WO2017026174A1 - ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液 - Google Patents

ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液 Download PDF

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polyimide resin
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mol
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貴洋 服部
雅人 谷川
栄美 浜野
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention retains the original heat resistance, mechanical properties, metal adhesion, and chemical resistance of the polyamide-imide resin, and is excellent in low-temperature drying property, moisture absorption stability and storage stability, and is soluble and flexible in non-amide solvents.
  • the present invention relates to a novel urethane-modified polyimide resin that forms a transparent film and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a urethane-modified polyimide resin useful for an inner surface paint of an aerosol can excellent in heat resistance, chemical resistance and bending workability, a binder of screen printing ink for electronic materials, and the production method thereof.
  • polyamide-imide resins are widely used as coating agents for various substrates because of their excellent heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance. For example, they are used as varnishes for enameled wires and heat resistant paints.
  • the conventional polyamide-imide resin is derived from its structure, and the coating film becomes hard, so it can be applied to applications that require flexibility and drying temperature is limited, such as paints and adhesives that require bending. It was difficult.
  • the conventional polyamideimide resin is dissolved in a solvent having a high boiling point and high hygroscopicity such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), ⁇ -butyrolactone (GBL). Therefore, special environmental maintenance is necessary, and in order to develop the above characteristics, it is necessary to heat at a high temperature of 250 ° C. or higher, which limits processing equipment and base materials, and increases costs. It was.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N
  • Patent Documents 1 and 2 studies on polysiloxane-modified polyimide resins (Patent Documents 1 and 2) and studies on dimer acid copolymerized polyamide-imide resins (Patent Document 3) have been proposed, but polysiloxanes are expensive, dimer acid Since the molecular weight is low, a large amount of copolymerization is required to obtain sufficient flexibility, and the inherent heat resistance of the polyimide resin is impaired.
  • Patent Document 4 A method has been proposed (Patent Document 4) in which a coagulated polymer obtained by introducing a polymerized solution in a poor solvent such as water is dried and dissolved again in a low-boiling solvent such as alcohol or ether. There is a problem that it is expensive because of many manufacturing processes.
  • Patent Document 5 there is an attempt to improve productivity and workability by polymerization in a cyclic ketone solvent as a non-amide low boiling point solvent (Patent Document 5), but in many cases, it is sufficient because it is polymerized in combination with NMP. In addition, even when NMP is not used, a polyamide-imide resin having a large amount of aromatic constituent components is obtained in order to maintain heat resistance. As a result, the solubility was unstable, the storage stability was poor, and a high molecular weight product could not be obtained.
  • epoxy resin, phenol resin, and the like have been mainly used for the inner surface coating of metal cans which is one of the objects of the present invention. Due to the diversification of contents in recent years, a part of polyamideimide resin has been adopted due to demands for acid resistance, alkali resistance and durability to various organic solvents. However, conventional polyamide-imide resins have been limited in use because they cannot meet the requirements for bending workability, workability, environmental performance, and productivity in the can manufacturing process for the reasons described above.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-25452 Japanese Patent Laid-Open No. 7-304950 Japanese Patent Publication No. 3-54690 Japanese Patent No. 3446845 JP 2011-187262 A
  • the present invention has developed a urethane-modified polyimide resin that eliminates the above-mentioned problems of the prior art and does not use a polar solvent having a high boiling point and a high hygroscopic property, and is excellent in low-temperature drying property, workability, and productivity, and It is an object of the present invention to provide a novel urethane-modified polyimide resin solution that is flexible and excellent in flexibility while maintaining the original heat resistance, adhesion, and chemical resistance of the polyimide resin.
  • this invention consists of the following structures.
  • an amideimide unit (i) composed of a trimellitic acid derivative and an aromatic diisocyanate component is represented by the general formula ( 1) selected from the group consisting of a urethane-modified polyimide resin (A) containing 10 to 70 mol% of a urethane unit (ii) composed of a compound represented by 1) and an aromatic diisocyanate component, cyclohexanone and cyclopentanone.
  • m and n are integers of 1 or more and may be the same or different.
  • an imide unit (iii) composed of a tetravalent polycarboxylic acid derivative and an aromatic diisocyanate component is contained in the urethane-modified polyimide resin (A).
  • the tetravalent polycarboxylic acid derivative is alkylene glycol bisanhydro trimellitate.
  • the tetravalent polycarboxylic acid derivative is ethylene glycol bisanhydro trimellitate.
  • the urethane-modified polyimide resin (A) contains a urethane unit (iv) composed of a polyalkylene glycol component and an aromatic diisocyanate component.
  • the polyalkylene glycol component is preferably polytetramethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • the metal can inner surface coating composition containing at least one compound selected from the group consisting of a polyfunctional epoxy compound, an amino resin, a polyfunctional isocyanate compound, and a polyfunctional phenol resin in the urethane-modified polyamideimide resin solution or Composition for screen printing ink.
  • a metal can inner surface paint or screen printing ink characterized in that inorganic and / or organic fine particles are blended with the above composition.
  • organic solvents (B) selected from the group consisting of cyclohexanone and cyclopentanone 30 to 90 mol% of an amideimide unit (i) composed of a derivative and an aromatic diisocyanate, and 10 to 70 mol of a urethane unit (ii) composed of a compound represented by the general formula (1) and an aromatic diisocyanate % Of urethane-modified polyimide resin (A
  • the urethane-modified polyimide resin solution of the present invention dissolves in a low-boiling non-amide solvent without using a high-boiling and highly hygroscopic polar solvent, and has excellent drying properties, workability, and productivity, and While maintaining the original heat resistance, adhesion and chemical resistance of polyimide resins, it is flexible and excellent in flexibility.
  • the urethane-modified polyimide resin (A) used in the present invention has an amideimide unit (i) composed of a trimellitic acid derivative and an aromatic diisocyanate component (hereinafter also referred to as an amideimide unit (i)). It is a resin containing a urethane unit (ii) “hereinafter also referred to as a urethane unit (ii)” composed of the compound represented by (1) and an aromatic diisocyanate component.
  • a urethane-modified polyamideimide resin is preferred.
  • m and n are each an integer of 1 or more and may be the same or different.
  • the upper limit of m and n is not particularly limited, but is industrially preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.
  • the content of the amide imide unit (i) needs to be 30 mol% or more, preferably 35 It is at least mol%, more preferably at least 40 mol%. Moreover, it is required that it is 90 mol% or less, Preferably it is 85 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less. If the amidoimide unit (i) is less than 30 mol%, the solubility and the flexibility of the film are excellent, but the polymerization reaction is difficult to proceed, and the resulting urethane-modified polyimide resin has heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties. May decrease.
  • the amidoimide unit (i) exceeds 90 mol%, the solubility of the urethane-modified polyimide resin will decrease, so that the resin will precipitate during the polymerization, or the storage stability of the resulting resin solution will be poor, and over time There is a possibility that the resin is deposited. Moreover, the obtained polyimide resin may be brittle and lack flexibility.
