JP2000230037A - ポリアミドイミド樹脂組成物及び被膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低反り性を保持しつつ、柔軟性、封止剤との
密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素
系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気
特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリアミドイ
ミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
上のポリカルボン酸又はその誘導体、（ｂ）一般式
（Ｉ） 【化１】 〔式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１２
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１２のアルキレン基又アリーレン基を示し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す〕で
表され、数平均分子量が１０００〜１００００のジカル
ボン酸及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリ
アミドイミド樹脂組成物およびこのポリアミドイミド樹
脂組成物を含む被膜形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりに
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直
であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく
反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣るという問題
があった。そこで、樹脂を可撓化及び低弾性率化したポ
リアミドイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従
来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているた
め、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、
電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワ
ニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による
塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問
題がある。

【０００３】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂として、例えば、特開
平７−３０４９５０号公報、特開平８−３３３４５５号
公報にポリイミドシロキサンが開示されている。これら
のポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価な
ジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料と
して用いており、経済性に劣っている。また、シロキサ
ンの変性量の増加に伴い、封止剤との密着性、耐溶剤
性、耐薬品性（耐スズメッキ液性、耐ハンダフラックス
性）が低下する問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、低反り性を保持しつつ、柔軟
性、封止剤との密着性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、
しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で、低温硬化性を有
し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優
れるポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形
成材料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその
誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】 〔式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１２
のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
炭素数１〜１２のアルキレン基又アリーレン基を示し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す〕で
表され、数平均分子量が１０００〜１００００のジカル
ボン酸及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリ
アミドイミド樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含有する
被膜形成材料に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミド樹脂組
成物は、前記のような（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必
須成分として含有する。

【０００７】本発明における（Ａ）成分のポリアミドイ
ミド樹脂の製造に（ａ）成分として用いられる酸無水物
基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体と
しては、特に制限はないが、例えば、一般式（II）及び
（III）

【化３】 〔式中、Ｒ′は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は
フェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−又は−Ｏ−を示す〕で表される化合物を使用すること
ができ、イソシアネート基と反応しうる酸無水物基を有
するものであればよい。耐熱性、コスト面などを考慮す
れば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。

【０００８】また、上記のポリカルボン酸又はその誘導
体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピ
ロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフ
ェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水
物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無
水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、
ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、
テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オ
キシジ安息香酸等）などを使用することができる。

【０００９】本発明に（ｂ）成分として用いる前記一般
式（Ｉ）で表されるジカルボン酸は、一般式（IV）

【化４】 〔式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である〕で表
されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）

【化５】 〔式中、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニ
レン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アル
キル基を置換基として有していてもよい）を示す〕で表
されるジカルボン酸類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で
反応させることにより得られる。

【００１０】上記の一般式（IV）で表されるカーボネー
トジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製の
商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２１０、２１０
ＰＬ、２２０、２２０ＰＬのものなどが挙げられ、これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１１】また、上記一般式（Ｖ）で表されるジカル
ボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマ
ー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ
安息香酸等）などが挙げられ、これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００１２】上記の一般式（IV）で表されるカーボネー
トジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸の
使用量は、水酸基数とカルボキシル基数の比率が、カル
ボキシル基／水酸基＝１．０１以上になるようにするこ
とが好ましい。

【００１３】反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下
で行うことができる。コスト面等を考慮すれば、無溶媒
であることが好ましい。反応温度は８０〜２５０℃とす
ることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用さ
れる反応条件などにより適宜選択することができる。使
用しうる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶
媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

【００１４】このようにして得られる（ｂ）成分のジカ
ルボン酸の数平均分子量は、１０００〜１００００であ
ることが好ましく、１５００〜９５００であることがよ
り好ましく、２０００〜８０００であることが特に好ま
しい。数平均分子量が１０００未満であると、低反り性
が悪化する傾向があり、１００００を超えると、ジカル
ボン酸の反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂化する
ことが困難となる傾向がある。なお、本明細書におい
て、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を
用いて換算した値である。

【００１５】本発明における（ｃ）成分のポリイソシア
ネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′
−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパ
ン〕ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、ビフェニル−３，３′−ジイソシアネー
ト、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジエチルビフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、２，２′−ジエチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビ
フェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジ
メトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−
２，６−ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネ
ートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００１６】また、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシ
アネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要
なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロ
ック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等
があるが、特に制限はない。

【００１７】（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイ
ソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、
機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好まし
い。

