JP2002145981A - ポリイミド樹脂組成物及び被膜形成材 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物及び被膜形成材Info
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- JP2002145981A JP2002145981A JP2000338967A JP2000338967A JP2002145981A JP 2002145981 A JP2002145981 A JP 2002145981A JP 2000338967 A JP2000338967 A JP 2000338967A JP 2000338967 A JP2000338967 A JP 2000338967A JP 2002145981 A JP2002145981 A JP 2002145981A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低反り性、柔軟性、電子部品の封止材との密
着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系
極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂
組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形
成材を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹
脂組成物。
着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系
極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリイミド樹脂
組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有する被膜形
成材を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹
脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂組
成物及びこれを用いて得られる被膜形成材に関する。
成物及びこれを用いて得られる被膜形成材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があっ
た。
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があっ
た。
【０００３】そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化し
たポリイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従
来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているた
め、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、
電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワ
ニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による
塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問
題がある。
たポリイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従
来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているた
め、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、
電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワ
ニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による
塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問
題がある。
【０００４】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特開平
７−３０４９５０号、特開平８−３３３４５５号公報に
ポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリ
イミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチ
ルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用
いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変
性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬
品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある。
低反り性及び柔軟性を有する樹脂として例えば、特開平
７−３０４９５０号、特開平８−３３３４５５号公報に
ポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリ
イミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチ
ルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用
いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変
性量の増加に伴い、封止材との密着性、耐溶剤性、耐薬
品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、電子部品の
封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しか
も非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱
性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリ
イミド樹脂組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有
する被膜形成材を提供するものである。
技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、電子部品の
封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しか
も非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱
性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリ
イミド樹脂組成物及びそれを用いた優れた前記特性を有
する被膜形成材を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化３】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹
脂組成物に関する。
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹
脂組成物に関する。
【０００７】また本発明は、（Ａ′）（ａ）酸無水物基
を有する４価のポリカルボン酸及び（ｂ）一般式（Ｉ
Ｉ）
を有する４価のポリカルボン酸及び（ｂ）一般式（Ｉ
Ｉ）
【化４】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す。）で表されるジイソシアネートを必須成分として反
応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイ
ミド樹脂組成物に関する。
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す。）で表されるジイソシアネートを必須成分として反
応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイ
ミド樹脂組成物に関する。
【０００８】また本発明は、前記（Ａ′）成分が、さら
に（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として反
応させて得られるものである前記ポリイミド樹脂組成物
に関する。
に（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応成分として反
応させて得られるものである前記ポリイミド樹脂組成物
に関する。
【０００９】また本発明は、有機溶媒として非含窒素系
極性溶媒を含む前記のポリイミド樹脂組成物に関する。
極性溶媒を含む前記のポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１０】また本発明は、前記（Ａ′）成分のポリイ
ミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配
合割合［（ｂ）成分／（ｃ）成分］が（ｂ）成分及び
（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１
であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の
総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．
６〜１．４であるポリイミド樹脂組成物に関する。
ミド樹脂を製造する際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配
合割合［（ｂ）成分／（ｃ）成分］が（ｂ）成分及び
（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１
であり、（ｂ）及び（ｃ）成分中のイソシアネート基の
総数に対する（ａ）成分の酸無水物基の総数の比が０．
６〜１．４であるポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１１】また本発明は、前記（Ａ）成分又は
（Ａ′）成分のポリイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリ
イミド樹脂組成物に関する。
（Ａ′）成分のポリイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリ
イミド樹脂組成物に関する。
【００１２】また本発明は、前記（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹
脂である前記ポリイミド樹脂組成物に関する。
樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹
脂である前記ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１３】さらに本発明は、前記の何れかに記載のポ
リイミド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被
膜形成材に関する。
リイミド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被
膜形成材に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミド樹脂組成物
は、前記の様な（Ａ）成分のポリイミド樹脂を必須成分
として含有する。（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、好ま
しくは（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸
及び（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート
を必須成分として反応させることにより得られる。前記
一般式（Ｉ）において、Ｙは４価の有機基であるが、一
般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してポ
リイミド樹脂を形成する４価のテトラカルボン酸二無水
物の残基である。
は、前記の様な（Ａ）成分のポリイミド樹脂を必須成分
として含有する。（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、好ま
しくは（ａ）酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸
及び（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネート
を必須成分として反応させることにより得られる。前記
一般式（Ｉ）において、Ｙは４価の有機基であるが、一
般にイソシアネート化合物やアミン化合物と反応してポ
リイミド樹脂を形成する４価のテトラカルボン酸二無水
物の残基である。
【００１５】本発明における（Ａ）成分のポリイミド樹
脂の製造に（ａ）成分として用いられる酸無水物基を有
する４価のポリカルボン酸としては、特に制限はない
が、例えば、一般式（ＩＩＩ）
脂の製造に（ａ）成分として用いられる酸無水物基を有
する４価のポリカルボン酸としては、特に制限はない
が、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化５】 （式中、Ｙは
【化６】 から選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物が使用される。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。
ボン酸二無水物が使用される。これらは、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】また、上記のテトラカルボン酸二無水物の
他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、 デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸
（トリメリット酸無水物等）などを使用することができ
る。
他に必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グ
ルタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、 デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等）、酸無水物基を有する３価のトリカルボン酸
（トリメリット酸無水物等）などを使用することができ
る。
【００１７】本発明において（ｂ）成分として用いる前
記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、例え
ば、一般式（ＩＶ）
記一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、例え
ば、一般式（ＩＶ）
【化７】 （式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８の
アルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ） ［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェ
ニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基
（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を
置換基として有していてもよい）を示す。］で表される
ジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反
応させることにより得られる。
アルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である。）
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ） ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （Ｖ） ［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェ
ニレン基等の好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基
（これはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を
置換基として有していてもよい）を示す。］で表される
ジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反
応させることにより得られる。
【００１８】上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネ
ートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）
製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５Ｐ
Ｌ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２
２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているの
ものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用できる。
ートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）
製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５Ｐ
Ｌ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２
２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬとして市販されているの
ものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用できる。
【００１９】また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソ
シアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又
は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，
３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又
は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，
２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジ
エチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネー
ト、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，
３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又
は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジ
フェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリ
レン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６
−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−
フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネートを使用することが好まし
い。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポ
リイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるた
めに必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよ
い。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オ
キシム等があるが、特に制限はない。
シアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，
４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又
は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，
３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニ
ルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又
は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，
２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジ
エチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネー
ト、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，
３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又
は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネー
ト、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジ
フェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリ
レン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６
−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−
フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネートを使用することが好まし
い。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用することができる。また、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシ
クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポ
リイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるた
めに必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよ
い。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オ
キシム等があるが、特に制限はない。
【００２０】上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネ
ートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネ
ート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比
率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になる
ようにすることが好ましい。
ートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネ
ート類の配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比
率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になる
ようにすることが好ましい。
【００２１】反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下
で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とす
ることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用さ
れる反応条件などにより適宜選択することができる。
で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とす
ることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用さ
れる反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２２】このようにして得られる（ｂ）成分のジイ
ソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００
であることが好ましく、１，０００〜９，５００である
ことがより好ましく、１，５００〜９，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が５００未満である
と、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超え
ると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド
樹脂化することが困難となる傾向がある。
ソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００
であることが好ましく、１，０００〜９，５００である
ことがより好ましく、１，５００〜９，０００であるこ
とが特に好ましい。数平均分子量が５００未満である
と、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超え
ると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド
樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００２３】なお、本明細書において、数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用い
て換算した値である。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用い
て換算した値である。
【００２４】本発明においては、さらに（ｃ）成分とし
て上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用
いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイ
ソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例え
ば、（ｂ）成分で用いられる一般式（Ｖ）で表されるジ
イソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類
を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが
できる。
て上記（ｂ）成分以外のポリイソシアネート化合物を用
いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイ
ソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例え
ば、（ｂ）成分で用いられる一般式（Ｖ）で表されるジ
イソシアネート類又は３価以上のポリイソシアネート類
を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが
できる。
【００２５】（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、その総量の５０〜１００重量 ％が芳香族ポリ
イソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解
性、機械特性、 コスト面などのバランスを考慮すれ
ば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特
に好ましい。
しては、その総量の５０〜１００重量 ％が芳香族ポリ
イソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解
性、機械特性、 コスト面などのバランスを考慮すれ
ば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特
に好ましい。
【００２６】本発明における（ｂ）成分の一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイ
ソシアネート化合物の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）
成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とする
ことが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とす
ることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．
３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／
０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性
が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐
熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
Ｉ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイ
ソシアネート化合物の配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）
成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とする
ことが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とす
ることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．
３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／
０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性
が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐
熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００２７】また、（ａ）成分の酸無水物基を有する４
価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）
成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の
酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにす
ることが好ましく、０．７〜１．３となるようにするこ
とがより好ましく、０．８〜１．２となるようにするこ
とが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超
えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難
となる傾向がある。
価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）
成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分の
酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにす
ることが好ましく、０．７〜１．３となるようにするこ
とがより好ましく、０．８〜１．２となるようにするこ
とが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超
えると、ポリイミド樹脂の分子量を高くすることが困難
となる傾向がある。
【００２８】本発明に用いられるポリイミド樹脂の製造
法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極
性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系
より除去しながら加熱縮合させることにより行うことが
できる。上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶
媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロ
ラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素
系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用すること
ができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用
するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒と
して好適なものを使用することが好ましい。高揮発性で
あって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で
反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好まし
い。
法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極
性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系
より除去しながら加熱縮合させることにより行うことが
できる。上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶
媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロ
ラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素
系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用すること
ができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用
するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒と
して好適なものを使用することが好ましい。高揮発性で
あって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で
反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好まし
い。
【００２９】溶媒の使用量は、生成するポリイミド樹脂
の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。
０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能
により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超える
と、反応速度が低下する傾向がある。反応温度は、８０
〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃と
することがより好ましく、１２０〜１８０℃とすること
が特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過
ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じて
ゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用
される反応条件により適宜選択することができる。ま
た、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金
属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良
い。
の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。
０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能
により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超える
と、反応速度が低下する傾向がある。反応温度は、８０
〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃と
することがより好ましく、１２０〜１８０℃とすること
が特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過
ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じて
ゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用
される反応条件により適宜選択することができる。ま
た、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金
属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良
い。
【００３０】このようにして得られたポリイミド樹脂の
数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であること
が好ましく、５，０００〜３８，０００であることがよ
り好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特
に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、
耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００
を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、
合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向があ
る。
数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であること
が好ましく、５，０００〜３８，０００であることがよ
り好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特
に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、
耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００
を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、
合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向があ
る。
【００３１】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール類、ラクタム類オキシム類等のブロ
ック剤でブロックすることもできる。
ート基をアルコール類、ラクタム類オキシム類等のブロ
ック剤でブロックすることもできる。
【００３２】本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１２５Ｓ、
１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐ
ｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成
（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１
４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、Ｅ
Ｘ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１
１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品
名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商
品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２等
のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミ
カルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複
素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、
４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂
などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することができる。これらのエポキシ樹脂
のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン
型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上
の点で特に好ましい。本発明で用いられる（Ｂ）成分の
エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有す
るエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポ
キシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重
量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポ
キシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシ
ジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等
がある。また、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用
することができる。
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１２５Ｓ、
１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐ
ｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成
（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１
４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、Ｅ
Ｘ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１
１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品
名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商
品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２等
のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャリティ・ケミ
カルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複
素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、
４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂
などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することができる。これらのエポキシ樹脂
のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン
型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上
の点で特に好ましい。本発明で用いられる（Ｂ）成分の
エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有す
るエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポ
キシ化合物は、ポリイミド樹脂全量に対して０〜２０重
量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポ
キシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシ
ジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等
がある。また、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用
することができる。
【００３３】本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部
に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２
〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされ
る。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤
性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量
部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向に
ある。
の使用量は、（Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量部
に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２
〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされ
る。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤
性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量
部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向に
ある。
【００３４】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と
同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接
ポリイミド樹脂に添加してもよい。
るエポキシ樹脂を予めポリイミド樹脂に含まれる溶媒と
同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接
ポリイミド樹脂に添加してもよい。
【００３５】本発明のポリイミド樹脂組成物には、塗工
時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡
剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の
着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤を添加することができる。
時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるた
め、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡
剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の
着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃
剤、滑剤を添加することができる。
【００３６】本発明のポリイミド樹脂組成物は、被膜形
成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部品用オ
ーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野な
どにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト
層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、
電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスク
ロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積
層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。本発明
における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成される
被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、積
層板、エナメル線等を指す。
成材料として、例えば、半導体素子や各種電子部品用オ
ーバーコート材、リジット又はフレキシブル基板分野な
どにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト
層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、
電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスク
ロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積
層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに使用できる。本発明
における被膜形成材は、上記組成物を用いて形成される
被膜を有する、半導体素子、フレキシブル回路基板、積
層板、エナメル線等を指す。
【００３７】本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、
前記した（ｂ）成分のジイソシアネートを用いて得られ
るポリイミド樹脂を用いること又はさらにエポキシ樹脂
を用いることにより所期の目的の効果を得ることができ
る。
前記した（ｂ）成分のジイソシアネートを用いて得られ
るポリイミド樹脂を用いること又はさらにエポキシ樹脂
を用いることにより所期の目的の効果を得ることができ
る。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ 攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計
を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥ
Ｌ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキ
サンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１
０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モ
ル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、
１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、
（ｂ）成分としてのジイソシアネート［一般式（ＩＩ）
において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジ
フェニルメタン−４，４′−ジイル基を示し、ｍ＝１
３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。更に、こ
の反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９
ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５
０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込
み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平
均分子量が１７，０００の前記一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位［一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキ
サメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン−４，４′
−ジイル基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１、Ｙがジフェニル
スルホン−３，３′，４，４′−テトライルである繰り
返し単位］を有するポリイミド樹脂を得た。得られた樹
脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１９０Ｐａ・
ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／
０．５である。
る。 実施例１ 攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計
を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥ
Ｌ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキ
サンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１
０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モ
ル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、
１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、
（ｂ）成分としてのジイソシアネート［一般式（ＩＩ）
において、Ｒがすべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがジ
フェニルメタン−４，４′−ジイル基を示し、ｍ＝１
３、ｎ＝１であるジイソシアネート］を得た。更に、こ
の反応液に（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９
ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５
０モル）及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを仕込
み、１６０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平
均分子量が１７，０００の前記一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位［一般式（Ｉ）において、Ｒがすべてヘキ
サメチレン基を示し、Ｘがジフェニルメタン−４，４′
−ジイル基を示し、ｍ＝１３、ｎ＝１、Ｙがジフェニル
スルホン−３，３′，４，４′−テトライルである繰り
返し単位］を有するポリイミド樹脂を得た。得られた樹
脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１９０Ｐａ・
ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／
０．５である。
【００３９】実施例２ 実施例１で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００
重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン
型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポ
キシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラク
トンで希釈して、粘度１１０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重
量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン
型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポ
キシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラク
トンで希釈して、粘度１１０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重
量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
【００４０】実施例３ 実施例２において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わり
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた
以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度１０５
Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物
を得た。
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた
以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度１０５
Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリイミド樹脂組成物
を得た。
【００４１】比較例１ フラスコを３リットルとした以外は実施例１と同様のフ
ラスコに（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ
（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モ
ル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込
み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生
じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
ラスコに（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３７．４４ｇ
（１．５０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モ
ル）及びγ−ブチロラクトン１３８０．５１ｇを仕込
み、１６０℃まで昇温した。反応中、ワニスに濁りが生
じ均一なポリイミド溶液を得ることはできなかった。
【００４２】比較例２ 実施例１と同様のフラスコにシリコーンジオールＢＸ１
６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００
ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ
−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−
ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温
した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に
（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．０
０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及
びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−
２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで
昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，
０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクト
ンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％の
ポリイミド樹脂溶液を得た。
６−００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製ジメチルポリシロキサン系ジオールの商品名）７００
ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ
−ブチロラクトン３１６．７６ｇ及びＮ−メチル−２−
ピロリドン３１６．７６ｇを仕込み、１４０℃まで昇温
した。１４０℃で３時間反応させ、更に、この反応液に
（ａ）成分として３，３′，４，４′−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．０
０モル）、（ｃ）成分として４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及
びγ−ブチロラクトン２６９．７５ｇ及びＮ−メチル−
２−ピロリドン２６９．７５ｇを仕込み、１６０℃まで
昇温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１５，
０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクト
ンで希釈し、粘度３０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％の
ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００４３】比較例３ 比較例２で得られたポリイミド樹脂溶液の樹脂分１００