  • the content of the urethane unit (ii) needs to be 10 mol% or more, preferably 15 mol. % Or more, and more preferably 20 mol% or more. Moreover, it is required that it is 70 mol% or less, Preferably it is 65 mol% or less, More preferably, it is 60 mol% or less. If the urethane unit (ii) is less than 10 mol%, the solubility of the polyimide resin decreases, so that the resin precipitates during the polymerization, or the storage stability of the obtained resin solution is poor, and the resin precipitates over time. There is a fear.
  • the obtained urethane-modified polyimide resin may be brittle and lack flexibility. If the urethane unit (ii) exceeds 70 mol%, the solubility in the solvent and the flexibility of the coating are improved, but the polymerization reaction is difficult to proceed, and the resulting urethane-modified polyimide resin has heat resistance and chemical resistance. , Mechanical properties may deteriorate.
  • the solubility of the urethane-modified polyimide resin (A) in cyclohexanone and cyclopentanone is improved, and it can be copolymerized as a component imparting flexibility without impairing heat resistance.
  • the greatest feature of the urethane-modified polyimide resin (A) is that it can be produced in one or more organic solvents selected from the group consisting of cyclohexanone and cyclopentanone having a low boiling point and low hygroscopicity.
  • the manufactured urethane-modified polyimide resin (A) has excellent heat resistance and mechanical properties, and is excellent in chemical resistance while forming a flexible film, so it can be used as an internal paint for chemical cans and ink for screen printing. Preferably used.
  • trimellitic acid derivative which comprises the amide imide unit (i) mentioned later, an aromatic diisocyanate component, and the general which comprises the urethane unit (ii)
  • Polyalkylene glycol and aromatic diisocyanate component are dissolved in cyclohexanone and / or cyclopentanone alone or in a mixed solvent, and heated and stirred at 60 ° C to 150 ° C to polymerize while removing carbon dioxide generated by the reaction.
  • a method is mentioned.
  • each component may be added all at once from the beginning, or after synthesizing a polyamideimide prepolymer with a polycarboxylic acid component and a diisocyanate component, a glycol component may be added to introduce a urethane bond. Conversely, after the urethane prepolymer is formed, the polyamideimide may be formed.
  • the side reaction of the polycarboxylic acid and glycol which are concerned when synthesizing the urethane-modified polyimide resin (A) of the present invention is suppressed, and the desired urethane-modified polyimide resin (A) is produced with good reproducibility.
  • the molar ratio of the diisocyanate component in the synthesis of the urethane-modified polyimide resin (A) is preferably 0.8 to 1.1 with respect to the total of the acid component and glycol component that react with the diisocyanate component. This is because if the molar ratio of the diisocyanate component is less than 0.8, the formed film having a low ultimate molecular weight may become brittle.
  • the solvent for the synthesis of the urethane-modified polyimide resin (A) it is necessary to use one or more selected from the group consisting of cyclohexanone and cyclopentanone. It is preferable that 90% by mass or more of at least one selected from the group consisting of cyclohexanone and cyclopentanone is contained in all solvents, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more. Yes, particularly preferably 100% by mass.
  • solvents can be mixed and used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • hydrocarbon solvents such as xylene and toluene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol.
  • solvents may be added in a lump or divided at any time in the initial stage, midway of polymerization, and after completion of polymerization.
  • the amount of solvent used is preferably 0.8 to 5.0 times (mass ratio) of the urethane-modified polyimide resin (A) to be produced, and more preferably 0.9 to 3.0 times. If it is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and there is a tendency that the synthesis becomes difficult due to the inability to stir.
  • the reaction in order to accelerate the reaction, triethylamine, lutidine, picoline, undecene, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0]) -7-undecene) and other amines, lithium methylate, sodium methylate, sodium ethylate, potassium butoxide, potassium fluoride, sodium fluoride, and other alkali metals, alkaline earth metal compounds, or titanium, cobalt, tin
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst such as a metal such as zinc or aluminum, or a metalloid compound.
  • the structural unit having a bisphenol skeleton is preferably 5 mol% or less, preferably 1 mol% or less, assuming that all components (all units) of the urethane-modified polyimide resin (A) are 100 mol%. More preferably, it is more preferably 0 mol%.
  • the amidoimide unit (i) used in the present invention is a unit composed of a trimellitic acid derivative and an aromatic diisocyanate component.
  • it is a polyamidoimide unit synthesized by a normal isocyanate method with a trimellitic acid derivative and an aromatic diisocyanate component as main constituent components.
  • Trimellitic acid derivative is a derivative of trimellitic acid, and specific examples include trimellitic acid and trimellitic anhydride. Trimellitic anhydride is preferable.
  • the aromatic diisocyanate component is not particularly limited. Specifically, for polyisocyanate, for example, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3,2′- or 3,3′- or 4,2′- or 4 , 3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- Or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'- Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-di Isocyanate, dipheny
  • diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 3,3 ′ or 2,2′-dimethylbiphenyl- 4,4′-diisocyanate is preferable, and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and tolylene-2,4-diisocyanate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanate in addition to aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate can be used, but in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use aromatic diisocyanate mainly, and aromatic diisocyanate only. It is more preferable to use
  • Examples of the aliphatic diisocyanate component include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate component include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and transcyclohexane 1,4-diisocyanate.
  • the urethane unit (ii) used in the present invention is a unit composed of a compound represented by the general formula (1) and an aromatic diisocyanate component.
  • the unit is a polyurethane unit synthesized by a normal urethane reaction using a compound represented by the general formula (1) and an aromatic diisocyanate component as main constituent components.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably tricyclodecane dimethanol (hereinafter also referred to as TCD-DM).
  • TCD-DM tricyclodecane dimethanol
  • the solubility of the urethane-modified polyimide resin in cyclohexanone and cyclopentanone can be improved, and flexibility can be imparted without impairing heat resistance.
  • tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decanedimethanol is more preferable from the viewpoint of availability.
  • the aromatic diisocyanate component is preferably the same as the aromatic diisocyanate used in the amide imide unit (i).
  • aromatic diisocyanates aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates can be used, but in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use aromatic diisocyanates mainly, and only aromatic diisocyanates are used. It is more preferable.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate component include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate component include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and transcyclohexane 1,4-diisocyanate.
  • the urethane-modified polyimide resin (A) used in the present invention can further contain an imide unit (iii) as necessary.
  • the imide unit (iii) is an imide unit composed of a tetravalent polycarboxylic acid derivative and an aromatic diisocyanate component.
  • the tetravalent polycarboxylic acid derivative is not particularly limited, but is a tetravalent aromatic polycarboxylic acid, a tetravalent aliphatic polycarboxylic acid or a tetravalent alicyclic polycarboxylic acid, and an acid anhydride or acid thereof. And dianhydrides.