【００１８】本発明における（ａ）成分の酸無水物基を
有する３価以上のポリカルボン酸と（ｂ）成分の一般式
（Ｉ）で表されるジカルボン酸の配合割合は、（ａ）成
分／（ｂ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／
０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８
／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜
０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比
が０．１／０．９未満では、耐熱性等の膜特性が低下す
る傾向があり、０．９／０．１を超えると、低弾性率化
できず、反り性及び密着性が低下する傾向がある。

【００１９】また、（ｃ）成分のポリイソシアネート化
合物の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分中のカルボ
キシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）成分のイ
ソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるよう
にすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにす
ることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにす
ることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４
を超えると、ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くする
ことが困難となる傾向がある。

【００２０】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、例えば、次の方法で製造することができる。 酸成分である（ａ）成分及び（ｂ）成分とイソシア
ネート成分である（ｃ）成分とを一度に使用し、反応さ
せる方法。 酸成分のうち（ｂ）成分とイソシアネート成分であ
る（ｃ）成分の過剰量とを反応させて末端にイソシアネ
ート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、
酸成分の（ａ）成分を追加し、反応させる方法。 酸成分である（ａ）成分の過剰量とイソシアネート
成分である（ｃ）成分とを反応させて末端に酸又は無水
物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸
成分である（ｂ）成分と残りのイソシアネート成分であ
る（ｃ）成分を追加し、反応させる方法。

【００２１】上記の反応は、有機溶媒、好ましくは非含
窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガス
を反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行
うことができる。

【００２２】上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテ
ル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブ
チロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例え
ば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭
化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択し
て使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの
溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮
発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均
一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も
好ましい。

【００２３】溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミ
ド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００２４】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超える
と、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易い。
反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により
適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級
アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜
鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等
の触媒の存在下に反応を行ってもよい。

【００２５】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の数平均分子量は、４０００〜３００００であるこ
とが好ましく、５０００〜２８０００であることがより
好ましく、６０００〜２６０００であることが特に好ま
しい。数平均分子量が４０００未満であると、耐熱性等
の膜特性が低下する傾向があり、３００００を超える
と、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に
不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。ま
た、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコ
ール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロ
ックすることもできる。

【００２６】本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物が用いられ、例えば、油化シェルエポキシ(株)製
の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の
商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５
Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅ
ｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成(株)
製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、Ｅ
Ｘ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５
２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の
多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品
名エピコート６０４、東都化成(株)製商品名ＹＨ−４３
４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友
化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキ
シ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケルカルズ(株)製の商
品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹
脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２
１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２７】これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中に
エポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、
耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好まし
い。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、１分子中にエポキ
シ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよ
い。このようなエポキシ化合物は、ポリアミドイミド樹
脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが
好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモク
レジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシク
ロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合
物を使用することができる。

【００２９】本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂
の使用量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００
重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重
量部、より好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキ
シ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品
性、耐湿性が低下し、５０重量部を超えると、耐熱性及
び粘度安定性が低下する。エポキシ樹脂の添加方法とし
ては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹
脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加して
もよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加しても
よい。

【００３０】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に
は、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上さ
せるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、
消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料
等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難
燃剤、滑剤などを添加することができる。

【００３１】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート
剤、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁
膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液
状封止剤、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニ
ス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み
合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦
材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料として好適に
用いられる。本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成
物は、前記した（ｂ）成分のジカルボン酸を用いて得ら
れるポリアミドイミド樹脂を用いること及びさらにエポ
キシ樹脂を用いることにより所期の目的の効果を得るこ
とができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって制限されるものではない。

【００３３】合成例１ 攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計
を備えた３リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥ
Ｌ ＣＤ−２２０（ダイセル化学(株)製１，６−ヘキサ
ンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０
００．０ｇ（１．００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ
（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、
途中、副生してくる縮合水を留去しながら２００℃まで
昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価が４９．７
KOHmg/gのジカルボン酸〔一般式（Ｉ）において、Ｒが
すべてヘキサメチレン基を示し、Ｘがブチレン基を示
し、ｍ＝１３、ｎ＝１であるジカルボン酸〕を得た。

【００３４】実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの四つ口フラスコに、（ｃ）成分として４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．００ｇ
（０．６０モル）、（ａ）成分として無水トリメリット
酸６９．１２ｇ（０．３６モル）、（ｂ）成分として合
成例１で得られたジカルボン酸５４１．４４ｇ（０．２
４モル）及びγ−ブチロラクトン７６０．５６ｇを仕込
み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平
均分子量が１２０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ
−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０重量％のポリ
アミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ａ）成分／
（ｂ）成分のモル比は、０．６／０．４である。

