JP2008120954A - 新規なポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランス（柔軟性、高伸び率、高い屈曲性、基材との接着性、高い絶縁性、耐環境安定性）に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。
【解決手段】
一般式（１）
【化１】

（式中ｌ、ｍ、ｎ、ｐは０以上の整数であって、0．０５≦ｌ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．８０、0.２０≦ｍ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．７０、０≦ｎ/（ｌ＋ｍ＋ｎ）≦０．５０である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリイミド樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂に関し、さらに好ましくは、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材など、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができるポリイミド樹脂に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性、微細成形等の諸物性がこれまで以上に強く求められるようになってきた。

特に、プリント配線板に関しては、配線を保持する基板のみならず、配線の保護材として用いられる表面保護材にも高い特性が要求されている。更に、導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持などを目的として、形成された導体回路パターン上にソルダーレジストインキ等を、スクリーン印刷法、スプレー法、写真現像法、インクジェット法などを用いて必要な箇所に絶縁パターンとして塗布し、絶縁被膜を形成することが多い。この絶縁皮膜も、高絶縁、耐環境安定性、基材との接着性、高耐熱性、機械強度を有することが求められる。特にプリント配線板が硬質基板を基材とするものから、ポリイミドフィルム等のフレキシブル基板を用いるプリント配線板に変化しており、表面に被覆される材料にも高い屈曲性能及び、基材に応力をかけない低応力材料であることが望まれている。

また最近のICチップをプリント配線板に実装するCOF（チップオンフィルム）に関する技術的革新が目覚ましく。インナーリード部、アウターリード部の配線幅はいまやＬ/Ｓで２５μｍピッチの製品が商品化されようとしている。配線間隔の微細化に伴い、配線を被覆して絶縁する材料には、高絶縁性、耐環境安定性が望まれる。
従来、配線被覆材料に幅広く用いられてきたエポキシ系樹脂組成物は、柔軟性に欠け、屈曲性を必要とするフレキシブルプリント配線板用の保護材料には使用できない問題点があった。例えば、特許文献１記載のエポキシ系樹脂を用いた樹脂組成物は屈曲性に乏しく、数回の屈曲耐性しかない問題があった。

さらに、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリイミド樹脂として特許文献２や特許文献３にはポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、ジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いているが、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある。

また、さらには特許文献４には、上記問題点を克服した樹脂としてウレタン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されている。しかし、この樹脂は低温硬化時の耐湿密着性が低くなり、ガラス転位温度等をコントロールすることが難しかった。
特開２００２−４０６４７ 特開平７−３０４９５０ 特開平８−３３３４５５ 特２００２―１４５９８１

本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランス（柔軟性、高伸び率、高い屈曲性、基材との接着性、高い絶縁性、低温硬化時の耐湿密着性）に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
１）一般式（１）

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であって、ｎ/ｍは０以上の整数である。Ｚは一般式群（１）に示される２価の有機基、Ｙ、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。

２）１）記載のポリイミド樹脂が、
（ａ）一般式（２）

（式中Ｒ７は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）

で表される酸無水物基を有する４価のテトラカルボン酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミン化合物を必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂。

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数である。Yは一般式群（２）に示される２価の有機基を示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）

３）２）記載のポリイミド樹脂が、（ａ）一般式（２）の酸二無水物及び（ｂ）一般式（３）のウレタンウレアジアミンに加えて、さらに（ｃ）一般式（４）で表されるジアミン化合物を追加のジアミン成分として反応させて得られるものである２）記載のポリイミド樹脂
（式中、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示す。）

４）２）及び３）記載のウレタンウレアジアミン化合物が（ｄ）一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物と、

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数である）
（ｃ）一般式（４）で表されるジアミン化合物を反応成分として反応させて得られるウレタンウレアジアミン化合物であることを特徴とする１）〜３）記載のポリイミド樹脂。

（式中、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示す。）

５）４）記載のポリジイソシアネート化合物が、一般式（６）で表されるポリカーボネートジオール類と、

（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）
一般式（７）で表されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られるポリジイソシアネート化合物であることを特徴とする１）〜４）記載のポリイミド樹脂。

（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。）
６）１）〜５）の何れかに記載のポリイミド樹脂を用いて形成される被膜を有する被膜形成材。

本発明のポリイミド樹脂は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れたポリイミド樹脂となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、熱硬化性成分と配合特性を損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることが可能となる。