  • aromatic polycarboxylic acid derivatives include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bis anhydro trimellitate, 1,4-butanediol bis anhydro trimellitate, hexamethylene Alkylene glycol bisanhydro trimellitates such as glycol bisanhydro trimellitate, polyethylene glycol bis anhydro trimellitate, polypropylene glycol bis anhydro trimellitate, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,5,6- Lysine tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic
  • aliphatic polycarboxylic acid derivatives or alicyclic polycarboxylic acid derivatives examples include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride , Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, hexahydropyromellitic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene- 3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl -3-Ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-ethylcyclohexane-1- (1,2), 3,
  • tetravalent polycarboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 3, 3 ', 4, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferred, and among these, ethylene glycol bisaanhydro trimellitate is more preferred.
  • the aromatic diisocyanate component is preferably the same as the aromatic diisocyanate used in the amide imide unit (i).
  • aromatic diisocyanates aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates can be used, but in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use aromatic diisocyanates mainly, and only aromatic diisocyanates are used. It is more preferable.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate component include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate component include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and transcyclohexane 1,4-diisocyanate.
  • the content in the case of containing the imide unit (iii) is preferably 10 mol% or more when the total component (all units) of the urethane-modified polyimide resin (A) is 100 mol%, More preferably, it is 20 mol% or more, and it is preferable that it is 60 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less. If it exceeds 60 mol%, the solvent solubility of the urethane-modified polyimide resin will decrease, so that the resin will precipitate during the polymerization, or the storage stability of the resulting urethane-modified polyimide resin solution will be poor, and the resin will change over time. May be deposited. Moreover, the obtained urethane-modified polyimide resin may be brittle and lack flexibility.
  • the urethane-modified polyimide resin (A) used in the present invention can further contain a urethane unit (iv) as necessary.
  • the urethane unit (iv) is a urethane unit composed of a polyalkylene glycol component and an aromatic diisocyanate component.
  • the polyalkylene glycol component is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (neopentyl glycol / tetramethylene glycol) and the like.
  • the polyalkylene glycol component is copolymerized as a flexible component that imparts flexibility, bending properties, solubility, and the like to the urethane-modified polyimide resin. By copolymerizing the polyalkylene glycol component, the elastic modulus of the resin is lowered, and the solubility in cyclohexanone or cyclopentanone solvent used as a polymerization solvent is improved, so that the storage stability of the varnish can be expected to increase.
  • polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 or more and 3000 or less is preferably used, and more preferably 800 or more and 2000 or less. If the molecular weight is less than 500, the heat resistance, flexibility and bending properties may be deteriorated. If the molecular weight is more than 3000, the polymerization reaction hardly proceeds and the solubility may be deteriorated.
  • the aromatic diisocyanate component is preferably the same as the aromatic diisocyanate used in the amide imide unit (i).
  • aromatic diisocyanates aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates can be used, but in order to achieve the object of the present invention, it is preferable to use aromatic diisocyanates mainly, and only aromatic diisocyanates are used. It is more preferable.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate component include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate component include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and transcyclohexane 1,4-diisocyanate.
  • the content in the case of containing the urethane unit (iv) is preferably 50 mol% or less, assuming that all components (all units) of the urethane-modified polyimide resin (A) are 100 mol%, More preferably, it is 40 mol% or less, More preferably, it is 30 mol% or less.
  • Urethane unit (iv) contributes to improving solvent solubility and film flexibility, but if too much, the progress of polymerization slows down, and the resulting urethane-modified polyimide resin has heat resistance, chemical resistance and mechanical properties. May decrease.
  • aliphatic, alicyclic, and aromatic polycarboxylic acids may be further copolymerized as necessary as long as the target performance is not impaired.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3 -Methyladipic acid, 3-methylpentanedicarboxylic acid, 2-methyloctanedicarboxylic acid, 3,8-dimethyldecanedicarboxylic acid, 3,7-dimethyldecanedicarboxylic acid, 9,12-dimethyleicosane diacid, fumaric acid, Maleic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid, and the like.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, and stilbene dicarboxylic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Considering heat resistance, adhesion, solubility, cost, etc., 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferable.
  • aliphatic / aromatic polyester diols (trade name VYLON (registered trademark) 220 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), aliphatic / aromatic polycarbonate diols (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name PLACEL (registered trademark)) ) -CD220, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name C-2015N, etc.), polycaprolactone diols (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name PLACEL®-220, etc.), carboxy-modified acrylonitrile butadiene rubbers ( And polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane diol, polymethylphenylsiloxane diol, and carboxy-modified polydimethylsiloxanes (U
  • the urethane-modified polyimide resin is preferably composed of only 4 units of an amideimide unit (i), a urethane unit (ii), an imide unit (iii) or a urethane unit (iv).
  • the elastic modulus is preferably 2500 MPa or less. When the elastic modulus exceeds 2500 MPa, the resin becomes brittle. For example, when applied to a metal can inner surface paint, the coating film may break during bending or drawing in the can making process.
  • the logarithmic viscosity of the urethane-modified polyimide resin used in the present invention is preferably 0.1 dl / g or more and 2.0 dl / g or less, more preferably 0.2 dl / g or more and 1.5 dl / g or less. .
  • the logarithmic viscosity is less than 0.1 dl / g, the heat resistance may be lowered or the coating film may be brittle.
  • the glass transition temperature of the urethane-modified polyimide resin used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • Organic solvent used in the present invention is at least one selected from the group consisting of cyclohexanone and cyclopentanone.
  • polar solvents with high boiling point and high hygroscopicity such as NMP, DMAc or GBL, it is excellent in drying, workability and productivity, and heat resistance and dynamics inherent in polyimide resin. It is possible to obtain a resin that is flexible and excellent in flexibility while maintaining characteristics and chemical resistance.
  • the urethane-modified polyimide resin solution of the present invention is a resin solution obtained by dissolving the urethane-modified polyimide resin (A) in an organic solvent (B).
  • the urethane-modified polyimide resin of the present invention dissolves in non-amide solvents such as cyclohexanone and / or cyclopentanone, it is not necessary to add a high boiling point and highly hygroscopic polar solvent such as NMP, DMAc or GBL. . As a result, it is possible to obtain a urethane-modified polyimide resin solution that is excellent in drying property, workability, and productivity, and that is flexible and excellent in flexibility while maintaining the original heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance of the polyimide resin.
  • urethane-modified polyimide resin solution of the present invention When applying the urethane-modified polyimide resin solution of the present invention to a metal can inner surface paint or screen printing ink, a urethane-modified polyimide resin single solution may be used, but the heat resistance of the urethane-modified polyimide resin of the present invention.
  • a curing agent can be added to further improve the mechanical properties, flexibility during bending, and chemical resistance.
  • polyfunctional epoxy compounds As the curing agent, polyfunctional epoxy compounds, amino resins, and isocyanate compounds are preferably used.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited, but is bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, amine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bromine.
