KR20120023025A - 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20120023025A
KR20120023025A KR1020117028279A KR20117028279A KR20120023025A KR 20120023025 A KR20120023025 A KR 20120023025A KR 1020117028279 A KR1020117028279 A KR 1020117028279A KR 20117028279 A KR20117028279 A KR 20117028279A KR 20120023025 A KR20120023025 A KR 20120023025A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive
modified polyimide
polyimide resin
resin composition
film
Prior art date
Application number
KR1020117028279A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101716288B1 (ko
Inventor
토시유키 고시마
모소 윈
시게마사 세가와
에이카 쿄
Original Assignee
가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼
Publication of KR20120023025A publication Critical patent/KR20120023025A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101716288B1 publication Critical patent/KR101716288B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/346—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having four carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/107—Polyamide or polyurethane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 광조형성을 갖는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물및 상기 조성물로부터 형성되는 수지 필름, 상기 필름을 절연 보호막이나 층간 절연막으로서 구비하는 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등이 개시되어 있다. 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물은 폴리카보네이트와 같은 유연 구조를 주쇄 중에 함유하는 특정 구조를 갖는 변성 폴리이미드와 감광제와 열경화제와 용매를 함유한다.

Description

감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도{PHOTOSENSITIVE MODIFIED POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 광조형성을 갖는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 수지 필름, 상기 필름을 절연 보호막이나 층간 절연막으로서 구비하는 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등에 관한 것이다.
최근, 플렉시블 배선 기판 등의 절연 보호막으로서 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등이 사용되어 있다. 이 배선 기판을 제작할 때에는 패턴 회로의 형성, 배선판 표면 및 패턴 회로의 보호층 형성, 층간 절연막의 형성 등을 위해서 감광성 재료가 사용되어 있다. 감광성 재료는 대별하면 액상의 타입과 필름상의 타입으로 나눌 수 있다. 어느 경우도 경화막은 내열성, 전기적 특성이 우수한 것 이외에 유연성, 내굴곡성, 저휘어짐성 등이 우수할 필요가 있다. 폴리이미드는 내열성, 전기적 특성이 우수하기 때문에 많이 사용되고 있지만 자체는 강직하기 때문에 여러 가지 방법에 의해 개선하는 것이 제안되어 있다. 하나는 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산에 유연성이 있는 수지 성분을 섞는 소위 혼합 타입, 또 하나는 유연한 성분인 폴리실록산 구조 등을 폴리이미드 주쇄에 도입하는 소위 변성 타입이 있다.
혼합 타입의 감광성 재료로서 특허문헌 1에는 폴리이미드 수지, (메타)아크릴계 수지를 함유해서 이루어지는 드라이 필름 레지스트가 개시되어 있다. 그러나 경화성의 부여나 저온 라미네이트성을 가능하게 하기 위해서 (메타)아크릴계 화합물을 다량 첨가하는 것이 많고, 사용하는 (메타)아크릴계 화합물에 따라서는 내열성을 저하시켜 폴리이미드가 우수한 특성을 손상하는 경우가 있다. 또한, 수지끼리의 상용성 등도 고려할 필요가 있고, 상용성이 현저하게 나쁜 경우에는 감광 특성의 면내 편차가 커져 패턴 정밀도나 막두께 등의 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
변성 타입의 감광성 재료로서 특허문헌 2에는 디아미노폴리실록산으로부터 유도되는 실록산 변성 폴리이미드로 이루어지는 조성이 개시되어 있다. 실록산 변성 폴리이미드는 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 또한 저탄성이기 때문에 저휘어짐성이 우수하다. 그러나 폴리실록산 성분 때문에 경화막 표면의 밀착성이 충분하지 않고, 또한 고온 가열 시에 발생하는 환상 실록산의 비산의 문제도 있다.
한편, 감광성 재료는 아니지만 특허문헌 3에는 폴리카보네이트 변성된 폴리이미드 수지, 특허문헌 4에는 에스테르 변성된 폴리이미드 수지로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 이들의 조성물은 저휘어짐성이 우수하고, 실록산 변성 폴리이미드에서 보이는 경화막 표면의 밀착성의 문제, 환상 실록산의 발생의 문제가 개선되어 있다. 이들 변성수지에 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 (메타)아크릴계 수지를 첨가시키는 등 감광성 수지 조성물을 혼합함으로써 감광성을 부여할 수 있다고 추측되지만 감광 특성의 면내 편차의 문제 등 비감광성의 수지가 주 구조 재료가 되는 조성물에 있어서 혼합 타입에서는 유사한 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 각각의 수지 단독으로는 내약품성이 낮은 경향이 있기 때문에 특허문헌 중에 있는 바와 같이 에폭시를 첨가하지 않으면 안되어 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 혼합계가 아니라 변성 폴리이미드에 감광 특성을 부여하는 방법이 최적이라고 추측된다. 특허문헌 5에는 에테르이미드 골격, 폴리카보네이트 골격 및 우레탄 결합을 갖고, 측쇄에 현상성기, 주쇄 말단에 감광성기를 갖는 폴리이미드 수지로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 여기서는 감광성기에 (메타)아크릴로일기를 사용하고, 또한 (메타)아크릴레이트 화합물, 광중합 개시제, 열중합 개시제로 이루어지는 조성으로 되어 있다. 그러나 소위 네거티브형 감광성이기 때문에 경화막의 내용제성은 향상되어 있지만, 경화제로서 에폭시나 이소시아네이트 화합물을 첨가할 필요가 있기 때문에 보존 안정성이 나쁜 문제가 있다. 또한, 폴리이미드쇄의 말단 등에 (메타)아크릴로일기를 도입하지 않으면 안되고, 폴리이미드 합성 시에 겔화되기 쉽다는 합성의 어려움이 있다. 즉, 합성 시의 열에 의해 (메타)아크릴로일기가 반응하지 않도록 주의하지 않으면 안되고, 점도 관리도 용이하지 않다. 반대로 중합 금지제를 첨가해버리면 감광 시에 경화 반응을 저해해버려 제품에 영향을 끼치기 때문에 간단히 해결할 수 있는 문제가 아니다.
수지 조성물로서 보존 안정성도 고려하면 노볼락 수지로 대표되는 포지티브형 감광성으로 하는 편이 용이하다고 추측된다. 구체적으로는 변성 폴리이미드의 주쇄 중에 수산기 또는 카르복실기를 도입하는 방법이 적합하다. 그러나 특허문헌 3, 4에 있는 바와 같이 변성 폴리이미드는 테트라카르복실산 2무수물과 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 합성되어 있기 때문에 수산기나 카르복실기를 도입할 수 없다. 즉, 수산기나 카르복실기는 이소시아네이트와 반응해버리기 때문에 가교 반응 등으로서 소비되어버린다. 특허문헌 5도 마찬가지로 수산기 말단 에테르이미드올리고머, 디올 화합물, ((메타)아크릴로일기를 갖는 화합물), 디이소시아네이트 화합물을 반응시키기 때문에 소망의 수산기를 보호하는 것은 어렵다.
일본 특허 공개 2003-167336호 공보 일본 특허 공개 2002-174896호 공보 일본 특허 공개 2002-145981호 공보 일본 특허 공개 2008-297388호 공보 일본 특허 공개 2009-69664호 공보
본 발명의 과제는 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수한 광조형성을 갖는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 수지 필름, 상기 필름을 절연 보호막이나 층간 절연막으로서 구비하는 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등을 제공하는 것이다.