本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であって、ｎ/ｍは０以上の整数である。Ｚは一般式群（１）に示される２価の有機基、Ｙ、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂必須成分として含有するポリイミド樹脂であって、

当該ポリイミド樹脂は、（ａ）一般式（２）で表される４価のテトラカルボン酸二無水物及び、

（式中、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示す。）

（ｂ）一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンを必須成分として反応させることにより得られる。

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数である。Yは一般式群（２）に示される２価の有機基を示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）

＜酸二無水物＞
上記（ａ）一般式（２）で記載されるテトラカルボン酸二無水物の中で、本願発明の特性を発現させる為に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、４，４'―オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが望ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物を用いることで、ポリイミド樹脂の靭性、耐熱性及び有機溶剤への溶解性を付与するうえで好ましい。上記酸二無水物の内で１種類以上の酸二無水物を選定して用いることが望ましい。

また、上記のテトラカルボン酸二無水物と併用或いは、他にピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物等、公知の化合物を用いることができる。
＜ウレタンウレアジアミンの製造方法＞
本発明において、（ｂ）一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンは、（ｄ）一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物と、

（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数である）
（ｃ）一般式（４）で表されるジアミン化合物を反応成分として反応させて得られる。

（式中、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示す。）

はじめに各原料について記載する。
ポリジイソシアネート化合物の製造方法を下記に示す。
＜ポリジイソシアネート化合物の製造方法＞
以下に一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物の製造方法を示す。
一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物は、
一般式（６）で表されるポリカーボネートジオール類と、

（式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）
一般式（７）で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。

（式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。）
上記の一般式（６）で表されるポリカーボネートジオール類としては、カーボネート骨格を有するジオール化合物であれば、他のどのような物質と共重合させていても使用することができ、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬ、Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１として市販されているのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

また、上記一般式（７）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。

上記の一般式（６）で表されるポリカーボネートジオール類と一般式（７）で表されるジイソシアネート類の配合量を、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝２．００以上になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて、一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物を合成する。
この時の反応温度は、６０〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

また、無溶剤で反応させることもできるが、両末端にイソシアネート基を配するためには、溶剤系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、例えばメチルモノグライム（1,2-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（2-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1,2-ビス（2-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1,2-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（2-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（2-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸2-（2-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。

尚、反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質（ポリカーボネートジオールとジイソシアネート）の溶質重量濃度が５重量％以上９０重量％以下となることが望ましく。更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので望ましくない。
溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。

＜ウレタンウレアジアミンに用いられるジアミン類について＞
ウレタンウレアジアミンの原料として用いられる、（ｃ）一般式（４）で表されるジアミン類としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォンをあげることができる。

さらには、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。

中でも特に好適に用いることのできるジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが望ましく用いられる。ウレタンウレアジアミンを構成する（ｃ）成分のジアミン化合物としては、芳香族ジアミンであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、3，3′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、3，４′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

＜ウレタンウレアジアミンの合成方法＞
一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンの合成方法として次のような方法が挙げられる。

上記の一般式（４）で表されるジアミン化合物と一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物の配合量を、ジアミン基数とイソシアネート基数の比率が、ジアミン基／イソシアネート基＝２．００以上になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて、一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンを合成する。

この時の反応温度は、０〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

また、この反応は無用剤で反応させることもできるが、両末端にジアミン基を配するためには、溶剤系で反応させることが望ましく、用いられる溶剤としては上記のポリジイソシアネート化合物を合成した際に用いた溶剤と同一であっても異なっていても良い。好ましく用いることのできる溶剤は、上記ポリジイソシアネート化合物の合成に用いた溶剤と同一である。

尚、反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質（ポリイソシアネート化合物とジアミン化合物）の溶質重量濃度が５重量％以上９０重量％以下となることが望ましく。更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので望ましくない。

＜追加のジアミン＞
本発明においては、更に上記ウレタンウレアジアミン以外に追加のジアミンとして上記（ｃ）一般式（４）のジアミン化合物を併用すうことができる。追加のジアミン成分を併用することで、耐熱性を付与し、物性を調整する上で好ましい。このような、ジアミン化合物としては、一般式（４）で表されるジアミン化合物を１種以上用いることが望ましい。

上記の一般式（４）で表されるジアミン類としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォンをあげることができる。

さらには、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。

中でも特に好適に用いることのできるジアミンは、３，５−ジアミノ安息香酸、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが望ましく用いられる。