  • Epoxy resins, etc. preferably JER (registered trademark) 828, JER1001, JER1004, etc. of Mitsubishi Chemical Corp. as bisphenol A type, JER152, JER154 and Dainippon Ink of Mitsubishi Chemical Corp. as phenol novolac type N-730A, N-740, N-770, N-775, etc. of the corporation are used.
  • the amino resin is preferably a polyfunctional melamine compound, specifically, melamine resins such as trimethylol melamine and hexamethylol melamine and their alkoxy ether compounds, and benzoguanamine resins such as methylated benzoguanamine resin and butylated benzoguanamine resin. It is done.
  • polyfunctional isocyanate compound a bifunctional diisocyanate compound used for the synthesis of the urethane-modified polyimide resin of the present invention, a trimethylolpropane 2,4-tolylene diisocyanate adduct or hexamethylene as a trifunctional isocyanate compound.
  • examples thereof include cyclic trimers such as diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and isophorone diisocyanate, and block bodies in which these are protected with phenol or alcohol.
  • the blending amount of these curing agents depends on the purpose, but is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the urethane-modified polyimide resin. If the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, the effect of improving the heat resistance and chemical resistance is small, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating film becomes brittle and the coating film may break during bending.
  • the urethane-modified polyimide resin solution of the present invention may contain other resins as necessary, for example, polyamideimide resins, polyimide resins, polyamide resins, and polyester resins other than the urethane-modified polyimide resin of the present invention.
  • An acrylic resin, a polyurethane resin, a polyethersulfone resin, a polyetherimide resin, and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a colorant, an antistatic agent, and a flame retardant can be behind the urethane-modified polyimide resin solution of the present invention as necessary.
  • the cyclohexanone and cyclopentanone used in the urethane-modified polyimide resin of the present invention have low hygroscopicity and have appropriate volatility, so that clogging of the screen plate is suppressed and an ink excellent in continuous printability is provided. Can do.
  • thixotropy characteristics thixotropic properties
  • organic or inorganic fine particles may be those generally used and are not particularly limited.
  • examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, silicon nitride, barium titanate, barium sulfate, barium carbonate, and carbon.
  • organic fine particles examples include epoxy resin fine particles, polyimide resin fine particles, and benzoguanamine resin fine particles. These inorganic fine particles and organic fine particles may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • a leveling agent or the like for preventing the generation of pinholes can be appropriately blended as necessary.
  • the urethane-modified polyimide resin of the present invention is a urethane-modified polyimide resin synthesized and dissolved in a low-boiling solvent of cyclohexanone or cyclopentanone, which cannot be achieved by the prior art by making a specific configuration. I was able to complete it.
  • a novel urethane-modified polyimide resin excellent in drying property, workability, productivity, flexible and flexible while maintaining the original heat resistance, mechanical properties and chemical resistance of the polyamide-imide resin, and this This makes it possible to provide screen printing inks useful for paints on the inner surface of metal cans and circuit boards.
  • a modified polyimide resin solution (PAI-E) was synthesized.
  • the urethane-modified polyimide resin solution of the present invention is dissolved in cyclohexane and / or cyclopentanone as an organic solvent, it is not necessary to use a polar solvent having a high boiling point and high hygroscopicity such as NMP, DMAc or GBL. Therefore, a urethane-modified polyimide resin solution that is excellent in low-temperature drying property, workability, and productivity, and that is flexible and excellent in flexibility while maintaining the original heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance of the polyimide resin is provided. be able to.

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Abstract

本発明は、高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しない新規なウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を提供することを課題とする。　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分を１００モル％としたときに、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット（ｉ）を３０～９０モル％、特定構造の化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット（ｉｉ）を１０～７０モル％含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上の有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。

Description

ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液
　本発明は、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性や力学特性、金属密着性、耐薬品性を保持しつつ、低温乾燥性、吸湿安定性並びに保存安定性に優れ、非アミド系溶剤に可溶で柔軟な皮膜を形成する新規なウレタン変性ポリイミド系樹脂及びその製造方法に関するものである。特に、耐熱性、耐薬品性及び折り曲げ加工性に優れたエアゾール缶の内面塗料や電子材料用のスクリーン印刷インキのバインダーなどに有用なウレタン変性ポリイミド系樹脂及びその製造方法に関する。
　従来、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるために各種基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル電線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂はその構造に由来して塗膜が硬くなるために折り曲げ加工などが要求される塗料や接着剤など、柔軟性が必要で乾燥温度が制限される用途への応用は困難であった。また、従来のポリアミドイミド樹脂はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高沸点で吸湿性の高い溶剤に溶解しているため、特殊な環境整備が必要であったり、上記特性を発現させるためには２５０℃以上の高温で加熱する必要があり加工設備や基材が制限されたり、コストが高くなるなどの問題もあった。
　まず、柔軟性に関する課題に対しては、ポリイミド系樹脂の柔軟性向上のために従来から長鎖のモノマーやオリゴマーを共重合することが検討されてきた。例えば、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂の検討（特許文献１，２）、ダイマー酸共重合ポリアミドイミド樹脂の検討（特許文献３）などが提案されているが、ポリシロキサンは高価であること、ダイマー酸は分子量が低いため十分な柔軟性を得るには多量の共重合が必要となりポリイミド系樹脂本来の耐熱性が損なわれるという問題があった。