본원발명자들은 예의 연구의 결과 카보네이트기, 에스테르기 또는 우레탄기를 함유하는 반복 단위로 이루어지는 유연 구조를 가짐과 아울러 주쇄 중에 유리된 수산기 또는/및 카르복실기를 갖는 특정 구조를 갖는 변성 폴리이미드와 감광제와 열경화제를 함유하는 수지 조성물이 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성, 보존 안정성이 우수하여 광조형성을 발휘하는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)
Figure pct00001
(식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 카보네이트기, 에스테르기 또는 우레탄기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, A는 디아민의 아미노기를 제외한 2가의 유기기를 나타내고, Z 및 Z'는 테트라카르복실산의 카르복실기를 제외한 4가의 유기기를 나타내고, 또한 A, Z 및 Z' 중 적어도 어느 1개가 유리된 수산기 또는/및 카르복실기를 갖고, m, p, q는 서로 독립적으로 1?20의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 변성 폴리이미드와 감광제와 열경화제와 용매를 함유하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물을 성막하고, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거함으로써 얻어진 감광성 수지 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포해서 성막하는 공정, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거하는 공정, 용매가 제거된 상기 조성물을 마스크를 통해 노광하는 공정, 노광 후 현상하는 공정 및 현상 후 상기 경화제의 경화 온도 이상으로 가열하는 공정을 갖는 패턴화 폴리이미드 수지 필름의 제작 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해 제작된 패턴화 폴리이미드 수지 필름을 구비하는 프린트 배선판 또는 FPC를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 실온 보존이 가능하며, 보존 안정성이 좋은 변성 폴리이미드 수지 페이스트가 얻어지고, 또한 감광성 수지 필름을 제작할 수도 있고, 형성된 도막은 전기적 특성, 밀착성이 우수하고, 또한 내열성, 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성, 내약품성이 우수한 수지 필름이 된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 구조를 갖는 감광성 변성 폴리이미드를 함유한다. 이하, 상기 감광성 변성 폴리이미드의 제조 방법을 설명함과 아울러 바람직한 감광성 변성 폴리이미드에 대해서도 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 변성 폴리이미드는 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머를 필수 성분으로 해서 반응시킨 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 산 무수물 말단 올리고머를 폴리이미드화 반응의 원료로 하는 방법, 즉 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 산 무수물 말단 올리고머를 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물과 더 반응시켜서 폴리이미드화하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중 R, Y, X, m 및 n은 각각 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 이들의 각각과 동의)
Figure pct00003
(식 중 R, Y, X, Z, m, n 및 p는 각각 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 이들의 각각과 동의)
상기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 산 무수물 말단 올리고머는 일반식(Ⅳ)
Figure pct00004
(식 중 R, X 및 m은 각각 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 이들의 각각과 동의)로 나타내어지는 디올 화합물과 일반식(Ⅴ)
Figure pct00005
(식 중 Y는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y와 동의)로 나타내어지는 디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써 이미드 주쇄로 도입시키는 것이 가능해진다.
상기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 디올 화합물은 R이 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 일부 방향족환을 함유하는 디올 화합물도 사용하는 것이 가능하지만 고탄성화되어 휘어짐성에 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 디올 화합물 중의 연결기 X의 양이 증가하면 고탄성률화됨과 아울러 내열성의 저하가 일어나는 경향이 있다. 여기서 사용되는 디올 화합물의 수평균 분자량은 500?10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800?5000이다. 수평균 분자량이 500 미만이 되면 바람직한 유연성이 얻어지기 어렵고, 또한 평균 분자량이 10000을 초과하면 점도가 높아져 핸들링성이 나빠진다. 구체적으로는 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리우레탄디올을 들 수 있고, 이 발명에서 사용되는 폴리카보네이트디올로서는 일반식(Ⅵ)
Figure pct00006
(식 중 R 및 m은 각각 상기 일반식(Ⅰ) 중에 있어서의 이들의 각각과 동의)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅵ) 중 R에 의해 나타내어지는 알킬렌기의 탄소수는 2?8이 바람직하고, 또한 m은 6?16이 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트디올의 바람직한 구체예로서 아사히 카세이 케미컬(주)제의 제품명 듀라놀 T6001, T5651, T4691 등이나 다이셀 카가쿠(주)제의 제품명 PLACCEL CD-210, CD-210PL, CD-210HL 등의 시판되어 있는 것을 예시할 수 있다. 또한, 폴리에스테르디올로서는 일반식(Ⅶ)
Figure pct00007
(식 중 R 및 m은 각각 상기 일반식(Ⅰ) 중에 있어서의 이들의 각각과 동의)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 바람직한 R 및 m은 일반식(Ⅵ)의 경우와 마찬가지이다. 이러한 폴리에스테르디올의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 다이셀 카가쿠(주)제의 제품명 PLACCEL 210, 210N, L212AL 등을 예시할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물에 과잉량의 디올 화합물을 반응시킴으로써 합성한 폴리우레탄디올올리고머도 사용할 수 있다. 이 폴리우레탄디올올리고머로서는 일반식(Ⅷ)
Figure pct00008
(식 중 R 및 m은 각각 상기 일반식(Ⅰ) 중에 있어서의 이들의 각각과 동의)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 바람직한 R 및 m은 일반식(Ⅵ)의 경우와 마찬가지이다.
이들의 디올 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 상기의 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 디이소시아네이트는 Y로서 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 갖고, 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트이며, 바람직하게는 이소시아네이트기를 제외해서 탄소수가 1?18의 지방족, 지방족, 지환족 또는 방향족의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트를 사용하면 지방족 디이소시아네이트일 때에 비해 변성 폴리이미드 수지의 내열성이 높아져 고탄성률화되는 경향이 있다. 구체적인 디이소시아네이트로서는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨리렌-2,4-디이소시아네이트, 톨리렌-2,5-디이소시아네이트, 톨리렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판-4,4'-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 예를 들면 아사히 카세이 케미컬(주)제의 제품명 듀라네이트 D101, D201과 같은 이소시아네이트 말단을 갖는 변성품도 사용할 수 있다. 또한, 내용제성을 향상시킬 목적으로 3가 이상의 이소시아네이트를 겔화하지 않는 정도로 사용할 수도 있고, 예를 들면 아사히 카세이 케미컬(주)제의 제품명 듀라네이트 TPA-100과 같은 3가의 이소시아네이트품을 예시할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물은 경일변화를 피하기 위해서 알코올, 페놀, 옥심 등에 의해 블록화한 것을 사용해도 좋다.
상기 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 카보네이트디올과 상기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 디이소시아네이트의 배합비는 이소시아네이트기 수/수산기 수=1.1?2.5가 바람직하다. 이소시아네이트기 수/수산기 수=1.1 미만이 되면 점도가 높아져 후공정의 이미드화 시에 문제가 된다. 또한, 이소시아네이트기 수/수산기 수=2.5보다 커지면 이소시아네이트끼리의 반응이 일어나기 쉬워지는 것뿐으로 의미가 없다.
반응은 무용매 또는 유기 용매의 존재 하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 40℃?180℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 반응 조건, 스케일 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 30분간?2시간 정도이다.
이렇게 해서 얻어지는 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머와 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머를 합성한다. 여기서 사용되는 테트라카르복실산 2무수물로서는 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 에틸렌비스(트리메리테이트) 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등의 지환족의 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 2무수물은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 이소시아네이트 말단 올리고머와 테트라카르복실산 2무수물의 배합비는 카르복실산 무수물기/이소시아네이트기=1.1 이상이 바람직하다. 카르복실산 무수물기/이소시아네이트기=1.1 미만이 되면 점도가 높아져 후공정의 이미드화 시에 문제가 된다. 구체적인 테트라카르복실산 2무수물 올리고머의 수평균 분자량으로서는 500?10000인 것이 바람직하고, 1000?9000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 휘어짐성이 나빠지는 경향이 있고, 10000을 초과하면 말단의 산 무수물의 반응성이 저하되어 폴리이미드 주쇄로의 도입이 곤란해지는 경향이 있다.