（ｃ）成分のジアミン化合物としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ジアミンであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、3，3′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、3，４′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

＜各原料の使用量の関係について＞
本発明における（ｂ）成分の一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミンと（ｃ）成分の追加のジアミン化合物の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜１．０／０．０とすることが好ましく、０．２／０．８〜１．０／０．０とすることがより好ましく、０．３／０．７〜１．０／０．０とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向がある。

また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のジアミン基の総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

＜重合方法＞
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、一般式（２）で表される酸二無水物成分と一般式（３）及び一般式（４）で表されるジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。

反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。また、ポリアミド酸溶液を経ることなく、ポリイミド樹脂溶液を合成しても何ら問題はない。具体的には下記の方法が挙げられる。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、予め合成しておいた、ウレタンウレアジアミン（一般式（３））とジアミン（一般式（４））を添加する方法。
２）ウレタンウレアジアミンを合成した後に、ジアミン成分を追加添加して、酸二無水物成分と反応させる方法。
３）ウレタンウレアジアミンを合成した後に、酸二無水物成分を添加して反応させる方法。

＜重合溶媒＞
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、例えばメチルモノグライム（1,2-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（2-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1,2-ビス（2-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1,2-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（2-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（2-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸2-（2-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。

本発明のポリアミド酸のイミド化方法について記載する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、触媒や脱水剤を用いずに加熱して脱水閉環する熱的イミド化方法や、脱水剤及び触媒を混合して加熱する化学的イミド化方法がある。
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては反応時間が長くなることや、イミド化が充分に進まないことがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリンである。

ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。

化学イミド化方法では、イミド化反応を促進するために、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、２００℃以下で加熱することが好ましく、更に好ましくは１５０℃以下で加熱することがイミド化反応を進める上で好ましい。加熱温度は使用する触媒、脱水剤の沸点等を加味して選定することが望ましい。加熱する時間は、ポリイミド樹脂の種類や触媒、脱水剤の種類により適宜選定することが望ましいが、好ましくは１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めることができるので好ましい。上記イミド化反応はポリアミド酸溶液を溶解している溶剤中で反応させることが望ましい。

また、ポリアミド酸溶液を直接に加熱して熱イミド化する方法も知られており、ポリアミド酸溶液中に共沸溶剤として、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を、全有機溶剤中の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で混合して共沸させて水を留去しながら熱イミド化する方法が用いられる。加熱する温度は最終得られるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが望ましい。

上記溶液中からイミド樹脂を抽出方法について記載する。上記ポリイミド樹脂の製造方法により製造されたポリイミド樹脂溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入する、或いは、貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法が挙げられる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。

ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液（触媒及び脱水剤を全て含む量）の３倍以上の量で抽出することが好ましい。

本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましい。

固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等の溶媒が好ましい。

本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度はイミド樹脂によるが、ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥させることが望ましく、各種溶剤、触媒、脱水剤の沸点よりも高い温度で乾燥させることが望ましい。

また、上記抽出方法以外に、ポリイミド樹脂溶液を直接に系内に含まれる溶剤成分の沸点よりも高い温度で加熱・乾燥することによって樹脂を抽出する方法も用いられる。

熱イミド化方法としては、真空装置を備えた加熱乾燥可能な装置で溶剤を揮発させつつイミド化することが望ましい。特に、加熱温度は、ポリイミド樹脂のガラス転移点温度以上かつ、系内から揮発する物質の沸点よりも１０℃以上高い温度で１時間以上加熱することが望ましく、真空度は１０Ｔｏｒｒ以下が望ましい。このように、溶剤が揮発した後にポリイミド樹脂のガラス転移温度以上に上昇させることでポリイミド樹脂中の溶剤分が完全に揮発すると共に、ポリイミド樹脂のイミド化を進めてイミド化反応によって生じる水を同時に除去することができるので望ましい。