　一方、従来ポリアミドイミド樹脂が上記のＮＭＰやＤＭＡｃといった高沸点で吸湿性の高い溶剤で重合されるため、重合溶液をそのまま塗料や接着剤などに用いた場合２５０℃以上の高温で乾燥する必要があった。このような生産性が悪いことや金属以外の用途には適用できないなどの課題に対しては、ポリアミドイミド樹脂を低沸点溶剤に溶解させる技術も検討されており、例えばポリアミドイミド樹脂をＮＭＰやＧＢＬ中で重合した溶液を水などの貧溶剤中に投入して得られた凝固ポリマーを乾燥して、再度アルコールやエーテルなどの低沸点溶剤に溶解させる方法（特許文献４）が提案されているが、製造工程が多いため高価であるという課題があった。
　また、非アミド系の低沸点溶剤として環状ケトン溶剤中で重合して生産性や作業性を改善する試みがあるが（特許文献５）、多くの場合、ＮＭＰとの併用で重合されるため十分な効果が見られず、またＮＭＰを用いない場合でも耐熱性を維持するために芳香族構成成分の多いポリアミドイミド樹脂となってしまう。その結果、溶解性が不安定で保存安定性が悪く、高分子量体が得られないため皮膜が脆くなる欠点があった。
　一方、本発明が目的の一つとする金属缶の内面塗料は従来、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などが主として用いられている。近年の内容物の多様化のため、耐酸、耐アルカリ及び各種の有機溶剤への耐久性の要求からポリアミドイミド樹脂が一部採用されるようになった。しかし、従来のポリアミドイミド樹脂では上記のような理由から製缶工程での折り曲げ加工性や作業性、環境性及び生産性の要求に応えることができないため用途は制限されていた。
特開平５－２５４５２号公報 特開平７－３０４９５０号公報 特公平３－５４６９０号公報 特許３４４６８４５号公報 特開２０１１－１８７２６２号公報
　かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、低沸点の非アミド系溶剤中で合成され、低温乾燥性、作業性、生産性に優れ柔軟で耐熱性の被膜を形成するポリイミド系樹脂は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の課題を解消して高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しないウレタン変性ポリイミド系樹脂を開発し、低温乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつ、ポリイミド系樹脂本来の耐熱性や密着性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れた新規のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分を１００モル％としたときに、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット（ｉ）を３０～９０モル％、一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット（ｉｉ）を１０～７０モル％含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上の有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）において、ｍおよびｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよい。）
　さらに、４価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドユニット（ｉｉｉ）をウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）に含有することが好ましい。
　４価のポリカルボン酸誘導体がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることが好ましい。
　４価のポリカルボン酸誘導体がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることが好ましい。
　さらに、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット（ｉｖ）をウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）に含有することが好ましい。
　ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールであることが好ましい。
　前記のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能エポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物及び多官能フェノール樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する金属缶内面塗料用組成物またはスクリーン印刷インキ用組成物。
　前記の組成物に、無機及び／又は有機の微粒子を配合したことを特徴とする金属缶内面用塗料またはスクリーン印刷用インキ。
　トリメリット酸誘導体、一般式（１）で表される化合物および芳香族ジイソシアネートを、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上の有機溶剤（Ｂ）中で重合させる、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネートから構成されるアミドイミドユニット（ｉ）を３０～９０モル％、一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネートから構成されるウレタンユニット（ｉｉ）を１０～７０モル％含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）において、ｍおよびｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよい。）
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用せずに、低沸点の非アミド系溶剤に溶解するため乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や密着性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）は、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット（ｉ）「以下、アミドイミドユニット（ｉ）ともいう。」と、一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット（ｉｉ）「以下、ウレタンユニット（ｉｉ）ともいう。」を含有する樹脂である。好ましくはウレタン変性ポリアミドイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよい。ｍおよびｎの上限は特に限定されないが、工業的には３以下が好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１である。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分（全ユニット）を１００モル％としたときに、アミドイミドユニット（ｉ）の含有量は３０モル％以上であることが必要であり、好ましくは３５モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上である。また、９０モル％以下であることが必要であり、好ましくは８５モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。アミドイミドユニット（ｉ）が３０モル％未満では溶解性や被膜の柔軟性は優れるが、重合反応が進行しにくくなり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や耐薬品性、力学特性が低下することがある。アミドイミドユニット（ｉ）が９０モル％を超えるとウレタン変性ポリイミド系樹脂の溶解性が低下するために重合中に樹脂が析出したり、得られた樹脂溶液の保存安定性が悪く、経時的に樹脂が析出するおそれがある。また、得られたポリイミド系樹脂が脆く、柔軟性に欠ける場合がある。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分（全ユニット）を１００モル％としたときに、ウレタンユニット（ｉｉ）の含有量は１０モル％以上であることが必要であり、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上である。また、７０モル％以下であることが必要であり、好ましくは６５モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下である。ウレタンユニット（ｉｉ）が１０モル％未満ではポリイミド系樹脂の溶解性が低下するために重合中に樹脂が析出したり、得られた樹脂溶液の保存安定性が悪く、経時的に樹脂が析出するおそれがある。また、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂が脆く、柔軟性に欠ける場合がある。ウレタンユニット（ｉｉ）が７０モル％を超えると溶剤への溶解性や被膜の柔軟性は向上するが、重合反応が進行しにくくなり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や耐薬品性、力学特性が低下することがある。
　前記範囲を満足することで、ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）のシクロヘキサノンやシクロペンタノンに対する溶解性が向上し、耐熱性を損なわずに、可撓性を付与する成分として共重合され得る。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の最大の特徴は低沸点で吸湿性の低いシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上の有機溶剤中で製造できることである。しかも、製造されたウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）は耐熱性や力学特性に優れ、柔軟な被膜を形成しながら耐薬品性に優れるために薬品用缶の内面塗料やスクリーン印刷用のインキなどに好適に使用される。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、後述する、アミドイミドユニット（ｉ）を構成するトリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分、ウレタンユニット（ｉｉ）を構成する一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分、および必要に応じて、イミドユニット（ｉｉｉ）を構成する４価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分、ウレタンユニット（ｉｖ）を構成するポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネート成分をシクロヘキサノン及び／又はシクロペンタノンの単独あるいは混合溶剤中で溶解し、６０℃～１５０℃に加熱、撹拌して、反応によって発生する炭酸ガスを除去しながら重合する方法が挙げられる。この場合、各成分は最初から一括して投入してもよいし、ポリカルボン酸成分とジイソシアネート成分でポリアミドイミドプレポリマーを合成した後グリコール成分を投入してウレタン結合を導入してもよい。また、逆にウレタンプレポリマーを形成した後ポリアミドイミドを形成させても構わない。但し、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）を合成する際に懸念されるポリカルボン酸とグリコールとの副反応を抑え、再現性良く目的とするウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）を製造するには、最初にジイソシアネート成分の一部又は全部とグリコール成分を反応させてポリウレタンを形成させてからポリカルボン酸成分を投入して残りのジイソシアネート成分と反応させてポリアミドイミドを形成させるのが好ましい。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）を合成する際のジイソシアネート成分のモル比はこれと反応する酸成分とグリコール成分の総和に対して０．８～１．１が好ましい。ジイソシアネート成分のモル比が０．８未満では到達分子量が低く形成される被膜が脆くなることがあるためである。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）合成時の溶剤としては、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上を用いることが必要である。全溶剤中、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上が９０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
　本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶剤を混合して用いることができる。例えば、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤などが挙げられ、これらの溶剤は重合の初期、途中、及び重合終了後のいずれの時期に一括または分割して添加しても構わない。