반응 온도는 80℃?200℃로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 반응 조건, 스케일 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 30분간?3시간 정도이다. 이렇게 해서 얻어진 테트라카르복실산 2무수물 올리고머는 메탄올 등의 빈용매를 사용해서 단리하는 것도 가능하지만 경제성이 뒤떨어지기 때문에 그대로 이미드화 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 방법에 의해 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머가 얻어진다. 일반식(Ⅲ) 중의 n은 1?20의 정수, 바람직하게는 1?4의 정수이며, p는 1?20의 정수, 바람직하게는 1?8의 정수이며, 이들의 범위에 들어가도록 반응 성분의 양비를 설정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 올리고머와 필요하면 테트라카르복실산 2무수물 및 적어도 일부는 수산기 또는 카르복실기를 함유하는 디아민을 유기 용매에 더 용해시켜서 직접 이미드화함으로써 수산기 또는/및 카르복실기를 갖는 유연 구조 변성 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 전체의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 혼합비는 산 2무수물의 합계량 1몰%에 대하여 디아민의 합계량 0.95?1.05몰%로 하는 것이 바람직하다. 합성 방법은 공지의 방법을 사용하면 좋고, 무수 아세트산/트리에틸아민계, 발레로락톤/피리딘계 등의 촉매를 사용한 화학적 이미드화를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 사용되는 디아민 화합물에는 특별히 제한은 없지만 유연성, 굴곡성, 저휘어짐성 등의 특성은 폴리카보네이트 구조 등의 유연 구조 부위로 부여되고 있기 때문에 내열성, 내약품성에서 뒤떨어지는 지방족, 지환족보다는 방향족 디아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기 또는 카르복실기를 갖는 디아민으로서 구체적으로는 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 내열성, 내약품성의 향상 및 현상 성능의 조정을 위해서 수산기 또는 카르복실기를 함유하지 않는 디아민을 동시에 사용할 수 있다. 구체적으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, [3-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트, [4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]-4-아미노벤조에이트, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 5(6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
또한, 내약품성의 향상을 위한 변성 폴리이미드의 말단 부분에 반응성기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 변성 폴리이미드의 말단이 산 무수물이 되도록 테트라카르복실산의 양을 다소 많이 첨가, 합성하고, 이어서 3-에티닐아닐린이나 4-에티닐아닐린으로 대표되는 아민 화합물을 첨가함으로써 폴리머 말단에 아세틸 기를 도입할 수 있다. 또한, 아민 말단이 되도록 디아민 화합물량을 다소 많이 첨가하고, 합성, 이어서 무수 말레산이나 무수 에티닐프탈산이나 무수 페닐에티닐프탈산으로 대표되는 산 무수물을 첨가함으로써도 마찬가지로 반응성기인 이중 결합이나 삼중 결합을 도입할 수 있다. 이들의 말단기끼리는 150℃ 이상의 가열에 의해 반응하고, 폴리머 주쇄가 가교한다.
또한, 필요에 따라 여기서 사용하는 테트라카르복실산 2무수물로서는 상기 일반식(Ⅲ)의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물과 마찬가지인 테트라카르복실산 2무수물을 사용할 수 있고, 일반식(Ⅲ)의 합성에 사용한 테트라카르복실산 2무수물과 동일한 것이어도 다른 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 변성 폴리이미드 조성물에 있어서 제조할 때의 변성 폴리이미드의 중량에 대한 유연 구조(상기 일반식(Ⅰ) 중의 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, Y가 방향족일 경우에는 Y의 중량을 제외한다)는 0.3?0.7인 것이 바람직하고, 0.4?0.65가 보다 바람직하다. 0.3 미만이 되면 저휘어짐성을 만족할 수 없고, 0.7을 초과하면 내열성, 내약품성이 저하되는 경향이 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은 6000?60000인 것이 바람직하고, 7000?50000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 6000 미만이면 파단 강도 등의 막물성이 저하되는 경향이 있고, 60000을 초과하면 작업성이 알맞은 페이스트를 얻기 어려워진다.
상기 방법에 의해 상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 일반식(Ⅰ) 중 q는 바람직하게는 1?10이며, 이 범위가 되도록 일반식(Ⅲ)의 올리고머와 상기 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 합성 용매로서는 25℃에서의 증기압이 3㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 1㎜Hg 이하인 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 γ-부티로락톤, 트리글라임, 테트라글라임, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물 제작 시의 점도 조정 때문에 희석제로서 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트와 같은 카보네이트계 용제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물은 상기한 변성 폴리이미드와 감광제와 열경화제와 용매를 함유한다.
본 발명에 사용되는 변성 폴리이미드는 수산기나 카르복실기의 양으로 알칼리 용해 속도를 제어할 수 있기 때문에 노광 부분이 용해하는 포지티브형 감광성 및 미노광 부분이 용해하는 네거티브형 감광성 양쪽이 가능하지만 본 발명의 조성물은 고세밀, 고해상도가 필요한 경우에는 팽윤 등의 문제가 발생하지 않는 포지티브형 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성의 경우에는 감광제는 벤조인계, 아실포스핀옥사이드계로 대표되는 광 라디칼 발생제나 오늄염으로 대표되는 광산 발생제나 니트로벤질카르바메이트로 대표되는 광염기 발생제 등의 광반응 개시제 및 그들의 개시제에 의해 중합이나 교가 반응이 일어나는 모노머 또는 폴리머이다. 여기서 사용되는 모노머로서는 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴계 화합물을 들 수 있다. 이러한 네거티브형 감광제의 수지 조성물 중의 함유량은 폴리이미드 100중량부에 대하여 통상 10?100중량부 정도, 바람직하게는 20?60중량부 정도이다.
포지티브형 감광성의 경우에는 감광제로서는 페놀노볼락계로서 일반적으로 사용할 수 있는 감광제이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만 가장 입수하기 쉬운 오르소나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적으로는 오르소나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 반응시킨 것이 사용된다. 페놀성의 화합물로서는 예를 들면 페놀, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시아세토페논, 2,5-디히드록시아세토페논, 2,6-디히드록시아세토페논, 3,5-디히드록시아세토페논, 2,3,4-트리히드록시아세토페논, 2,4,6-트리히드록시아세토페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, α,α,α'-트리메틸-α,α',α'-트리(p-히드록시페닐)-p-크실렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-비페닐디올, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들의 구조를 갖는 오르소나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 등의 포지티브형 감광제는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 이러한 포지티브형 감광제의 수지 조성물 중의 함유량은 폴리이미드100중량부에 대하여 통상 5?30중량부 정도, 바람직하게는 10?25중량부 정도이다.
본 발명의 수지 조성물 중에 함유되는 경화제로서는 에피코트828(유카 쉘사제)과 같은 에폭시 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스-2-옥사졸린(미쿠니 세이야쿠 고교사제)과 같은 옥사졸린 화합물, BF-BXZ(코니시 카가쿠사제)와 같은 벤조옥사진 화합물, BMI-1000(다이와 카세이사제)과 같은 비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들의 경화제는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 또한, 이러한 경화제의 수지 조성물 중의 함유량은 폴리이미드 100중량부에 대하여 통상 5?30중량부 정도, 바람직하게는 10?25중량부 정도이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 각 성분을 용매 중에 함유하는 액상의 것이어도 좋고, 용매를 함유하지 않는 건조 타입의 것이어도 좋다. 용매로서는 변성 폴리이미드의 제조에 사용하는 반응 용매를 그대로 사용할 수 있고, 바람직한 용매는 상기한 바와 같다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물은 저휘어짐성을 만족시키기 위해서 수지 단독으로는 난연성에 대해서 해결하지 않고 있는 문제가 있다. 이것 때문에 난연성이 필요한 용도에 관해서 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 비할로겐계 난연제 1?20중량부를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 5?15중량부가 보다 바람직하다. 비할로겐계 난연제로서는 감광 특성을 현저하게 저하시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만 유기 용제에 가용인 난연제로서는 인산 에스테르계 화합물, 포스파겐계 화합물, 트리페닐포스페이트, 환상 페녹시포스파겐 등의 인계 난연제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비할로겐계 무기 난연제로서는 금속 수화물계 난연제의 수산화 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 조성물에는 필요에 따라 감광 특성에 영향을 끼치지 않는 정도로 프탈로시아닌?블루, 프탈로시아닌?그린 등의 착색제, 실리카 등의 필러를 첨가할 수 있다. 또한, 광증감제, 알칼리 용해 촉진제, 밀착 조제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가할 수도 있다.