【００３５】得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂
分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成(株)製
アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２
０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルで希釈して、粘度５
１Pa・s、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂組
成物を得た。

【００３６】実施例２ 実施例１において、ＹＨ４３４、１０重量部の代わり
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ(株)製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約
１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度５０Pa・
s、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。

【００３７】比較例１ ＹＨ−４３４を用いなかったこと以外は、実施例１と全
く同様の操作を行い、粘度６５Pa・s、不揮発分４０重量
％の樹脂組成物を得た。

【００３８】比較例２ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分として無水ト
リメリット酸２８８．２ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成
分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
３８２．９０ｇ（１．５３モル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン１００６．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温
した後、３時間反応させて、数平均分子量が１６０００
の樹脂を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドで希釈し、粘度１７Pa・s、不揮発分３８重量％の
ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

【００３９】比較例３ 比較例２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分
１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部加え、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、粘度１２Pa・
s、不揮発分３８重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を
得た。

【００４０】比較例４ 実施例１と同様のフラスコに、（ｃ）成分として４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．００
ｇ（０．６０モル）、（ａ）成分として無水トリメリッ
ト酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及びシリコーンジカ
ルボン酸ＢＹ１６−７５０〔東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン
酸の商品名〕３３５．０４ｇ（０．２４モル）、γ−ブ
チロラクトン２７７．１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２７７．１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、
２時間反応させて、数平均分子量が１２６００の樹脂を
得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘
度８Pa・s、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂
溶液を得た。

【００４１】比較例５ 比較例４で得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分
１００重量部に対してＹＨ−４３４を１０重量部加え、
γ−ブチロラクトンで希釈し、粘度６Pa・s、不揮発分３
９重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００４２】上記の実施例及び比較例で得られたポリア
ミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の
物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。 反り性 厚さ５０μｍ、縦３５mm、横２０mmのポリイミドフィル
ム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布
し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１６０
℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０μｍ）につ
いて、塗膜面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価
した。

【００４３】 耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した
後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱し、得られた
塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン
中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下
記の基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【００４４】 耐薬品性（耐スズメッキ液性） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した
後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱し、得られた
塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱し
たスズメッキ液（シプレイ・ファースト(株)製、テイン
ポジットＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取り出し
て６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０分間加
熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について下記の基準で
評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【００４５】 封止剤に対する密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組
成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０
〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止剤（日立化成工業
(株)製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０）を０．０６ｇポッ
ティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１
２０分間加熱する。得られた塗膜は、封止剤側が外側に
なるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価
した。 ○：基材／塗膜の界面剥離 △：塗膜／封止剤の界面剥離 ×：全く接着せず

【００４６】 耐湿性（プレッシャークッカーテス
ト） 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組
成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気
下、１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０
〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（Ｐ
ＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０⁵Pa、
１００時間）を行った後の塗膜外観の変化について下記
の基準で評価した。 ○：外観変化なし △：一部外観に変化あり ×：全面外観に変化あり

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物
は、低反り性、柔軟性、封止剤との密着性、耐溶剤性及
び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶
で、低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び
経済性に優れるものである。また、本発明の被膜形成材
料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することが
でき、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、
リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、
表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封
止剤、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注
型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせ
たシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用
ワニスに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大川原 敏一 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 AF06 AF07 AH15 FB14 JA01 4J038 DB002 DB062 DB072 DB152 DB282 DG081 JA05 JA27 JA33 JA53 JC11 JC12 KA06 MA14 NA04 NA12 NA14 NA17 NA23 4J043 PA04 PA08 QB58 RA05 SA11 SA12 SB01 TA12 TA21 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA261 UA262 UA672 UB011 UB012 XA03 XA14 XA15 XA17 XB21 YB02 YB29 ZA12 ZA33 ZB01 ZB02 ZB03 ZB50

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
   上のポリカルボン酸又はその誘導体、（ｂ）一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１２
   のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に
   炭素数１〜１２のアルキレン基又アリーレン基を示し、
   ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す〕で
   表され、数平均分子量が１０００〜１００００のジカル
   ボン酸及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させ
   て得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部並びに
   （Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリ
   アミドイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
   む請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂を構
   成する（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合割合が（ａ）成
   分／（ｂ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／
   ０．１であり、（ａ）及び（ｂ）成分中のカルボキシル
   基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）成分のイソシア
   ネート基の総数の比が０．６〜１．４である請求項１記
   載のポリアミドイミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有
   するアミン型エポキシ樹脂である請求項１記載のポリア
   ミドイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のポリアミ
   ドイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料。