固形分濃度が30%となるようにシクロヘキサノン/NMP=4/1の混合溶剤と共に仕込み、合成例1と同じ条件で合成した。しかし、重合の進行に伴い溶液は不透明に濁り、分子量が十分に上がらなかった。
合成例1と同じような装置を用い、TMA:1モル、MDI:1モルを固形分濃度が30%となるようにシクロヘキサノン/NMP=4/1の混合溶剤と共に仕込み、合成例1と同じ条件で合成した。しかし、重合の進行に伴い溶液は不透明に濁り、分子量が十分に上がらなかった。
[合成例9]PAI−I(TMA/BP-5P//MDI=10/90//100)
合成例1と同じような装置を用い、原料としてTMA:0.1モル、ニューポールBP−5P:0.9モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例1と同じ条件で合成した。しかし、重合の進行が遅く、低分子量のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−I)を得た。
合成例1と同じような装置を用い、原料としてTMA:0.1モル、ニューポールBP−5P:0.9モル、MDI:1.0モル、DBU:0.01モルを固形分濃度が50%となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例1と同じ条件で合成した。しかし、重合の進行が遅く、低分子量のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−I)を得た。
上記合成例1〜9のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液(PAI−A〜PAI−I)の内容を表1に示す。PAI−A〜PAI−Iを用いて、塗料1〜7(実施例1〜7)、比較塗料1〜2(比較例1〜2)、インク1(実施例8)および比較インク2〜3(比較例3〜4)を調製し、塗料、インクとしての評価を行った。結果を表2、3に示す。
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、有機溶剤としてシクロヘキサンノンおよび/またはシクロペンタノンに溶解するため、NMP、DMACまたはGBLといった高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用する必要がない。そのため、低温乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつ、ポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を提供することができる。
Claims (9)
- トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット(i)を30〜90モル%、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(ii)を10〜70モル%含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上の有機溶剤(B)を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
- さらに、4価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドユニット(iii)をウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)に含有する請求項1に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
- 4価のポリカルボン酸誘導体がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とする請求項1または2に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
- 4価のポリカルボン酸誘導体がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とする請求項1または2に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
- さらに、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット(iv)をウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)に含有する請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
- ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールおよび/またはポリプロピレングリコールである請求項5に記載のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物及び多官能フェノール樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含有する金属缶内面塗料用組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂溶液に、無機及び/又は有機の微粒子を配合したことを特徴とするスクリーン印刷用インキ。
- トリメリット酸誘導体、一般式(1)で表される化合物および芳香族ジイソシアネートを、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた1種以上の有機溶剤(B)中で合成し、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネートから構成されるアミドイミドユニット(i)を30〜90モル%、一般式(1)で表される化合物と芳香族ジイソシアネートから構成されるウレタンユニット(ii)を10〜70モル%含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂(A)の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109860485A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-06-07 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法 |
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2014
- 2014-12-24 JP JP2014259902A patent/JP2016121201A/ja active Pending
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