이렇게 해서 제작한 변성 폴리이미드 수지 조성물은 바코터, 롤코터, 스핀코터, 스크린 인쇄 등에 의해 도포할 수 있다. 또한, 변성 폴리이미드 수지 조성물을 사용해서 감광성 커버 레이를 제작해서 사용할 수도 있다. 또한, 이때 열압착 시의 매입성을 개선할 목적으로 (메타)아크릴계 화합물과 같은 가소제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 필름상으로 하고, 드라이 필름으로서 취급하는 것도 가능하다. 그 경우에는 (A)알칼리 용해성 변성 폴리이미드 수지, (B)감광제, (C)가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제를 함유함으로써 조성물의 Tg가 저하되기 때문에 압착이 용이해지는 드라이 필름화 시의 휘어짐이 경감하는 등의 효과가 있다.
본 발명에 의한 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 가소제는 수지 조성물에 가소성을 부여하고, 조성물의 Tg를 낮출 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가소제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 크라운에테르 등의 에테르 화합물; 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 메타크릴기 함유 화합물; 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 아크릴기 함유 화합물; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 트리스(2-에틸헥실)트리메리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르; 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트 등의 지방족 2염기산 에스테르; 트리메틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 인산 에스테르; (C6H5O)2P(O)OC6H4C(CH3)2C6H4OP(O)(OC6H5)2로 나타내어지는 방향족 축합 인산 에스테르; 이소시아누르산 에틸렌글리콜 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌글리콜 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서 드라이 필름화 후의 휘어짐의 관점으로부터 메타크릴기 함유 화합물, 이소시아누르산 에틸렌글리콜 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산 에틸렌글리콜 변성 디아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물에 있어서 가소제의 첨가량은 충분한 가소성을 고려하면 (A)알칼리 용해성 변성 폴리이미드 수지의 양을 100중량부로 했을 경우 5중량부 이상, 30중량부 이하가 바람직하다. 또한, 경화체의 난연성의 관점으로부터 5중량부 이상, 20중량부 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 (A)알칼리 용해성 변성 폴리이미드 수지, (B)감광제, (C)난연제, (D)가소제가 균일하게 용해 및/또는 분산될 수 있는 용매를 함유할 수 있다. 용매로서는 상기 변성 폴리이미드 수지 조성물에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물은 감광성 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 감광성 필름을 제조한다고 하는 관점으로부터는 감광성 수지 조성물에 있어서의 변성 폴리이미드의 농도는 10중량% 이상, 70중량% 이하가 바람직하다. 변성 폴리이미드의 농도는 감광성 필름의 막두께의 관점으로부터 10중량% 이상이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 점도, 막두께의 균일성의 관점으로부터 70중량% 이하가 바람직하다. 얻어지는 감광성 필름의 막두께의 관점으로부터 20중량% 이상, 60중량% 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명에 의한 감광성 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 본 발명에 의한 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물을 기재 상에 코팅한다. 상기 기재로서는 감광성 드라이 필름 형성 시에 손상되지 않는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 기재로서는 실리콘 웨이퍼, 유리, 세라믹, 내열성 수지, 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 캐리어 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 금속 필름을 들 수 있다. 취급의 용이함으로부터 내열성 수지 및 캐리어 필름이 바람직하고, 기판 압착 후의 박리성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 이어서, 코팅한 수지 조성물 중의 용매를 건조시킴으로써 본 발명의 감광성 수지 필름을 얻을 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만 통상 60℃?130℃ 정도의 온도 하에서 10분간?60분간 정도 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴화 폴리이미드 수지 필름을 제작할 수 있다. 이 방법은 기재 상에 도포해서 성막하는 공정, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거하는 공정, 용매가 제거된 상기 조성물을 마스크를 통해 노광하는 공정, 노광 후 현상하는 공정 및 현상 후 상기 경화제의 경화 온도 이상으로 가열하는 공정을 갖는다.
여기서 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 행할 수 있고, 그 밖에도 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 독터나이프 코팅, 플렉소 인쇄 등을 들 수 있다. 노광은 임의의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 통상 200?2000mJ의 조사량, 자외선, X선, 전자선 등을 조사함으로써 행할 수 있다. 현상액으로서는 알칼리 현상액, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리 등의 수용액을 사용할 수 있다. 현상은 통상 15℃?60℃ 정도에서 0.5분간?10분간 정도 행해진다. 경화를 위한 가열은 통상 120℃?200℃ 정도에서 30분간?120분간 정도 행해진다. 이 방법에서 기재로서 배선이 된 프린트 배선판이나 FPC 기판을 사용함으로써 임의의 패턴을 갖는 프린트 배선판이나 FPC 기판의 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 이하, 이들에 대해서 더 설명한다.
즉, 바람직한 형태로는 상기 본 발명의 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물은 FPC의 보호막의 형성에 사용할 수 있음과 아울러 감광성 수지 필름의 형성에 사용할 수 있다. 이 감광성 수지 필름은 감광성 수지 조성물을 예를 들면 적당한 이형 처리를 실시한 PET 필름 상에 도포하는 등의 방법에 의해 성막할 수 있다. 코팅 방법으로서는 바 코팅, 롤러 코팅, 다이 코팅, 블레이드 코팅, 딥 코팅, 독터나이프, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 브러시 코팅 등을 예시할 수 있다. 코팅 후 필요에 따라 핫플레이트 등에 의해 프리베이킹이라고 불리는 가열 처리를 해서 조성물 중의 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이 감광성 수지 필름은 감광성 드라이 필름 레지스트로서 사용할 수 있다. 이렇게 본 발명의 감광성 수지 조성물로 구성된 감광성 필름을 사용할 경우에는 감광성 수지 조성물의 용액을 임의의 방법으로 임의의 기재 상에 도포 후 건조하고, 드라이 필름화하고, 예를 들면 캐리어 필름과 감광성 필름을 갖는 적층 필름으로 한다. 또한, 감광성 필름 상에 임의의 방오용이나 보호용의 커버 필름을 적어도 한층 형성해서 적층 필름으로 해도 좋다. 본 발명에 의한 적층 필름에 있어서 커버 필름으로서는 저밀도 폴리에틸렌 등 감광성 필름을 보호하는 필름이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 포지티브형 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 사용해서 FPC의 보호막(커버 레이)을 제조하는 방법은 배선이 형성된 FPC 기판 상에 이 포지티브형 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 도포해서 성막한 후 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거하고, 그 후 마스크를 통해 노광하고, 더 현상해서 포지티브형 패턴을 얻은 후 가열하고, 용매 가용 내열성 수지를 가교함으로써 행해진다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같이 해서 제작된 패턴화 폴리이미드 수지 필름을 구비하는 프린트 배선판 또는 FPC도 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 사용하는 폴리이미드 용액의 제조 방법과 그 특성을 실시예 및 비교예로 구체적으로 설명한다. 또한, 디올 화합물로부터 변성 폴리이미드를 합성한다는 점에서는 폴리카보네이트 변성 폴리이미드도 폴리에스테르 변성 폴리이미드도 폴리우레탄 변성 폴리이미드도 바뀌지 않으므로 여기서는 폴리카보네이트디올을 사용한 예만을 설명한다. 또한, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 테트라카르복실산 2무수물, 디아민의 조합에 의해 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드가 얻어지므로 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성 실시예 1