重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、γ−
ブチロラクトンで希釈して、粘度１２Ｐａ・ｓ、不揮発
分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部を加え、γ−
ブチロラクトンで希釈して、粘度１２Ｐａ・ｓ、不揮発
分５２重量％のポリイミド樹脂組成物を得た。
【００４４】上記の実施例及び比較例で得られたポリイ
ミド樹脂溶液及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の
方法で測定し、結果を表１に示した。
ミド樹脂溶液及びポリイミド樹脂組成物の物性を下記の
方法で測定し、結果を表１に示した。
【００４５】反り性 厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフ
ィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又はポリイミ
ド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空
気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０℃で６０
分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、
塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。 耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミ
ド樹脂溶液又はポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃
で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０
分、又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚
さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１
時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準
で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり 封止材に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又は
ポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０
℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μ
ｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商
品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティング
し、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加
熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように
折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止材の界面剥離 ×：全く接着せず 耐湿性（プレッシャークッカーテスト） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又は
ポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０
℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μ
ｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略
す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００
時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で
評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり
ィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又はポリイミ
ド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空
気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０℃で６０
分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、
塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。 耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリイミ
ド樹脂溶液又はポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃
で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０
分、又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚
さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１
時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準
で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり 封止材に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又は
ポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０
℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μ
ｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商
品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティング
し、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加
熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように
折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止材の界面剥離 ×：全く接着せず 耐湿性（プレッシャークッカーテスト） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリイミド樹脂溶液又は
ポリイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分、又は１６０
℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μ
ｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略
す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００
時間）を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で
評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂組成物は、低反
り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品
性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化
性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れ
るものである。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は
被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するもので
あり、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、
リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、
表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封
止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注
型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせ
たシート用ワニス、金属張積層板用ワニス、摩擦材料用
ワニスに好適に用いられる。本発明のポリイミド樹脂組
成物を用いて被膜を形成して得られる各種電気部品、電
子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れるものとなる。
り性、柔軟性、封止材との密着性、耐溶剤性及び耐薬品
性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化
性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れ
るものである。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は
被膜形成材料として、上記の優れた特性を有するもので
あり、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、
リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、
表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封
止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注
型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせ
たシート用ワニス、金属張積層板用ワニス、摩擦材料用
ワニスに好適に用いられる。本発明のポリイミド樹脂組
成物を用いて被膜を形成して得られる各種電気部品、電
子部品等の被膜形成材は、信頼性に優れるものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｆターム(参考） 4J002 CD002 CD022 CD052 CD062 CD132 CM041 GH00 GQ01 GQ05 4J034 BA02 CA26 CB05 CC02 CC03 CC12 CC13 CC15 CC22 CC23 CC26 CC44 CC45 CC52 CC54 CC61 CC65 CC67 HA01 HA02 HA07 HA11 HA13 HB07 HB11 HC01 HC06 HC08 KC02 KC07 KC08 KC16 KC17 KC35 KD12 MA24 RA07 4J038 DB062 DB072 DB282 DJ021 LA02 MA14 NA04 NA12 NA14 NA17 NA23
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
し、Ｙは４価の有機基を示す。）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂を含有してなるポリイミド樹
脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ′）（ａ）酸無水物基を有する４価
のポリカルボン酸及び（ｂ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示
す。）で表されるジイソシアネートを必須成分として反
応させて得られるポリイミド樹脂を含有してなるポリイ
ミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ′）成分が、さらに（ｃ）ポリイソ
シアネート化合物を反応成分として反応させて得られる
ものである請求項２記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
む請求項１、２又は３記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ａ′）成分のポリイミド樹脂を製造す
る際の（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合割合［（ｂ）成
分／（ｃ）成分］が（ｂ）成分及び（ｃ）成分の当量比
で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ｂ）及び
（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）
成分の酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４である請
求項３記載のポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ａ）成分のポリイミド樹脂１００重量
部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有して
なる請求項１〜５の何れかに記載のポリイミド樹脂組成
物。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ基を３個
以上有するアミン型エポキシ樹脂である請求項６記載の
ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れかに記載のポリイミ
ド樹脂組成物を用いて形成される被膜を有する被膜形成
材。
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|---|---|---|---|
| JP2000338967A JP4370716B2 (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | ポリイミド樹脂組成物及び被膜形成材 |
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|---|---|
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| JP2007073821A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Showa Denko Kk | ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法およびその硬化物 |
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| WO2010126133A1 (ja) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途 |
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-
2000
- 2000-11-07 JP JP2000338967A patent/JP4370716B2/ja not_active Expired - Lifetime
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