　溶剤の使用量は、生成するウレタン変性ポリイミド樹脂（Ａ）の０．８～５．０倍（質量比）とすることが好ましく、０．９倍～３．０倍とすることがより好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
　本発明では、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
　また、ビスフェノール骨格を有する構造単位は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分（全ユニット）を１００モル％としたときに、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
＜アミドイミドユニット（ｉ）＞
　本発明に用いるアミドイミドユニット（ｉ）は、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるユニットである。好ましくはトリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分を主たる構成成分として通常のイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドのユニットである。
　トリメリット酸誘導体は、トリメリット酸の誘導体であり、具体的には、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が挙げられる。好ましくはトリメリット酸無水物である。
　芳香族ジイソシアネート成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は ４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－ 又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３， ４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、３，３’または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネートが更に好ましい。これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
　本発明では、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
　脂肪族ジイソシアネート成分としてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。
＜ウレタンユニット（ｉｉ）＞
　本発明に用いるウレタンユニット（ｉｉ）は、一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるユニットである。好ましくは一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分を主たる構成成分として通常のウレタン反応で合成されるポリウレタンのユニットである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式（１）におけるｍおよびｎは前述と同義である。
　一般式（１）で表される化合物は、トリシクロデカンジメタノール（以下、ＴＣＤ－ＤＭともいう。）であることが好ましい。トリシクロデカンジメタノールを用いることにより、ウレタン変性ポリイミド系樹脂のシクロヘキサノンやシクロペンタノンに対する溶解性を向上させ、耐熱性を損なわずに、可撓性を付与することができる。なかでも入手性の観点からトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールがより好ましい。
　芳香族ジイソシアネート成分としては、前記アミドイミドユニット（ｉ）で用いられる芳香族ジイソシアネートと同じであることが好ましい。また、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
　脂肪族ジイソシアネート成分としてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。
＜イミドユニット（ｉｉｉ）＞
　本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）は、必要に応じて、さらにイミドユニット（ｉｉｉ）を含有することができる。イミドユニット（ｉｉｉ）は、４価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドのユニットである。
　４価のポリカルボン酸誘導体は、特に限定されないが、４価の芳香族ポリカルボン酸、４価の脂肪族ポリカルボン酸または４価の脂環族ポリカルボン酸、およびこれらの酸無水物または酸二無水物が挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４－ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス[４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス[４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
　脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
　これら４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、金属への密着性、シクロヘキサノンやシクロペンタノンへの溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４、４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらの中でもエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
　芳香族ジイソシアネート成分としては、前記アミドイミドユニット（ｉ）で用いられる芳香族ジイソシアネートと同じであることが好ましい。また、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
　脂肪族ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。
　イミドユニット（ｉｉｉ）を含有する場合の含有量としては、ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分（全ユニット）を１００モル％としたときに、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。６０モル％を超えると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の溶剤溶解性が低下するために重合中に樹脂が析出したり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液の保存安定性が悪く、経時的に樹脂が析出するおそれがある。また、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂が脆く、柔軟性に欠ける場合がある。
＜ウレタンユニット（ｉｖ）＞
　本発明に用いるウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）は、必要に応じて、さらにウレタンユニット（ｉｖ）を含有することができる。ウレタンユニット（ｉｖ）は、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンのユニットである。
　ポリアルキレングリコール成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ネオペンチルグリコール／テトラメチレングリコール）等が挙げられる。ポリアルキレングリコール成分は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に柔軟性、折り曲げ特性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。ポリアルキレングリコール成分を共重合することで樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶剤として用いるシクロヘキサノンやシクロペンタノン溶剤への溶解性が向上しワニスの保存安定性が増すことが期待できる。
　ポリアルキレングリコール成分としては、数平均分子量が５００以上３０００以下のポリテトラメチレングリコールが好ましく用いられ、更に好ましくは８００以上２０００以下のポリテトラメチレングリコールである。分子量が５００未満では、耐熱性、屈曲性や折り曲げ特性が低下することがあり、３０００より大きくなると重合反応が進行しにくく、また溶解性が低下する場合がある。
　芳香族ジイソシアネート成分としては、前記アミドイミドユニット（ｉ）で用いられる芳香族ジイソシアネートと同じであることが好ましい。また、芳香族ジイソシアネートに加え、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートを用いることができるが、本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
　脂肪族ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。
　ウレタンユニット（ｉｖ）を含有する場合の含有量としては、ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分（全ユニット）を１００モル％としたときに、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。ウレタンユニット（ｉｖ）は、溶剤溶解性や被膜の柔軟性の向上に寄与するが、多すぎると重合の進行が遅くなり、得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や耐薬品性、力学特性が低下することがある。
＜その他の成分＞
　なお、本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタンジカルボン酸、２－メチルオクタンジカルボン酸、３，８－ジメチルデカンジカルボン酸、３，７－ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２－ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
　また、本発明においてはポリオキシアルキレングリコール類のほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡（株）製、商品名ＶＹＬＯＮ（登録商標）２２０）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）－ＣＤ２２０、(株)クラレ製、商品名Ｃ－２０１５Ｎ等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）－２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産（株）製、商品名ＨｙｐｒｏＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂は、アミドイミドユニット（ｉ）、ウレタンユニット（ｉｉ）、イミドユニット（ｉｉｉ）またはウレタンユニット（ｉｖ）の４ユニットのみで構成されることが好ましい。
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の特性の特徴の一つは、耐熱性や耐薬品性に優れると同時に柔軟で折り曲げ性に優れた被膜を形成することにある。その目安として弾性率が２５００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が２５００ＭＰａを超えると樹脂は脆くなり、例えば金属缶内面塗料に応用した場合、製缶工程での折り曲げ加工や絞り加工時に塗膜が割れる場合がある。
　本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では耐熱性が低下したり、塗膜が脆くなる場合がある。
　本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上である。
＜有機溶剤（Ｂ）＞
　本発明で用いる有機溶剤は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上である。一般的に用いられる、ＮＭＰ、ＤＭＡｃまたはＧＢＬなどの高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用しないことで、乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れる樹脂を得ることができる。
＜ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液＞
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、前記ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｂ）に溶解した樹脂溶液である。