스테인리스제의 정형 교반기를 부착한 2리터의 세퍼러블 3구 플라스크에 수분 분리 트랩을 구비한 구슬이 부착된 첨부 냉각관을 부착했다. 듀라놀 T5651(아사히 카세이 케미컬(주)제 폴리카보네이트디올)[분자량 986(수산기 가로부터 산출)] 98.60g(100밀리몰), 듀라네이트 D201(아사히 카세이 케미컬(주)제 디이소시아네이트)[분자량 532(이소시아네이트의 중량%로부터 산출)] 106.40g(200밀리몰), γ-부티로락톤(γBL) 156g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물(ODPA) 62.04g(200밀리몰), γBL 156g을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 에틸렌비스(트리메리테이트) 2무수물 28.73g(70밀리몰), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰(ABPS) 16.82g(60밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산(MBAA) 17.18g(60밀리몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS) 21.62g(50밀리몰), 벤조산 에틸 312g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 3.0g(30밀리몰), 피리딘 4.8g(60밀리몰)을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 3.5시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 2
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용했다. 듀라놀 T5651 118.32g(120밀리몰), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 40.37g(240밀리몰), γ-부티로락톤(γBL) 165g을 넣었다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 55.84g(180밀리몰), γBL 166g을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 35.31g(120밀리몰), ABPS 33.64g(120밀리몰), MBAA 17.18g(60밀리몰), γBL 331g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 3.0g(30밀리몰), 피리딘 4.8g(60밀리몰)을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 4.5시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 30% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 실시예 3
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용한다. 듀라놀 T5652[분자량 1972(수산기 가로부터 산출)] 157.76g(80밀리몰), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 33.63g(160밀리몰), γBL 172g을 넣는다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 49.64g(160밀리몰), γBL 171g을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 에틸렌비스(트리메리테이트) 2무수물 32.83g(80밀리몰), ABPS 40.36g(144밀리몰), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 6.57g(16밀리몰), 트리글라임 228g, 톨루엔 80g, γ-발레로락톤 2.5g(25밀리몰), 피리딘 3.9g(50밀리몰)을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 4시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
합성 비교예 1
합성 실시예 1과 마찬가지의 장치를 사용한다. 듀라놀 T5651 133.11g(135밀리몰), HDI 45.41g(270밀리몰), γBL 155g을 넣는다. 실온, 질소 분위기 하에서 200rpm으로 15분 교반한 후 140℃로 승온해서 1시간 교반했다. 이어서, ODPA 55.84g(180밀리몰), γBL 155g을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 1.5시간 반응시켰다. 또한, 실온으로 냉각하여 BPDA 39.72g(135밀리몰), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS) 77.85g(180밀리몰), γBL 310g, 톨루엔 70g, γ-발레로락톤 3.2g(32밀리몰), 피리딘 5.0g(64밀리몰)을 첨가하고, 170℃에서 200rpm으로 교반하면서 3시간 반응시켰다. 환류물을 계외에 제외함으로써 35% 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
상기 합성 실시예, 합성 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
공중합 폴리카보네이트 구조를 갖는 변성 폴리이미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피GPC(토소사제, HLC-8220GPC)에 의해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분산(Mw/Mn)을 측정했다. 컬럼으로서 토소사제 TSKgel GMHHR-H를 사용하고, 캐리어 용매로서는 NMP에 LiBr를 0.1N의 농도로 용해한 것을 사용했다. 분자량은 표준 폴리스티렌(TSK 표준 폴리스티렌)을 사용해서 계산한 환산값이다.
유리 전위 온도 Tg, 열분해 온도, 신장률, 탄성률을 측정하기 위한 샘플은 후루카와 사킷 호일 주식 회사제의 동박 F2-WS(18㎛) 상에 두께 15±2㎛의 필름이 되도록 스크린 인쇄로 도포하고, 그 박막을 120℃에서 60분, 이어서 180℃에서 30분간 건조 및 열처리하고, 동박을 에칭해서 제거함으로써 제작했다.
휘어짐성을 측정하기 위한 샘플은 25㎛ 두께의 카프톤 필름 상에 15±2㎛의 필름이 되도록 스크린 인쇄로 도포, 그 박막을 120℃에서 60분, 이어서 180℃에서 30분 건조시킴으로써 제작했다. 샘플의 단이 나타낸 높이에 의해 평가하여 1㎜ 이하를 ◎, 10㎜ 이하를 ○, 10㎜ 이상으로 측정할 수 있는 경우를 △, 측정 불가능한 정도로 휘어져 있는 경우에는 ×로 했다.
내약품성을 평가하기 위한 샘플은 동박을 에칭시키지 않는 것 이외에는 유리 전위 온도 Tg 측정용 샘플과 마찬가지로 제작한 것을 사용했다. 조사한 약품은 1 규정의 수산화 나트륨 수용액 및 유기 용제의 메틸에틸케톤이다. 막표면에 광택이 있고, 막두께의 감소가 없는 것을 ◎, 막두께의 감소가 0.1㎛ 이하를 ○, 막두께의 감소가 0.2?0.9㎛인 것은 △, 광택이 없어지거나 또는 막두께의 감소가 1.0㎛ 이상인 것은 ×로 했다.
Figure pct00009
실시예 1?8, 비교예 1?3
포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1?2 및 합성 비교예 1에서 얻어진 각 바니시(베이스 바니시)에 감광제로서 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르(다이토케믹스사제: DTEP-350, PA-6, 도요 고세이사제:4NT-300), 난연제로서 (오츠카 카가쿠사제: SPB-100, 다이하치 카가쿠 고교사제: PX-200, 클라리언트 재팬사제: EXOLIT OP 935)를 폴리머 고형분에 대하여 표 2에 나타내는 바와 같이 배합하고 혼합해서 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물(감광성 잉크)을 조합했다. 또한, 레벨링제(사이테크사제: XL480)를 폴리머 고형분에 대하여 약 1wt% 첨가하고 있고, 최종적인 교반 혼합 후 진공 하에서 탈포를 행하여 포지티브형 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.
현상성 평가: 감광 현상 실험
이렇게 해서 얻어진 각 포지티브형 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 후루카와 사킷 호일 주식 회사제의 동박 F2-WS(18㎛) 상에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 프리베이킹(90℃×30분)해서 조성물 중의 용매를 제거하고, 두께 13?17㎛의 포토레지스트 피막을 얻었다. 이 포토레지스트 배합 도포막 상에 포지티브형 포토마스크용의 테스트 패턴(10, 15, 20, 25, …, 200미크론의 스루홀 및 라인 앤드 스페이스 패턴)을 두고, 2㎾ 초고압 수은등 조사 장치(오크 세이사쿠쇼 제품: JP-2000G)를 사용하여 화상이 얻어지는 노광량으로 조사했다. 500?2000mJ로 조사한 샘플을 현상액(2% 수산화 나트륨 수용액)으로 스프레이 현상했다. 1000mJ의 조사에서는 40℃의 현상액으로 0.5?3분간 현상을 행하고, 탈 이온수로 세정하고, 열풍 건조로에서 건조 후 해상도를 관찰했다. 이 폴리이미드 도포막의 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간의 건조 처리에 있어서의 폴리이미드 막두께는 약 16미크론이었다. 이상의 방법에 의해 얻어진 공중합체 폴리이미드 도포막의 스루홀 패턴의 구경 및 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
주 1) 감광제, 난연제 및 소포제의 배합량은 폴리이미드 수지 고형분 100중량부에 대한 첨가량(중량부)이다.