このようにして得られたポリイミド樹脂は、各種の熱硬化性成分と配合して用いても良い。また、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、被膜形成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。本発明における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成される被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、積層板、エナメル線等を指す。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トルエン−2,４−ジイソシアネート ８０％とトルエン−2,６−ジイソシアネート ２０％の混合物）（０．１００モル）、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。
この反応溶液を１０℃以下に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、１時間均一攪拌させて十分に溶液中で攪拌する。この溶液を１４０℃まで序所に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した。
上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。
（接着性評価）
このポリイミド樹脂溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、１２０℃で9０分、１６０℃で３０分乾燥して、ポリイミドフィルム表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この塗膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ−５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
（屈曲性評価）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂溶液を最終フィルム厚みが2０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
（反り量）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５NPI）表面にポリイミド樹脂溶液を最終塗工厚みが２０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分加熱・乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のフィルムを切り出して、塗工面を下にして定盤上におき、反り高さを評価した。尚、フィルムが完全にカールして筒状になるものをカールと記載した。
（耐酸性）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５NPI）表面にポリイミド樹脂溶液を最終塗工厚みが２０μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分加熱・乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。このポリイミドフィルムを１０％の塩酸溶液（３０℃）に１０分浸漬した後のフィルムの状態を観察した。
〇：フィルムに変化が無いもの
△：一部剥離もしくは、溶解しているもの
×：完全に溶解しているもの
（実施例２）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トルエン−2,４−ジイソシアネート ８０％とトルエン−2,６−ジイソシアネート ２０％の混合物）（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ５６５２（０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。
この反応溶液を１０℃以下に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、１時間均一攪拌させて十分に溶液中で攪拌する。この溶液を１４０℃まで序所に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した。
上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。
このポリイミド樹脂溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表1に纏める。

（実施例３）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、旭化成（株）製の商品名ＰＣＤＬＴ５６５２（０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。
この反応溶液を１０℃以下に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、１時間均一攪拌させて十分に溶液中で攪拌する。この溶液を１４０℃まで序所に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した。
上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。
このポリイミド樹脂溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表1に纏める。

（実施例４）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。
この反応溶液を１０℃以下に冷却して、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（０．１００モル）を仕込み、１時間均一攪拌させて十分に溶液中で攪拌する。この溶液を１４０℃まで序所に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した。
上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。
このポリイミド樹脂溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表1に纏める。

（実施例５）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。
この反応溶液を１０℃以下に冷却して、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（０．１００モル）を仕込み、１時間均一攪拌させて十分に溶液中で攪拌する。この溶液を１４０℃まで序所に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した。
上記のウレタンウレアジアミンの均一攪拌溶液中にビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（０．０５０モル）を追加で添加して溶解させた後、ＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．１００モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。
このポリイミド樹脂溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表1に纏める。

（比較例１）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライムをポリイミド樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％になるように仕込み、これに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（０．１００モル）、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（０．０５０モル）を仕込み、１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。
この反応溶液を１０℃以下に冷却して、ＢＰＡＤＡ（２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物）（０．０５０モル）を投入して、８０℃で１時間、１４０℃で３時間、１８０℃で５時間加熱還流を行ってポリイミド樹脂溶液を得た。
このポリイミド樹脂溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表1に纏める。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎは０以上の整数であって、ｎ/ｍは０以上の整数である。Ｚは一般式群（１）に示される２価の有機基、Ｙ、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂。
   

   

   
2. 前記ポリイミド樹脂が、
   （ａ）一般式（２）
   

   

   （式中Ｒ７は一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）
   

   

   で表される酸無水物基を有する４価のテトラカルボン酸二無水物及び
   （ｂ）一般式（３）で表されるウレタンウレアジアミン化合物を必須成分として反応させて得られる請求項１記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数である。Yは一般式群（２）に示される２価の有機基を示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）
   

   
3. 前記ポリイミド樹脂が、（ａ）一般式（２）の酸二無水物及び（ｂ）一般式（３）のウレタンウレアジアミンに加えて、さらに（ｃ）一般式（４）で表されるジアミン化合物を追加のジアミン成分として反応させて得られるものである請求項２記載のポリイミド樹脂
   （式中、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示す。）
   

   

   
4. 請求項２及び３記載のウレタンウレアジアミン化合物が（ｄ）一般式（５）で表されるポリジイソシアネート化合物と、
   

   

   （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｌは１〜２０の整数である）
   （ｃ）一般式（４）で表されるジアミン化合物を反応成分として反応させて得られるウレタンウレアジアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （式中、Wは一般式群（２）に示される２価の有機基を示す。）
   

   
5. 請求項４記載のポリジイソシアネート化合物が、一般式（６）で表されるポリカーボネートジオール類と、
   

   

   （式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）
   一般式（７）で表されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られるポリジイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜４記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す。）
6. 請求項１〜５の何れかに記載のポリイミド樹脂を用いて形成される被膜を有する被膜形成材。