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂はシクロヘキサノンおよび／またはシクロペンタノンといった非アミド系溶剤に溶解するために、ＮＭＰ、ＤＭＡｃまたはＧＢＬなどの高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く配合する必要がない。これにより乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れるウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を得ることができる。
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を金属缶内面塗料やスクリーン印刷用インキに応用する場合、ウレタン変性ポリイミド系樹脂単独溶液を用いても構わないが、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の耐熱性や力学特性、折り曲げ加工時の柔軟性、耐薬品性を更に向上させるために硬化剤を配合することができる。
　硬化剤としては、多官能のエポキシ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
　多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型として三菱化学（株）のＪＥＲ（登録商標）８２８やＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４等やフェノールノボラック型として三菱化学（株）のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４及び大日本インキ株式会社のＮ－７３０Ａ，Ｎ－７４０，Ｎ－７７０，Ｎ－７７５などが用いられる。
　アミノ樹脂としては、多官能メラミン化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン及びそれらのアルコキシエーテル化合物等のメラミン樹脂やメチル化ベンゾグアナミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。
　また、多官能イソシアネート化合物としては、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の合成に用いられた二官能のジイソシアネート化合物、三官能イソシアネート化合物としてトリメチロールプロパンの２，４－トリレンジイソシアネートアダクト体やヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの環状三量体及びこれらをフェノールやアルコールで保護したブロック体などが挙げられる。
　これらの硬化剤の配合量は目的にもよるが、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の固形分１００重量部に対して１～５０重量部、好ましくは３～３０重量部の範囲で用いられる。硬化剤の配合量が１重量部未満では耐熱性や耐薬品性の向上に効果が少なく、５０重量部を超えると塗膜が脆くなり、折り曲げ加工時に塗膜が割れるおそれがある。
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液には上記の硬化剤の他に、必要に応じて他の樹脂、例えば本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂以外のポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ホ゜リエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　また、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液には必要に応じて、着色剤、帯電防止剤、難燃剤を背後することができる。
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂の応用として、スクリーン印刷用インキが有望である。特に、プリント回路基板用の絶縁コート剤や層間接着剤などには従来からアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの組み合わせが用いられているが、耐熱性や耐薬品性に問題があった。一方、ポリイミド系樹脂は前記のように耐熱性や耐薬品性には優れるが、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのような吸湿性の高い溶剤を使用するために、繰り返し印刷するうちに樹脂が析出、固化しスクリーン版の目詰まりを起こしてしまうという欠点があった。
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂に用いられるシクロヘキサノンやシクロペンタノンは吸湿性が低いうえに適度な揮発性を有するためにスクリーン版の目詰まりを抑え、連続印刷性に優れたインキを提供することができる。
　そのためには、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液に有機又は無機の微粒子を配合させてチキソトリピー特性（揺変性）を付与し、印刷時の版離れを改良することが好ましい。
　用いられる微粒子は通常一般に用いられているもので良く特に制限はない。具体的には、無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カーボンなどが挙げられる。
　また、有機微粒子としてはエポキシ樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子などが挙げられ、これらの無機微粒子、有機微粒子は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
　更に、スクリーン印刷用インキに応用する場合、必要に応じてピンホールの発生を防ぐためのレベリング剤などを適宜配合することができる。
　このように本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂は、特定の構成にすることにより従来技術ではなしえなかったシクロヘキサノンやシクロペンタノンの低沸点溶剤中で合成し、溶解させたウレタン変性ポリイミド系樹脂を完成させることができた。このことにより、乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れた新規のウレタン変性ポリイミド系樹脂及びこれを用いた金属缶内面塗料や回路基板用に有用なスクリーン印刷用インキを提供することが可能となった。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。特に断らない限り、実施例中、単に部とあるのは重量部、％とあるのは重量％を示す。
　尚、実施例に記載される測定値は以下の方法で測定されたものである。
＜対数粘度＞
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、３０℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（－）
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
＜塗料の調製＞
（配合）
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（３０重量％）：１００部
　Ｂ８９０（三井化学社製ブロックイソシアネート）：１０部
　ＢＹＫ（登録商標）３５８（ビックケミー社レベリング剤）：１部
　アエロジル（登録商標）＃３００（日本アエロジル社製　親水性シリカ粒子）：３部
　フローレンＡＣ３２６Ｆ（共栄社化学製　消泡剤）：１．５部
（混練）
　上記溶液をデイスパーで撹拌、混合した後、３本ロールミルで２回混練した。この溶液に２５℃下における溶液粘度が２００ｄＰａ・ｓとなるようにシクロヘキサノンを加えて、目的とする塗料を得た。
　塗料としての評価を下記に従い実施した。その結果を表２に示す。
＜密着性＞
　上記塗料を大佑基材社製の０．３ｍｍ厚みのアルミニウム板に乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗布、２００℃×３０分乾燥し、塗布サンプルを得た。その後、塗料の塗膜面に、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６：１９９９に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
　　　　△：７０～９９／１００
　　　　×：０～６９／１００
＜折り曲げ性＞
　前記塗布サンプルの塗布面を外側にして折り曲げる際、折り曲げ部に塗布に用いたアルミニウム板を挟み、折り曲げ部に亀裂が入るときの挟んだ板の枚数によって評価した。
　（判定）○：０枚
　　　　　△：１～２枚
　　　　　×：３枚以上
＜耐酸性＞
　前記塗布サンプルの非塗布面をセロテープで保護した試料を５％硫酸溶液に浸漬し、室温で１週間静置した後の塗膜の状態を目視で観察した。
　（判定）○　：変化なし
　　　　　△　：ブリスターが見られる
　　　　　×　：塗膜が剥離
＜耐アルカリ性＞
　耐酸性の評価に用いた試料を５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、室温で１週間静置した後の塗膜の状態を目視で観察した
　（判定）○　：変化なし
　　　　　△　：ブリスターが見られる
　　　　　×　：塗膜が剥離
＜インクの調製＞
（配合）
　ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（３０重量％）：１００部
　ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（三菱化学社製エポキシ化合物）：４部
　ＢＹＫ３５８（ビックケミー社レベリング剤）：１部
　アエロジル＃３００（日本アエロジル社製　親水性シリカ粒子）：３部
　フローレンＡＣ３２６Ｆ（共栄社化学製　消泡剤）：１．５部
（混練）
　上記インクをデイスパーで撹拌、混合した後、３本ロールミルで２回混練した。この溶液に２５℃下における溶液粘度が２００ｄＰａ・ｓとなるようにシクロヘキサノンを加えて、目的とするインクを得た。
　インクとしての評価を下記に従い実施した。その結果を表３に示す。
＜揺変度（チキソ比）＞
　ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）に上記コーティング液の調製で得られたコーティング液を入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて１２～１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
＜密着性＞
　上記インクの調製で得られたコーティング液を新日鐵化学（株）社製エスパネックスＭの銅箔面に、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにそれぞれスクリーン印刷で塗布し、１５０℃×３０分乾燥、熱処理を行い、印刷サンプルを得た。ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６：１９９９に準じて、インクの塗膜面に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
　　　　△：７０～９９／１００
　　　　×：０～６９／１００
＜屈曲性＞
　上記インクの調製で得られたインクを新日鐵化学（株）社製エスパネックスＭの銅箔面に、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにそれぞれスクリーン印刷でベタを印刷、その後１５０℃×３時間乾燥熱処理を行い、印刷サンプルを得た。この印刷サンプルの屈曲性評価をＪＩＳ－Ｋ５４００：１９９０に準じて評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとしクラック発生の有無を確認した。
（判定）○：クラック発生無し
　　　　×：クラック発生有り
＜連続印刷性＞
　上記インクの調製で得られたインクを用い、下記記載の方法で５００枚連続スクリーン印刷した際の、インキからの樹脂析出、粘度上昇によるスクリーン版の目詰まりを観察した。
［印刷条件］
　新日鐵化学（株）社製エスパネックスＭの銅箔面に、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、ＳＵＳ製スクリーン版（（株）ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤３０μｍ）を用い、線幅１ｃｍ、線の長さ５ｃｍ、線間３ｃｍのパターンの印刷を５００枚連続で実施した。
（判定）○：スクリーン版の目詰まりが抑えられ、連続印刷性に優れる。
　　　　×：スクリーン版の目詰まりが抑えられず、連続印刷性に劣る。
［合成例１］ＰＡＩ－Ａ（TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝35/35/30//100）
　攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管及び温度計を備えた３リットル４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．３５モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ　新日本理化製ＴＭＥＧ２００）０．３５モル、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ－ＤＭ）：０．３モル、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）：１モルと触媒として１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（ＤＢＵ）：０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約１時間反応させ、発熱が収まった後１２０℃に昇温してさらに５時間反応させた。次いで、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ａ）を合成した。
［合成例２］ＰＡＩ－Ｂ　溶剤ＣＰＮ変更
　合成例１と同様の装置を用い、合成例１で用いたシクロヘキサノンをシクロペンタノンに変えた以外は合成例１と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｂ）を合成した。
［合成例３］ＰＡＩ－Ｃ（TMA/TMEG/TCD-DM/PTMG850//MDI＝35/30/30/5//100）
　合成例１と同様の装置を用い、原料の仕込みをＴＭＡ：０．３５モル、ＴＭＥＧ：０．３モル、ＴＣＤ－ＤＭ：０．３モル、ポリテトラメチレングリコール（三洋化成工業社製サンニックス（登録商標）ＰＴＭＧ＃８５０　分子量８５０）：０．０５モル、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）：１モル、ＤＢＵ：０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例１と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｃ）を合成した。
［合成例４］ＰＡＩ－Ｄ（TMA/TMEG/TCD-DM/PPG1000///MDI＝35/35/25/5//100）
　合成例１と同様の装置を用い、原料としてＴＭＡ：０．３５モル、ＴＭＥＧ：０．３５モル、ＴＣＤ－ＤＭ：０．２５モル、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製サンニックス（登録商標）ＰＰＧ＃１０００　分子量１０００）：０．０５モル、ＭＤＩ：１モル、ＤＢＵ：０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンとともに仕込み、合成例１と同じ条件でウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｄ）を合成した。
［合成例５］ＰＡＩ－Ｅ　二段重合　（TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝30/30/40//100）
　合成例１と同じような装置を用いて、ＴＣＤ－ＤＭ：０．４モル、ＭＤＩ：０．８モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、８０℃に昇温して１時間反応させた後、６０℃以下に冷却し、ＴＭＡ：０．３モル、ＴＭＥＧ：０．３モル、ＭＤＩ：０．２モル、ＤＢＵ:０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込んだ。この溶液を再度８０℃に昇温して約１時間反応させ、１２０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈してウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｅ）を合成した。
［合成例６］ＰＡＩ－Ｆ（TMA//MDI=100//100)
　合成例１と同じような装置を用い、ＴＭＡ：１モル、ＭＤＩ：１モルを固形分濃度が３０％となるようにシクロヘキサノン／ＮＭＰ＝４／１の混合溶剤と共に仕込み、合成例１と同じ条件で合成し。ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｆ）を製造した。しかし、重合の進行に伴い溶液は不透明に濁り、分子量が十分に上がらなかった。
［合成例７］ＰＡＩ－Ｇ(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝5/5/90//100)
　合成例１と同じような装置を用い、原料としてＴＭＡ：０．０５モル、ＴＭＥＧ：０．０５モル、ＴＣＤ－ＤＭ：０．９モル、ＭＤＩ：１モル、ＤＢＵ：０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、合成例１と同じ条件でウレタン基濃度が特許請求項範囲外であるウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｇ）を合成した。
［合成例８］ＰＡＩ－Ｈ（TMA/TCD-DM//MDI＝60/40//100）
　攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管及び温度計を備えた３リットル４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．６モル、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ－ＤＭ）：０．４モル、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）：１モルと触媒として１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（ＤＢＵ）：０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約１時間反応させ、発熱が収まった後１２０℃に昇温してさらに５時間反応させた。次いで、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｈ）を合成した。
［合成例９］ＰＡＩ－Ｉ（TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝35/5/60//100）
　攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管及び温度計を備えた３リットル４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．３５モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ　新日本理化製ＴＭＥＧ２００）０．０５モル、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤ－ＤＭ）：０．６モル、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）：１モルと触媒として１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕－７－ウンデセン（ＤＢＵ）：０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにシクロヘキサノンと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約１時間反応させ、発熱が収まった後１２０℃に昇温してさらに５時間反応させた。次いで、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにシクロヘキサノンで希釈して、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ｉ）を合成した。
　上記合成例１～９のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液（ＰＡＩ－Ａ～ＰＡＩ－Ｉ）の内容を表１に示す。ＰＡＩ－Ａ～ＰＡＩ－Ｉを用いて、塗料１～６（実施例１～６）、比較塗料１～２（比較例１～２）、インク１～２（実施例７～８）および比較インク１～２（比較例３～４）を調製し、塗料、インクとしての評価を行った。結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液は、有機溶剤としてシクロヘキサンノンおよび／またはシクロペンタノンに溶解するため、ＮＭＰ、ＤＭＡｃまたはＧＢＬといった高沸点で吸湿性の高い極性溶剤を全く使用する必要がない。そのため、低温乾燥性、作業性、生産性に優れ、かつ、ポリイミド系樹脂本来の耐熱性や力学特性、耐薬品性を保持しつつ柔軟で屈曲性に優れたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を提供することができる。
 

Claims (11)

  1. 　ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の全構成成分を１００モル％としたときに、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるアミドイミドユニット（ｉ）を３０～９０モル％、一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット（ｉｉ）を１０～７０モル％含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上の有機溶剤（Ｂ）を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、ｍおよびｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよい。）
  2. 　さらに、４価のポリカルボン酸誘導体と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるイミドユニット（ｉｉｉ）をウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）に含有する請求項１に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
  3. 　４価のポリカルボン酸誘導体がアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とする請求項２に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
  4. 　４価のポリカルボン酸誘導体がエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートであることを特徴とする請求項２に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
  5. 　さらに、ポリアルキレングリコール成分と芳香族ジイソシアネート成分から構成されるウレタンユニット（ｉｖ）をウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）に含有する請求項１～４のいずれかに記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液。
  6. 　ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールである請求項５に記載のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能エポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物及び多官能フェノール樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する金属缶内面塗料用組成物。
  8. 　請求項７に記載の金属缶内面塗料用組成物に、無機及び／又は有機の微粒子を配合したことを特徴とする金属缶内面用塗料。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のウレタン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に、多官能エポキシ化合物、アミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物及び多官能フェノール樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するスクリーン印刷インキ用組成物。
  10. 　請求項９に記載のスクリーン印刷インキ用組成物に、無機及び／又は有機の微粒子を配合したことを特徴とするスクリーン印刷用インキ。
  11. 　トリメリット酸誘導体、一般式（１）で表される化合物および芳香族ジイソシアネートを、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれた１種以上の有機溶剤（Ｂ）中で重合させる、トリメリット酸誘導体と芳香族ジイソシアネートから構成されるアミドイミドユニット（ｉ）を３０～９０モル％、一般式（１）で表される化合物と芳香族ジイソシアネートから構成されるウレタンユニット（ｉｉ）を１０～７０モル％含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）において、ｍおよびｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよい。）
     
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