실시예 1?6 및 비교예 1?4
상기 표 2에 나타내는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물에 대해서 이하의 항목에 대해서 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
굴곡성
각 난연성 변성 폴리이미드 조성물을 165-3D메시의 스테인리스 제판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 열풍 오븐에서 프리베이킹(90℃×30분)해서 조성물 중의 용매를 제거하여 두께 14?17㎛의 포토레지스트 피막을 얻었다. 이 포토레지스트 배합 도포막을 40℃의 현상액으로 2분간 현상을 행하고, 탈 이온수로 세정하여 열풍 오븐에서 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간의 건조 처리에 있어서의 폴리이미드 막두께는 약 15㎛이었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 도포면을 외측으로 180°로 절곡해서 건조막의 균열의 유무를 육안에 의해 판정했다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.
○: 건조막의 균열 없음.
×: 건조막이 균열되거나 또는 균열이 발생한다.
땜납 내열성
JIS?C-6481의 시험법에 준하여 상기 필름 제작 방법에서 표 2에 나타내는 실시예 1?6 및 비교예 1?4에 기재된 각 감광성 변성 폴리이미드 조성물을 기판 [(등록상표)ESPANEX, 신닛테츠가가쿠(주)제] MC18-25-00FRM에 도포하여 시험용 샘플을 제작했다. 얻어진 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땝남욕에 5초간 플로팅시키는 것을 1사이클로 하고, 사이클마다 건조막을 육안으로 관찰하여 " 블리스터링", "박리" 및 "땜납 침투"가 없고, 전혀 변화가 보이지 않는 것을 확인하면서 반복했을 때의 최대 사이클 회수로 나타냈다.
연소성
연소성 시험편은 이하의 방법으로 제작했다. 두께 25㎛, 200㎜×50㎜의 폴리이미드 필름(도레이?듀폰(주)제, 카프톤 100EN)의 양면에 두께가 20㎛인 상기 표 2에 나타내는 실시예 1?6 및 비교예 1?4에 기재된 감광성 변성 폴리이미드 조성물의 건조막을 형성해서 시험편으로 했다. 연소 특성은 미국의 Underwriters Laboratories Inc.(UL로 생략한다)의 고분자 재료의 난연성 시험 규격 94UL-VTM 시험에 준거한 방법으로 난연성을 평가했다.
또한, 표 3 중의 「VTM」 및 「NOT」는 이하의 기준에 따른다.
VTM-0: 하기의 요구 사항을 모두 만족한다.
(1) 모든 시험편이 각 회 접염 중지 후 10초를 초과해서 유염 연소되지 않을 것.
(2) 각 세트 5개의 시험편에 합계 10회의 접염을 행하고, 유염 연소 시간의 합계가 50초를 초과하지 않을 것.
(3) 유염 또는 적열 연소가 125㎜의 표선까지 달하지 않을 것.
(4) 유염 적하물에 의해 탈지면이 착화되지 않을 것.
(5) 제 2 회째의 접염 중지 후 각 시료의 유염과 적열 연소의 합계가 30초를 초과하지 않을 것.
(6) 1세트 5개의 시험편 중 1개만이 요구 사항에 적합하지 않을 때 또는 유염 시간의 합계가 51초?55초의 범위에 있을 때는 5개의 시험편을 더 시험하여 모두가 상기 (1)?(5)를 만족할 것.
VTM-1: 하기의 요구 사항을 모두 만족한다.
(1) 모든 시험편이 각 회 접염 중지 후 30초를 초과해서 유염 연소되지 않을 것.
(2) 각 세트 5개의 시험편에 합계 10회의 접염을 행하고, 유염 연소 시간의 합계가 250초를 초과하지 않을 것.
(3) 유염 또는 적열 연소가 125㎜의 표선까지 달하지 않을 것.
(4) 유염 적하물에 의해 탈지면이 착화되지 않을 것.
(5) 제 2 회째의 접염 중지 후 각 시료의 유염과 적열 연소의 합계가 60초를 초과하지 않을 것.
(6) 1세트 5개의 시험편 중 1개만이 요구 사항에 적합하지 않을 때 또는 유염 시간의 합계가 251초?255초의 범위에 있을 때에는 5개의 시험편을 더 시험하여 모두가 상기 (1)?(5)를 만족할 것.
VTM-2: 하기의 요구 사항을 모두 만족한다.
(1) 모든 시험편이 각 회 접염 중지 후 30초를 초과해서 유염 연소되지 않을 것.
(2) 각 세트 5개의 시험편에 합계 10회의 접염을 행하고, 유염 연소 시간의 합계가 250초를 초과하지 않을 것.
(3) 유염 또는 적열 연소가 125㎜의 표선까지 달하지 않을 것.
(4) 유염 적하물에 의해 탈지면이 착화되도 좋다.
(5) 제 2 회째의 접염 중지 후 각 시료의 유염과 적열 연소의 합계는 60초를 초과하지 않을 것.
(6) 1세트 5개의 시험편 중 1개만이 요구 사항에 적합하지 않을 때 또는 유염 시간의 합계가 251초?255초의 범위에 있을 때에는 5개의 시험편을 더 시험하여 모두가 상기 (1)?(5)를 만족할 것.
NOT: 이상의 클래스, 어느 것에도 합격하지 않는다.
HHBT내성
시판된 기판(IPC 규격)의 IPC-C(빗형 패턴) 상에 각 난연성 변성 폴리이미드 조성물을 165-3D메시의 스테인리스 제판으로 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포하고, 열풍 오븐에서 120℃에서 60분간, 180℃에서 30분간 가열을 행했다. 그 시험편을 85℃, 상대습도 85%의 분위기 하에 두고, 직류 전류 100V를 인가했다. 1000 시간 후의 층내 절연 저항값을 측정해서 HHBT 내성을 평가했다. 절연 저항값의 측정은 100V 직류 전압을 가하여 1분간 유지한 후 그 전압 인가 상태로 전기 절연계로 행했다. 판정 기준을 이하에 나타낸다.
○: 절연 저항이 108Ω 이상인 것.
×: 절연 저항이 108Ω 미만인 것.
Figure pct00011
인쇄성의 평가
인쇄는 피아이 테스트용 베타 마스크를 사용하고 마이크로테크사제 MT-550TVC 스크린 인쇄기를 사용해서 행했다. 또한 평가에서 사용한 인쇄판에 대해서는 피아이 기쥬츠 켄큐쇼의 테스트용 인쇄 스크린(165메시-3D의 스테인리스제, 유제 두께 15㎛) 프레임 사이즈 (550㎜×650㎜)인 것, 인쇄 조건으로서 스퀴지 속도를 50?100㎜/min, 갭(클리어런스) 1.5㎜?2.0㎜, 스퀴지 인쇄압을 0.1?0.2㎫로 설정 하에서 인쇄를 행하고, 다음 항목에 대해서 특성을 평가했다.
구리 기판에 인쇄를 연속으로 20쇼트 행한 후 실온에서 5?10분간 레벨링을 행하여 90℃ 열풍 오븐에서 30분간 가열하고, 육안 및 광학현미경으로 평가를 행했다. 평가는 「블리드」, 「번짐」, 「보이드 또는 칩」 및 「롤링성(스퀴지의 이동 시에 페이스트가 스크린 상에서 스퀴지의 진행 방향측의 전면에서 거의 원기둥 상태로 회전 유동할 때의 회전 상태의 불량)」에 대해서 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00012
연속 인쇄성 연속 인쇄성
이 평가는 막두께를 변화시키지 않고 100회 연속해서 인쇄할 수 있는지를 평가하는 것이다. 상기 베타 패턴을 연속 인쇄하고, 인쇄 개시로부터 10쇼트째, 그 이후에 대해서는 10쇼트마다 100쇼트까지 추출하고, 상기 마찬가지의 조건에서 건조한 후 상기와 동일한 형상을 육안 및 광학현미경으로 관찰했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 중의 연속 쇼트의 ○ 표시는 양호한 막 형상, × 표시는 불량인 막 형상인 것을 의미한다. 단, 막 형상이 현저하게 악화된 경우에는 인쇄를 중지했다.
Figure pct00013
표 4 및 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 인쇄용 감광성 폴리이미드 잉크는 막 형상 및 연속 인쇄성이 우수했다.
FPC 제작
실시예 1?8 및 비교예 1?3의 포지티브형 감광성 변성 수지 조성물을 FPC 기판 상에 감광성 커버 레이로서 스크린 인쇄 후 프리베이킹하고, 그 후 순차 노광, 현상, 애프터 베이킹(120℃×60분+180℃×30분)의 공정을 행하고, 그 후 전해 도금을 더 실시하는 보호막이 부착된 FPC를 제작했다.
금 도금 처리
일반적인 전해 금 도금 및 무전해 금 도금 처리에 의해 행했다. 즉, 이하에 나타내는 공정 순서로 행했다. 구체적으로는 샘플을 각 공정의 조(槽)에 순차 침지한 후 건조했다.
전해 금 도금 처리 공정
탈지 처리(산성 또는 알칼리 탈지), 수세, 산 처리, 수세, 소프트 에칭, 수세, 프리 딥 처리(산 처리), 수세, 전해 니켈(와트욕) 도금, 수세, 전해 금(시안화금 칼륨) 도금, 수세, 건조
무전해 금 도금 처리 공정
탈지 처리(산성 또는 알카리성 탈지), 수세, 산 처리, 수세, 소프트 에칭, 수세, 프리 딥 처리(산 처리), 염화 팔라듐 촉매화, 수세, 무전해 니켈 도금 처리 공정(질산 니켈), 수세, 무전해 금(시안화 금 칼륨) 도금, 수세, 건조
적층체의 평가
플렉시블한 프린트 배선판의 기재로서 에스파넥스 M(신닛테츠가가쿠(주)제) (절연층의 두께 25㎛, 도체층은 동박 F2-WS(18㎛))을 사용하여 라인/스페이스:3 0/30㎛, 50/50㎛, 100/100㎛, 200/200㎛의 빗형 배선판을 제작했다. 이 배선 기판 상에 포지티브형 감광성 변성 폴리이미드 조성물을 인쇄하고, 프리베이킹을 행했다. 도금하는 부분에는 마스크를 사용하여 노광, 현상, 애프터 베이킹(120℃×60분+180℃×30분)의 공정을 행했다. 노광, 현상 공정에 의해 개구된 부분에 전해 니켈-도금 또는 무전해 니켈-도금을 행함으로써 각각 니켈의 두께 약 3?5㎛, 금의 두께 약 0.03?0.07㎛를 실시했다. 개구부로부터 내부분으로의 도금의 침투는 마이크로 형광 X선 분석 또는 단면 관찰에 의해 확인했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00014
본 발명의 포지티브형 감광성 변성 폴리이미드 조성물은 일렉트로닉스 분야에서 각종 전자 기기의 조작 패널 등에 사용되는 플렉시블 배선판이나 회로 기판의 보호층 형성, 적층 기판의 절연층 형성, 반도체 장치에 사용되는 실리콘 웨이퍼, 반도체 칩, 반도체 장치 주변의 부재, 반도체 칩 탑재용 기판, 방열판, 리드 핀, 반도체 자체 등의 보호나 절연 및 접착에 사용하기 위한 전자 부품으로의 막 형성용의 감광성 잉크로서 바람직하다.
종래의 플렉시블 프린트 기판의 표면 피복재, 다층 리지드기판의 내층 피복재, 액정 배향막, IC나 LSI의 코팅재 등의 전자 재료 부품의 피복용 공업 재료로서의 표면 보호막이나 층간 절연막용 폴리이미드막에 관해서는 커버레이 필름의 소정의 위치에 구멍을 형성하기 위해서 레이저 에칭이나 플라즈마 에칭 등의 방법이 행해져 왔다. 그러나 위치 정밀도는 매우 양호하지만 구멍 형성에 시간이 걸려 장치나 운전 비용이 높다는 결점이 있다. 최근, 감광성 폴리이미드를 사용하는 포토 프린트법의 기술이 크게 진행되었기 때문에 상 형성 공정이 보다 간략화되어 일렉트로닉스 분야에서의 폴리이미드의 적용이 넓어져 왔다. 본 발명의 감광성 폴리이미드 잉크 조성물을 사용하면 노광, 현상의 공정을 행함으로써 미세 패턴 가공이 종래의 포토 에칭법에 비해 보다 간략화된 상 형성이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)
    Figure pct00015

    [식 중 R은 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 카보네이트기, 에스테르기 또는 우레탄기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1?18의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, A는 디아민의 아미노기를 제외한 2가의 유기기를 나타내고, Z 및 Z'는 테트라카르복실산의 카르복실기를 제외한 4가의 유기기를 나타내고, 또한 A, Z 및 Z' 중 적어도 어느 1개가 유리의 수산기 또는/및 카르복실기를 갖고, m, p, q는 서로 독립적으로 1?20의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 변성 폴리이미드와 감광제와 열경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광제는 포지티브형 감광제인 것을 특징으로 하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드의 말단 부분에 반응성기를 더 갖고, 그것에 의해서 상기 변성 폴리이미드가 열경화성을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)로 나타내어지는 변성 폴리이미드에 대한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 반복 단위수가 상기 n으로 나타내어지는 반복 단위의 중량비(단, Y가 방향족일 경우에는 Y의 중량을 제외한다)는 0.3?0.7인 것을 특징으로 하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제는 방향족 폴리히드록시 화합물의 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 또는 퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 100중량부에 대하여 비할로겐계 난연제 1?20중량부를 더 함유하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비할로겐계 난연제는 비할로겐계의 금속 수산화물 등의 수화 금속 화합물 또는 인산 에스테르계 화합물 또는 포스파겐계 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 성막하고, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 감광성 수지 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포해서 성막하는 공정, 얻어진 막을 가열해서 상기 용매를 제거하는 공정, 용매가 제거된 상기 조성물을 마스크를 통해 노광하는 공정, 노광 후 현상하는 공정 및 현상 후 상기 경화제의 경화 온도 이상으로 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴화 폴리이미드 수지 필름의 제작 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기재는 배선이 형성된 프린트 배선판 또는 FPC 기판인 것을 특징으로 하는 패턴화 폴리이미드 수지 필름의 제작 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 패턴화 폴리이미드 수지 필름의 제작 방법에 의해 제작된 패턴화 폴리이미드 수지 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판 또는 FPC.
KR1020117028279A 2009-04-30 2010-04-30 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도 KR101716288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-110759 2009-04-30
JP2009110759A JP5515394B2 (ja) 2009-04-30 2009-04-30 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途
PCT/JP2010/057679 WO2010126133A1 (ja) 2009-04-30 2010-04-30 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120023025A true KR20120023025A (ko) 2012-03-12
KR101716288B1 KR101716288B1 (ko) 2017-03-14

Family

ID=43032275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117028279A KR101716288B1 (ko) 2009-04-30 2010-04-30 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8859170B2 (ko)
EP (1) EP2426557A4 (ko)
JP (1) JP5515394B2 (ko)
KR (1) KR101716288B1 (ko)
CN (1) CN102460299B (ko)
WO (1) WO2010126133A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150033051A (ko) * 2013-09-23 2015-04-01 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판
KR20160030231A (ko) * 2013-07-04 2016-03-16 아지노모토 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
US11306182B2 (en) 2018-03-16 2022-04-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Oligomer, composition including oligomer, article prepared from the composition, method for preparing article, and display device including the article

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5694043B2 (ja) * 2011-05-09 2015-04-01 国立大学法人横浜国立大学 反応現像画像形成法及びそのための組成物
US9023980B2 (en) * 2011-05-19 2015-05-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic passivation layer composition, transistor and/or electronic device including organic passivation layer fabricated therefrom
EP2716674B1 (en) * 2011-05-31 2016-04-27 Toyobo Co., Ltd. Carboxyl group-containing polyimide, heat-curable resin composition, and flexible metal-clad laminate
JP5770604B2 (ja) * 2011-11-04 2015-08-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 テトラカルボン酸二無水物
JP5748638B2 (ja) * 2011-11-04 2015-07-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物
CN104302708B (zh) 2012-02-20 2016-08-31 株式会社Lg化学 光固化和热固化的树脂组合物、及阻焊干膜
KR101331573B1 (ko) 2012-02-20 2013-11-20 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
CN102933033B (zh) * 2012-10-31 2015-04-22 广州金鹏源康精密电路股份有限公司 一种pi油墨的运用方法
US20160075830A1 (en) 2013-04-25 2016-03-17 Mitsui Chemicals, Inc. Block polyimide, block polyamide acid imide and use thereof
KR20150019688A (ko) * 2013-08-14 2015-02-25 삼성전기주식회사 코어 기판 및 코어 기판 제조 방법
US10189203B2 (en) 2013-10-18 2019-01-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for forming micropattern of polyimide using imprinting
GB201402053D0 (en) 2014-02-06 2014-03-26 Hexcel Composites Ltd Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins
US10119001B2 (en) 2014-02-06 2018-11-06 Hexcel Corporation Extended room temperature storage of epoxy resins
KR101792755B1 (ko) 2014-10-28 2017-11-01 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
EP3249664B1 (en) * 2015-01-22 2019-12-04 Alps Alpine Co., Ltd. Powder core, method for producing same, electric/electronic component provided with same, and electric/electronic device having said electric/electronic component mounted thereon
CN108027563B (zh) * 2015-04-21 2021-12-03 富士胶片电子材料美国有限公司 光敏性聚酰亚胺组合物
JP6923334B2 (ja) * 2016-04-14 2021-08-18 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP2018005088A (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Jnc株式会社 感光性組成物
JP6841048B2 (ja) * 2017-01-17 2021-03-10 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド
CN107474250B (zh) * 2017-09-22 2020-07-03 长春理工大学 一种可多次熔体加工的酰亚胺材料及其制备方法
WO2020066540A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP7565088B2 (ja) * 2019-06-06 2024-10-10 株式会社ピーアイ技術研究所 感光性ポリイミド樹脂組成物
KR102699413B1 (ko) * 2019-08-01 2024-08-28 가부시키가이샤 가네카 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지막, 열경화막, 적층체, 그리고 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
KR20230066952A (ko) * 2021-11-08 2023-05-16 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
CN115926219B (zh) * 2022-12-08 2023-09-26 安徽方胜电子科技有限公司 一种高模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145981A (ja) 2000-11-07 2002-05-22 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂組成物及び被膜形成材
JP2002174896A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Ube Ind Ltd 感光性カバ−レイフィルムおよびカバ−レイフィルムの形成法
JP2003167336A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性カバーレイフィルム
JP2007271987A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物
JP2008120954A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
WO2008132960A1 (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Kaneka Corporation 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2008297388A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Toyobo Co Ltd 変性ポリイミド系樹脂組成物、該組成物を含有するペースト及び該ペーストから得られる電子部品
JP2009069664A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW565582B (en) * 2001-04-13 2003-12-11 Kaneka Corp Diamine, acid dianhydride, and reactive group containing polyimide composition prepared therefrom and preparing them
KR100589067B1 (ko) * 2001-10-30 2006-06-14 가부시키가이샤 가네카 감광성 수지 조성물, 이것을 이용한 감광성 필름 및 적층체
TW200613903A (en) * 2004-05-26 2006-05-01 Showa Denko Kk Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof
JP2006206756A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
JP5135698B2 (ja) * 2005-03-28 2013-02-06 宇部興産株式会社 ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
US7446352B2 (en) * 2006-03-09 2008-11-04 Tela Innovations, Inc. Dynamic array architecture
JP5179844B2 (ja) * 2007-04-06 2013-04-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP5179843B2 (ja) * 2007-07-31 2013-04-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP5049175B2 (ja) * 2008-03-25 2012-10-17 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
KR101599755B1 (ko) * 2008-07-22 2016-03-04 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
US8257901B2 (en) * 2009-03-10 2012-09-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymers, copolymers thereof and positive type photoresist compositions comprising the same
JP5755401B2 (ja) * 2009-04-30 2015-07-29 株式会社ピーアイ技術研究所 変性ポリイミドの製造方法及び変性ポリイミド

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145981A (ja) 2000-11-07 2002-05-22 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂組成物及び被膜形成材
JP2002174896A (ja) 2000-12-07 2002-06-21 Ube Ind Ltd 感光性カバ−レイフィルムおよびカバ−レイフィルムの形成法
JP2003167336A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性カバーレイフィルム
JP2007271987A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物
JP2008120954A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
WO2008132960A1 (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Kaneka Corporation 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2008297388A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Toyobo Co Ltd 変性ポリイミド系樹脂組成物、該組成物を含有するペースト及び該ペーストから得られる電子部品
JP2009069664A (ja) 2007-09-14 2009-04-02 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160030231A (ko) * 2013-07-04 2016-03-16 아지노모토 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
KR20150033051A (ko) * 2013-09-23 2015-04-01 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판
US11306182B2 (en) 2018-03-16 2022-04-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Oligomer, composition including oligomer, article prepared from the composition, method for preparing article, and display device including the article

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010126133A1 (ja) 2010-11-04
EP2426557A1 (en) 2012-03-07
KR101716288B1 (ko) 2017-03-14
US8859170B2 (en) 2014-10-14
CN102460299B (zh) 2014-06-25
CN102460299A (zh) 2012-05-16
JP2010260902A (ja) 2010-11-18
JP5515394B2 (ja) 2014-06-11
EP2426557A4 (en) 2013-01-16
US20120097435A1 (en) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101716288B1 (ko) 감광성 변성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 용도
KR101202681B1 (ko) 인쇄용 블럭 공중합 폴리이미드 잉크 조성물
KR101516103B1 (ko) 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
US8349537B2 (en) Photosensitive ink composition for screen printing and method of forming positive relief pattern with use thereof
JP5497312B2 (ja) フレキシブルプリント配線基板
KR101679356B1 (ko) 변성 폴리이미드의 제조 방법 및 변성 폴리이미드
JPWO2007086385A1 (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
KR20110033181A (ko) 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
WO2009136557A1 (ja) ポリイミド前駆体、感光性ポリイミド前駆体組成物、感光性ドライフィルム及びそれらを用いたフレキシブルプリント配線基板
TWI654250B (zh) Photosensitive thermosetting resin composition and flexible printed wiring board
JP2008304849A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
JP2004157188A (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、並びに、これらを用いたフレキシブルプリント配線板
JP2004091572A (ja) ポリアミド酸エステル組成物
JP5269651B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路配線基板
JP2008040273A (ja) 感光性ポリイミドシリコーン組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板
JP5087638B2 (ja) 難燃性感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板
JP5354443B2 (ja) ポリイミドインク組成物、保護膜、及びフレキシブルプリント配線板
JP2009025699A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
WO2002032966A1 (fr) Composition de resine photosensible, et reserve de soudage comprenant cette composition, film de couverture, et carte de circuit imprime
JP7312000B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
CN116847983A (zh) 层叠结构体和柔性印刷电路板
JP2020143218A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2003149804A (ja) 感光性ドライフィルムレジスト及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant