CN107849210A - 氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种完全不使用高沸点且高吸湿性的极性溶剂的新颖的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液。一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，含有氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)以及有机溶剂(B)，将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分设定为100摩尔％时，所述树脂(A)含有由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰胺酰亚胺单元(i)30～90摩尔％、由特定结构的化合物与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯单元(ii)10～70摩尔％；有机溶剂(B)是选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上。

Description

氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液
技术领域
本发明涉及一种新颖的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂及其制造方法，该氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂可保持聚酰胺酰亚胺树脂本来的耐热性或力学特性、金属粘合性、耐化学品性，同时低温干燥性、吸湿稳定性及保存稳定性优异，可溶于非酰胺系溶剂，并形成柔软的膜。特别是涉及对耐热性、耐化学品性及弯折加工性优异的喷雾罐的内表面涂料或电子材料用的丝网印刷油墨的胶粘剂等有用的氨基甲酸酯改性聚酿亚胺系树脂及其制造方法。
背景技术
自以往聚酰胺酰亚胺树脂由于具有优异的耐热性、耐化学品性、耐溶剂性而被广泛用作各种基材的涂层剂，例如，用作漆包电线用清漆、耐热涂料等。但是，以往的聚酰胺酰亚胺树脂由于其结构的原因涂膜会变硬，因此难以应用在要求弯折加工等的涂料、粘附剂等需要柔软性且干燥温度受限制的用途。此外，以往的聚酰胺酰亚胺树脂是溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯(GBL)等高沸点且高吸湿性的溶剂中，因此也存在以下的问题：需要特殊的环境配备，或为了显现出上述特性需要在250℃以上的高温加热，加工设备、基材受到限制，或者成本变高等。
首先，对于有关柔软性的课题，为了改善聚酰亚胺系树脂的柔软性，自以往已有人硏究将长链的单体、低聚物共聚。例如，提出有聚硅氧烷改性聚酰亚胺系树脂的硏究(专利文献1、2)、二聚酸共聚聚酰胺酰亚胺树脂的硏究(专利文献3)等，但存在以下的问题：聚硅氧烷价格昂贵；由于二聚酸分子量低，因此要获得充分的柔软性需进行大量的共聚，会损害到聚酰亚胺系树脂本来的耐热性；等。
另一方面，以往的聚酰胺酰亚胺树脂是在上述NMP、DMAc这样的高沸点、且高吸湿性的溶剂中进行聚合的，因此将聚合溶液直接用于涂料、粘附剂等时需要在250℃以上的高温下进行干燥。对于这样的生产率差、不能适用于金属以外的用途等的课题，也有人硏究使聚酰胺酰亚胺树脂溶解于低沸点溶剂的技术，例如提出有以下的方法：将使聚酰胺酰亚胺树脂在NMP、GBL中聚合而得的溶液投入至水等不良溶剂中，将这样获得的凝固的聚合物进行干燥，再次使其溶解于醇、醚等低沸点溶剂中的方法(专利文献4)；但由于制造工序多而存在昂贵的课题。
此外，有人尝试在作为非酰胺系的低沸点溶剂的环状酮溶剂中进行聚合而改善生产率、作业性(专利文献5)，但多数情况下与NMP并用而进行聚合，所以未见到充分的效果，此外，即使不使用NMP的情况下，为了维持耐热性也会变成芳香族构成成分多的聚酰胺酰亚胺树脂。其结果，存在以下的缺点：溶解性不稳定且保存稳定性差，不能获得高分子量体，所以膜变脆。
另一方面，作为本发明的目的之一的金属罐的内表面涂料，自以往就主要使用环氧树脂、酚醛树脂等。由于近年来内装物的多样化，因耐酸、耐碱及对各种有机溶剂的耐久性的要求而有一部分开始采用聚酰胺酰亚胺树脂。但是，以往的聚酰胺酰亚胺树脂由于如上所述的理由，无法因应制罐工序中的弯折加工性或作业性、环境性及生产率的要求，因而用途受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平5-25452号公报
专利文献2：日本专利特开平7-304950号公报
专利文献3：日本专利特公平3-54690号公报
专利文献4：日本专利3446845号公报
专利文献5：日本专利特开2011-187262号公报
发明内容
发明所要解决的问题
由这样的例可知：以目前为止的现有技术，不能获得在低沸点的非酰胺系溶剂中合成并形成低温干燥性、作业性、生产率优异、柔软且耐热性的膜的聚酰亚胺系树脂。本发明的课题为：开发一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂，其解决了上述现有技术的课题并完全不使用高沸点且高吸湿性的极性溶剂，并且提供一种新颖的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，其低温干燥性、作业性、生产率优异，且保持聚酰亚胺系树脂本来的耐热性或粘合性、耐化学品性，同时柔软且弯曲性优异。
本发明人为了解决上述课题而专心硏究的结果，完成了本发明。即本发明由以下的构成组成。
一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，含有氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)以及有机溶剂(B)，将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分设为100摩尔％时，所述树脂(A)含有由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰胺酰亚胺单元(i)30～90摩尔％、由通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯单元(ii)10～70摩尔％；所述有机溶剂(B)是选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上。
[化1]
(通式(1)中，m及n为1以上的整数，可相同也可不同。)
优选氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)进一步含有由4元的多元羧酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰亚胺单元(iii)。
优选四元的多元羧酸衍生物为亚烷基二醇双偏苯三甲酸酐酯。
优选四元的多元羧酸衍生物为乙二醇双偏苯三甲酸酐酯。
优选氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)进一步含有由聚亚烷基二醇成分与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯单元(iv)。
优选聚亚烷基二醇成分为聚四亚甲基醚二醇和/或聚丙二醇。
一种金属罐内表面涂料用组合物或丝网印刷油墨用组合物，是在所述氨基甲酸酯改性聚酰胺酰亚胺系树脂溶液中含有选自于由多官能环氧化合物、氨基树脂、多官能异氰酸酯化合物及多官能酚醛树脂构成的群组中的至少1种化合物。
一种金属罐内表面用涂料或丝网印刷用油墨，是在所述组合物中混合无机和/或有机微粒而成。
一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的制造方法，该氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)含有由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯构成的酰胺酰亚胺单元(i)30～90摩尔％、由通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯构成的氨基甲酸酯单元(ii)10～70摩尔％；所述制造方法中，使偏苯三甲酸衍生物、通式(1)表示的化合物及芳香族二异氰酸酯在选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上的有机溶剂(B)中进行聚合。
[化1]
(通式(1)中，m及n为1以上的整数，可相同也可不同。)
发明效果
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液完全不使用高沸点且高吸湿性的极性溶剂而溶解于低沸点的非酰胺系溶剂中，因此干燥性、作业性、生产率优异，且保持聚酰亚胺系树脂本来的耐热性或粘合性、耐化学品性，与此同时柔软且弯曲性优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
＜氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)＞
本发明所使用的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)，是包含由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰胺酰亚胺单元(i)(以下又称为酰胺酰亚胺单元(i))、以及由通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯单元(ii)(以下又称为氨基甲酸酯单元(ii))的树脂。优选是氨基甲酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂。
[化1]
通式(1)中，m及n分别为1以上的整数，可相同也可不同。m及n的上限并无特别限定，工业上优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1。
将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分(全部单元)设定为100摩尔％时，酰胺酰亚胺单元(i)的含量必须是30摩尔％以上，优选是35摩尔％以上，更优选是40摩尔％以上。此外，必须是90摩尔％以下，优选是85摩尔％以下，更优选是80摩尔％以下。若酰胺酰亚胺单元(i)小于30摩尔％，则溶解性、膜的柔软性虽优异，但会有聚合反应难以进行、获得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的耐热性或耐化学品性、力学特性降低的情况。若酰胺酰亚胺单元(i)超过90摩尔％，则会有以下的疑虑：因氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的溶解性降低而导致树脂在聚合过程中析出，或获得的树脂溶液的保存稳定性差，树脂随时间经过而析出。此外，会有获得的聚酰亚胺系树脂变脆、柔软性欠缺的情况。
将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分(全部单元)设定为100摩尔％时，氨基甲酸酯单元(ii)的含量必须是10摩尔％以上，优选是15摩尔％以上，更优选是20摩尔％以上。此外，必须是70摩尔％以下，优选是65摩尔％以下，更优选是60摩尔％以下。若氨基甲酸酯单元(ii)小于10摩尔％，则会有以下的疑虑：因聚酰亚胺系树脂的溶解性降低而导致树脂在聚合过程中析出，或获得的树脂溶液的保存稳定性差，树脂随时间经过而析出。此外，会有获得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂变脆、柔软性欠缺的情况。若氨基甲酸酯单元(ii)超过70摩尔％，则在溶剂中的溶解性或膜的柔软性虽有所改善，但会存在聚合反应难以进行、获得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的耐热性或耐化学品性、力学特性降低的情况。
通过满足上述范围，氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)在环己酮、环戊酮中的溶解性提高，可以不损及耐热性而作为赋予可挠性的成分进行共聚。
氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的最大特征为：可在选自于由低沸点且低吸湿性的环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上的有机溶剂中制造。而且，所制得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)具有优异的耐热性、力学特性，且可形成柔软的膜，与此同时耐化学品性优异，因此适合用于化学品用罐的内表面涂料、丝网印刷用的油墨等。
作为氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的制造方法，并无特别限定，可列举以下的方法：将后述的构成酰胺酰亚胺单元(i)的偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分、构成氨基甲酸酯单元(ii)的通式(1)所表示的化合物与芳香族二异氰酸酯成分、及根据需要的构成酰亚胺单元(iii)的四元的多元羧酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分、构成氨基甲酸酯单元(iv)的聚亚烷基二醇与芳香族二异氰酸酯成分，在环己酮和/或环戊酮的单独或混合溶剂中进行溶解，加热至60℃～150℃并搅拌，边去除由反应所产生的二氧化碳气体边进行聚合。这种情况下，各成分可以从一开始就一次性投入，也可以先以多元羧酸成分与二异氰酸酯成分合成聚酰胺酰亚胺预聚物后，再投入二醇成分并导入氨基甲酸酯键。此外，相反地，也可以先形成氨基甲酸酯预聚物后再形成聚酰胺酰亚胺。但是，为了抑制合成本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)时所令人担心的多元羧酸与二醇的副反应，以良好的再现性制造目标产物氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)，优选一开始就使二异氰酸酯成分的一部分或全部与二醇成分进行反应而形成聚氨酯后，再投入多元羧酸成分使其与剩余的二异氰酸酯成分反应而形成聚酰胺酰亚胺。
合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)时的二异氰酸酯成分的摩尔比，相对于与其进行反应的酸成分和二醇成分的总和，优选为0.8～1.1。这是因为，若二异氰酸酯成分的摩尔比小于0.8，则存在所达到的分子量低、所形成的膜变脆的情况。
作为合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)时的溶剂，需要使用选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上。在全部溶剂中，优选含有90质量％以上的选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上，更优选是95质量％以上，进一步优选是99质量％以上，特别优选100质量％。
本发明中，在不损害本发明的目的的范围内，可将其他溶剂混合使用。例如，可列举二甲苯、甲苯等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂等，这些溶剂可在聚合初期、中途、及聚合结束后的任意时期一次性添加或分次添加。
溶剂的使用量优选设成所生成的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺树脂(A)的0.8～5.0倍(质量比)，更优选设为0.9倍～3.0倍。若小于0.8倍，则会有合成时的粘度过高、不能搅拌而导致合成变得困难的倾向，若超过5.0倍，则会有反应速度降低的倾向。
本发明中，为了促进反应，也可在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一碳烯、三乙二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)等胺类；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属、碱土类金属化合物；或钛、钴、锡、锌、铝等金属、半金属化合物等催化剂的存在下进行。
此外，在设氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分(全部单元)为100摩尔％时，具有双酚骨架的结构单元优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％。
＜酰胺酰亚胺单元(i)＞
本发明中使用的酰胺酰亚胺单元(i)是由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的单元。优选是以偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分作为主要构成成分并通过通常的异氰酸酯法合成的聚酰胺酰亚胺的单元。
偏苯三甲酸衍生物是偏苯三甲酸的衍生物，具体地可列举偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐。优选是偏苯三甲酸酐。
作为芳香族二异氰酸酯成分并无特别限定，具体地，作为聚异氰酸酯，例如可列举二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸醋、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、亚苄基-2,4-二异氰酸酯、亚苄基-2,6-二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-[2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯等。若考虑耐热性、溶解性、成本方面等，则优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚苄基-2,4-二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚苄基-2,4-二异氰酸酯。这些物质可单独使用，也可将2种以上并用。
本发明中，除芳香族二异氰酸酯外，还可使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，但为了达成本发明的目的，优选主要使用芳香族二异氰酸酯，更优选仅使用芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯成分，可列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，此外，作为脂环族二异氰酸酯成分，可列举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯等。
＜氨基甲酸酯单元(ii)＞
本发明中使用的氨基甲酸酯单元(ii)是由通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯成分构成的单元。优选是以通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯成分作为主要构成成分并通过通常的氨基甲酸酯反应而合成的聚氨酯的单元。
[化1]
通式(1)中的m及n与上述为相同含义。
通式(1)表示的化合物优选为三环癸烷二甲醇(以下也称为TCD-DM。)。通过使用三环癸烷二甲醇，可以提高氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂在环己酮、环戊酮中的溶解性，可以不损害耐热性地赋予可挠性。尤其，以容易获得性的观点来看，更优选三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇。
作为芳香族二异氰酸酯成分，优选与上述酰胺酰亚胺单元(i)所使用的芳香族二异氰酸酯相同。此外，除芳香族二异氰酸酯外，还可使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，但为了达成本发明的目的，优选主要使用芳香族二异氰酸酯，更优选仅使用芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯成分，列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，此外，作为脂环族二异氰酸酯成分，可列举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯等。
＜酰亚胺单元(iii)＞
本发明所使用的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)，根据需要可进一步含有酰亚胺单元(iii)。酰亚胺单元(iii)是由四元的多元羧酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰亚胺的单元。
四元的多元羧酸衍生物并无特别限定，可列举四元的芳香族多元羧酸、四元的脂肪族多元羧酸或四元的脂环族多元羧酸、及这些羧酸的酸酐或酸二酐。
作为芳香族多元羧酸衍生物，例如可列举均苯四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯、丙二醇双偏苯三甲酸酐酯、1,4-丁二醇双偏苯三甲酸酐酯、六亚甲基二醇双偏苯三甲酸酐酯、聚乙二醇双偏苯三甲酸酐酯、聚丙二醇双偏苯三甲酸酐酯等亚烷基二醇双偏苯三甲酸酐酯；3,3’,4,4,’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐等。
作为脂肪族多元羧酸衍生物或脂环族多元羧酸衍生物，例如可列举丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、六氢均苯四甲酸二酐、环己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(l,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(l,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-l-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-l-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二环己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氢偏苯三甲酸酐等。
这些四元的多元羧酸衍生物可单独使用，也可将2种以上组合使用。若考虑耐热性、对金属的粘合性、在环己酮或环戊酮中的溶解性、成本方面等，则优选均苯四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，这些物质中，更优选乙二醇双偏苯三甲酸酐酯。
作为芳香族二异氰酸酯成分，优选与上述酰胺酰亚胺单元(i)所使用的芳香族二异氰酸酯相同。此外，除芳香族二异氰酸酯外，还可使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，但为了达成本发明的目的，优选主要使用芳香族二异氰酸酯，更优选仅使用芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯成分，可列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，此外，作为脂环族二异氰酸酯成分，可列举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯等。
作为含有酰亚胺单元(iii)时的含量，在将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分(全部单元)设为100摩尔％时，优选为10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。若超过60摩尔％，则会有以下的疑虑：因氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的溶剂溶解性降低而致树脂在聚合过程中析出，或者获得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液的保存稳定性差，树脂随时间经过而析出。此外，会存在所获得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂变脆、柔软性欠缺的情况。
＜氨基甲酸酯单元(iv)＞
本发明所使用的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)，根据需要可进一步含有氨基甲酸酯单元(iv)。氨基甲酸酯单元(iv)是由聚亚烷基二醇成分与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯的单元。
作为聚亚烷基二醇成分并无特别限定，例如可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(新戊二醇/四亚甲基二醇)等。聚亚烷基二醇成分被作为赋予氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂以柔软性、弯折特性、溶解性等的可挠性成分而进行共聚。藉由将聚亚烷基二醇成分共聚，可期待树脂的弹性模量降低，与此同时在作为聚合溶剂使用的环己酮、环戊酮溶剂中的溶解性提高，清漆的保存稳定性增加。
作为聚亚烷基二醇成分，优选使用数均分子量为500以上3000以下的聚四亚甲基醚二醇，更优选是800以上2000以下的聚四亚甲基醚二醇。若分子量小于500，则会有耐热性、弯曲性或弯折特性降低的情况，若大于3000，则会有聚合反应难以进行、且溶解性降低的情况。
作为芳香族二异氰酸酯成分，优选与上述酰胺酰亚胺单元(i)所使用的芳香族二异氰酸酯相同。此外，除芳香族二异氰酸酯外，还可使用脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯，但为了达成本发明的目的，优选主要使用芳香族二异氰酸酯，更优选仅使用芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯成分，可列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，此外，作为脂环族二异氰酸酯成分，可列举异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯等。
作为含有氨基甲酸酯单元(iv)时的含量，在将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)的全部构成成分(全部单元)设为100摩尔％时，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。氨基甲酸酯单元(iv)虽有助于溶剂溶解性、被膜的柔软性的改善，但过多时会有聚合的进行变慢、所获得的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的耐热性或耐化学品性、力学特性降低的情况。
＜其他成分＞
此外，本发明所使用的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂中，在不损及目标性能的范围内，根据需要可进一步将脂肪族、脂环族、芳香族多元羧酸类进行共聚。作为脂肪族二羧酸，例如可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富马酸、马来酸、二聚酸、氢化二聚酸等。作为脂环族二羧酸，例如可列举1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二环己基二羧酸等。作为芳香族二羧酸，例如可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、茋二羧酸等。这些二羧酸类可单独使用，也可将2种以上组合使用。若考虑耐热性、粘合性、溶解性、成本方面等，则优选1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸。
此外，本发明中，除聚亚烷基二醇类外，在不损及目标性能的范围内，根据需要也可将其他可挠性成分进行共聚。例如可列举脂肪族/芳香族聚酯二醇类(东洋纺株式会社制、商品名VYLON(注册商标)220)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类(大赛璐化学工业株式会社制、商品名PLACCEL(注册商标)-CD220，Kuraray株式会社制、商品名C-2015N等)、聚己内酯二醇类(大赛璐化学工业株式会社制、商品名PLACCEL(注册商标)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶类(宇部兴产株式会社制、商品名HyproCTBN1300×13等)、如聚二甲基硅氧烷二醇、聚甲基苯基硅氧烷二醇、羧基改性聚二甲基硅氧烷类这样的聚硅氧烷衍生物等。
氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂优选仅由酰胺酰亚胺单元(i)、氨基甲酸酯单元(ii)、酰亚胺单元(iii)或氨基甲酸酯单元(iv)的4单元构成。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的特性的特征之一在于：可形成耐热性、耐化学品性优异，与此同时柔软且弯折性优异的膜。作为其指标，优选弹性模量为2500MPa以下。弹性模量超过2500MPa时，树脂会变脆，应用在例如金属罐内表面涂料时，制罐工序中的弯折加工、拉深加工时会有涂膜破裂的情况。
本发明所使用的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的对数粘度优选为0.1dl/g以上、2.0dl/g以下，更优选为0.2dl/g以上、1.5dl/g以下。若对数粘度小于0.1dl/g，则会有耐热性降低、或涂膜变脆的情况。
本发明所使用的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的玻璃转移温度优选为80℃以上，更优选为100℃。
＜有机溶剂(B)＞
本发明所使用的有机溶剂是选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上。藉由完全不使用通常使用的NMP、DMAc或GBL等高沸点且高吸湿性的极性溶剂，可获得干燥性、作业性、生产率优异，且保持聚酰亚胺系树脂本来的耐热性或力学特性、耐化学品性，与此同时柔软且弯曲性优异的树脂。
＜氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液＞
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液是将上述氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂(A)溶解于有机溶剂(B)而得的树脂溶液。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂，由于溶解于环己酮和/或环戊酮这样的非酰胺系溶剂，所以完全无需混合NMP、DMAc或GBL等高沸点且高吸湿性的极性溶剂。藉此可获得干燥性、作业性、生产率优异，且保持聚酰亚胺系树脂本来的耐热性或力学特性、耐化学品性，同时柔软且弯曲性优异的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液。
将本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液应用于金属罐内表面涂料、丝网印刷用油墨时，可单独使用氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，但为了进一步改善本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的耐热性或力学特性、弯折加工时的柔软性、耐化学品性，可以混合固化剂。
作为固化剂，优选使用多官能的环氧化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物。
作为多官能环氧化合物并无特别限定，可列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、溴化环氧树脂等，优选使用作为双酚A型的三菱化学株式会社的JER(注册商标)828、JER1001、JER1004等；作为苯酚酚醛清漆型的三菱化学株式会社的JER152、JER154及大日本油墨株式会社公司的N-730A、N-740、N-770、N-775等。
作为氨基树脂优选多官能三聚氰胺化合物，具体地可列举三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺及这些化合物的烷氧基醚化合物等三聚氰胺树脂，甲基化苯并胍胺树脂、丁基化苯并胍胺树脂等苯并胍胺树脂。
此外，作为多官能异氰酸酯化合物，可列举用于本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的合成的二官能的二异氰酸酯化合物、作为三官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷的2,4-甲苯二异氰酸酯加合物，或六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的环状三聚体及将这些化合物用苯酚、醇进行保护的封端体等。
这些固化剂的混合量也取决于目的，相对于氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的固体成分100重量份，以1～50重量份的范围使用，优选以3～30重量份的范围使用。若固化剂的混合量小于1重量份，则会有耐热性、耐化学品性的改善效果少之虞，若超过50重量份则涂膜变脆、弯折加工时涂膜破裂之虞。
除上述固化剂外，本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液中，在不损及本发明的目的的范围内，根据需要可混合其他树脂，例如可混合本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂以外的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂等。
此外，本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液中，根据需要可混合着色剂、抗静电剂、阻燃剂。
作为本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的应用，有望用于丝网印刷用油墨。特别是印刷电路基板用的绝缘涂剂、层间粘附剂等从以往就使用着丙烯酸树脂或环氧树脂、聚酯树脂及这些树脂的组合，但在耐热性、耐化学品性方面存在问题。另一方面，聚酰亚胺系树脂虽如上所述地具有优异的耐热性、耐化学品性，但由于使用如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺这样的高吸湿性的溶剂作为溶剂，所以存在重复印刷时树脂会析出、固化而引起丝网的网孔堵塞这样的缺点。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂所使用的环己酮、环戊酮，不仅吸湿性低且具有适度的挥发性，因此可抑制丝网的网孔堵塞，能提供连续印刷性优异的油墨。
因此，优选在本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液中混合有机或无机微粒，以赋予触变特性(摇变性)，改良印刷时的离版性。
所使用的微粒为通常一般使用的微粒即可，并无特别限制。具体地，作为无机微粒可列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、硫酸钡、碳酸钡、碳等。
此外，作为有机微粒，可列举环氧树脂微粒、聚酰亚胺树脂微粒、苯并胍胺树脂微粒等，这些无机微粒、有机微粒可单独使用，也可将2种以上混合使用。
此外，应用于丝网印刷用油墨时，根据需要可适当地混合用于防止针孔产生的流平剂等。
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂如此地藉由做成特定的构成，可在环己酮、环戊酮的低沸点溶剂中合成，完成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的溶解，而这在现有技术中不曾做到过。由此，可提供一种新颖的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂以及使用该氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂的金属罐内表面涂料、对电路基板用有用的丝网印刷用油墨，该氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂其干燥性、作业性、生产率优异，且保持聚酰胺酰亚胺树脂本来的耐热性或力学特性、耐化学品性，同时柔软且弯曲性优异。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明而列举实施例，但本发明并不限定于这些实施例。除另有规定外，实施例中简称“份”表示重量份、“％”表示重量％。
此外，实施例中记载的测定值是利用以下的方法测定的。
＜对数粘度＞
将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂以使聚合物浓度成为0.5g/dl地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，在30℃利用乌氏型粘度管测定溶液粘度。通过以下式定义对数粘度。
(对数粘度)＝(lnηrel)/C
ln：自然对数
ηrel：通过测定溶剂落下时间得到的相对于纯溶剂的溶液的粘度比(－)
C：溶液的浓度(g/dl)
＜涂料的制备＞
(混合)
氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(30重量％)：100份
B890(三井化学公司制嵌段异氰酸酯)：10份
BYK(注册商标)358(BYK-Chemie流平剂)：1份
AEROSIL(注册商标)#300(日本AEROSIL公司制亲水性二氧化硅粒子)：3份
FLOWNON AC326F(共荣社化学制消泡剂)：1.5份
(混练)
将上述溶液用高速分散机搅拌、混合之后，用3辊研磨机混炼2次。在该溶液中加入环己酮使在25℃下的溶液粘度成为200dPa·s，得到目标涂料。
按照下述对其实施作为涂料的评价。其结果显示于表2中。
＜粘合性＞
将上述涂料以使干燥膜厚成为约5μm地涂布于大佑基材公司制的0.3mm厚的铝板，进行200℃×30分钟干燥，获得涂布样品。之后，依照JIS-K5600-5-6：1999，在涂料的涂膜面制作100处1mm的棋盘格，实施用透明胶带进行的剥离试验，观察棋盘格的剥离状态。(判定)○：100/100，无剥离
△：70～99/100
×：0～69/100
＜弯折性＞
使上述涂布样品的涂布面成为外侧并进行弯折时，将用于涂布的铝板夹持于弯折部，根据弯折部产生龟裂时所夹持的板的片数进行评价。
(判定)○：0片
△：1～2片
×：3片以上
＜耐酸性＞
将用透明胶带保护上述涂布样品的非涂布面而成的试样浸渍于5％硫酸溶液中，目视观察在室温静置1周后的涂膜的状态。
(判定)○：无变化
△：可见气泡
×：涂膜剥离
＜耐碱性＞
将用于耐酸性评价的试样浸渍于5％氢氧化钠溶液中，目视观察在室温静置1周后的涂膜的状态。
(判定)○：无变化
△：可见气泡
×：涂膜剥离
＜油墨的制备＞
(混合)
氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(30重量％)：100份
TETRAD(注册商标)-X(三菱化学公司制环氧化合物)：4份
BYK358(BYK-Chemie流平剂)：1份
AEROSIL(注册商标)#300(日本AEROSIL公司制亲水性二氧化硅粒子)：3份
FLOWNON AC326F(共荣社化学制消泡剂)：1.5份
(混练)
将上述油墨用分散机进行搅拌、混合后，利用3辊研磨机混练2次。在该溶液中加入环己酮使25℃下的溶液粘度成为200dPa·s，获得目标油墨。
按照下述对其实施作为油墨的评价。其结果显示于表3中。
＜摇变度(触变比)＞
使用布氏BH型旋转粘度计以以下的次序进行测定。广口型遮光瓶(100ml)中加入在上述涂布液的制备而获得的涂布液，使用恒温水槽将液温调整至25℃±0.5℃。然后，用玻璃棒历时12～15秒搅拌40次后，设置规定的转子并静置5分钟后，读取以20rpm旋转3分钟时的刻度。粘度是该刻度乘以换算表的系数而算出的。同样地从以25℃、2rpm测定的粘度值根据下式进行计算。
摇变度＝粘度(2rpm)/粘度(20rpm)
＜粘合性＞
将上述油墨的制备所获得的涂布液以使干燥膜厚成为15μm地分别以丝网印刷涂布于新日铁化学株式会社制ESPANEX M的铜箔面，并进行150℃×30分钟干燥、热处理，获得印刷样品。依照JIS-K5600-5-6：1999，在油墨的涂膜面制作100处1mm的棋盘格，实施用透明胶带进行的剥离试验，观察棋盘格的剥离状态。在将厚度25μm的聚酰亚胺薄膜作为基材时也同样地进行。
(判定)○：100/100，无剥离
△：70～99/100
×：0～69/100
＜弯曲性＞
将上述油墨的制备所获得的油墨以使干燥膜厚成为15μm地分别以丝网印刷整面印刷于新日铁化学株式会社公司制ESPANEX M的铜箔面，之后进行15℃×3小时的干燥热处理，获得印刷样品。该印刷样品的弯曲性评价是依照JIS-K5400：1990进行评价的。设芯棒的直径为2mm，确认是否产生裂纹。
(判定)○：未产生裂纹
×：产生裂纹
＜连续印刷性＞
使用上述油墨的制备所获得的油墨，观察以下述记载的方法连续丝网印刷500张时树脂从油墨析出、粘度上升所致的丝网的网孔堵塞。
[印刷条件]
以使干燥膜厚成为15μm地使用SUS制丝网(MURAKAMI株式会社制150目数、乳剂30μm)，在新日铁化学株式会社公司制ESPANEX M的铜箔面连续实施500片的线宽1cm、线长5cm、线间3cm的图案的印刷。
(判定)○：丝网的网孔堵塞受到抑制，连续印刷性优异。
×：丝网的网孔堵塞未受到抑制，连续印刷性差。
[合成例1]PAI-A(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝35/35/30//100)
在配备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的3升4口烧瓶中，将偏苯三甲酸酐(TMA)0.35摩尔、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯(TMEG新日本理化制TMEG200)0.35摩尔、三环癸烷二甲醇(TCD-DM)：0.3摩尔、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)：1摩尔及作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)0.01摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％，边搅拌边升温至80℃，使其约反应1小时，停止发热后升温至120℃，进一步使其反应5小时。接着，边冷却边用环己酮稀释，使固体成分浓度成为30％，合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-A)。
[合成例2]PAI-B变更溶剂CPN
使用与合成例1同样的装置，将合成例1所便用的环己酮变更为环戊酮，除此以外，以与合成例1相同的条件合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-B)。
[合成例3]PAI-C(TMA/TMEG/TCD-DM/PTMG850//MDI＝35/30/30/5//100)
使用与合成例1同样的装置，原料的添加是：将TMA：0.35摩尔、TMEG：0.3摩尔、TCD-DM：0.3摩尔、聚四亚甲基醚二醇(三洋化成工业公司制SANNIX(注册商标)PTMG#850分子量850)：0.05摩尔、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)：1摩尔、DBU：0.01摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％，以与合成例1相同的条件合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-C)。
[合成例4]PAI-D(TMA/TMEG/TCD-DM/PPG1000///MDI＝35/35/25/5//100)
使用与合成例1同样的装置，将作为原料的TMA：0.35摩尔、TMEG：0.35摩尔、TCD-DM：0.25摩尔、聚丙二醇(三洋化成工业公司制SANNIX(注册商标)PPG#1000分子量1000)：0.05摩尔、MDI：1摩尔、DBU：0.01摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％，以与合成例1相同的条件合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-D)。
[合成例5]PAI-E二段聚合(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝30/30/40//100)
使用与合成例1相同的装置，将TCD-DM：0.4摩尔、MDI：0.8摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％，升温至80℃使其反应1小时后，冷却至60℃以下，将TMA：0.3摩尔、TMEG：0.3摩尔、MDI：0.2摩尔、DBU：0.01摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％。将该溶液再次升温至80℃使其反应约1小时，升温至120℃使其反应5小时后，边冷却边用环己酮进行稀释使固体成分浓度成为30％，合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-E)。
[合成例6]PAI-F(TMA//MDI＝100//100)
使用与合成例1相同的装置，将TMA：1摩尔、MDI：1摩尔和环己酮/NMP＝4/1的混合溶剂一同加入，使固体成分浓度成为30％，以与合成例1相同的条件进行合成。制得氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-F)。但，随着聚合的进行，溶液不透明且混浊，分子量并未充分上升。
[合成例7]PAI-G(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝5/5/90//100)
使用与合成例1相同的装置，将作为原料的TMA：0.05摩尔、TMEG：0.05摩尔、TCD-DM：0.9摩尔、MDI：1摩尔、DBU：0.01摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％，以与合成例1相同的条件合成氨基甲酸酯基浓度为申请权利要求范围以外的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-G)。
[合成例8]PAI-H(TMA/TCD-DM//MDI＝60/40//100)
在配备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的3升4口烧瓶中，将偏苯三甲酸酐(TMA)0.6摩尔、三环癸烷二甲醇(TCD-DM)：0.4摩尔、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)：1摩尔及作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)：0.01摩尔和环己酮一同加入，以使固体成分浓度成为50％，边搅拌边升温至80℃使其反应约1小时，停止发热后升温至120℃，进一步使其反应5小时。然后，边冷却边用环己酮进行稀释使固体成分浓度成为30％，合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-H)。
[合成例9]PAI-I(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝35/5/60//100)
在配备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的3升4口烧瓶中，将偏苯三甲酸酐(TMA)0.35摩尔、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯(TMEG新日本理化制TMEG200)0.05摩尔、三环癸烷二甲醇(TCD-DM)：0.6摩尔、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)：1摩尔及作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)：0.01摩尔和环己酮一同加入，使固体成分浓度成为50％，边搅拌边升温至80℃使其反应约1小时，停止发热后升温至120℃，进一步使其反应5小时。然后，边冷却边用环己酮进行稀释使固体成分浓度成为30％，合成氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-I)。
上述合成例1～9的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液(PAI-A～PAI-I)的内容显示于表1中。使用PAI-A～PAI-I制备涂料1～6(实施例1～6)、比较涂料1～2(比较例1～2)、油墨1～2(实施例7～8)及比较油墨1～2(比较例3～4)，并实施作为涂料、油墨的评价。结果显示于表2、3中。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的利用可能性
本发明的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，由于溶解于作为有机溶剂的环己酮和/或环戊酮，因此完全无需使用NMP、DMAc或GBL这样的高沸点且高吸湿性的极性溶剂。因此，可以提供一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，其低温干燥性、作业性、生产率优异，且保持聚酰亚胺系树脂本来的耐热性或力学特性、耐化学品性，同时柔软且弯曲性优异。

Claims (11)

1.一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，含有氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A以及有机溶剂B，将氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A的全部构成成分设为100摩尔％时，所述氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A含有由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰胺酰亚胺单元i 30～90摩尔％、由通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯单元ii 10～70摩尔％；所述有机溶剂B是选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上，
[化1]
通式(1)中，m及n为1以上的整数，可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A进一步含有由四元的多元羧酸衍生物与芳香族二异氰酸酯成分构成的酰亚胺单元iii。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，四元的多元羧酸衍生物为亚烷基二醇双偏苯三甲酸酐酯。
4.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，四元的多元羧酸衍生物为乙二醇双偏苯三甲酸酐酯。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂溶液，氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A进一步含有由聚亚烷基二醇成分与芳香族二异氰酸酯成分构成的氨基甲酸酯单元iv。
6.根据权利要求5所述的氨基甲酸酯改性聚酰胺酰亚胺系树脂溶液，聚亚烷基二醇成分为聚四亚甲基醚二醇和/或聚丙二醇。
7.一种金属罐内表面涂料用组合物，在权利要求1～6的任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰胺酰亚胺系树脂溶液中含有选自于由多官能环氧化合物、氨基树脂、多官能异氰酸酯化合物及多官能酚醛树脂构成的群组中的至少1种化合物。
8.一种金属罐内表面用涂料，在权利要求7所述的金属罐内表面涂料用组合物中混合无机和/或有机微粒而成。
9.一种丝网印刷油墨用组合物，在权利要求1～6的任一项所述的氨基甲酸酯改性聚酰胺酰亚胺系树脂溶液中含有选自于由多官能环氧化合物、氨基树脂、多官能异氰酸酯化合物及多官能酚醛树脂构成的群组中的至少1种化合物。
10.一种丝网印刷用油墨，是在权利要求9所述的丝网印刷油墨用组合物中混合无机和/或有机微粒而成。
11.一种氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A的制造方法，该氨基甲酸酯改性聚酰亚胺系树脂A含有由偏苯三甲酸衍生物与芳香族二异氰酸酯构成的酰胺酰亚胺单元i 30～90摩尔％、由通式(1)表示的化合物与芳香族二异氰酸酯构成的氨基甲酸酯单元ii 10～70摩尔％；所述制造方法中，使偏苯三甲酸衍生物、通式(1)表示的化合物及芳香族二异氰酸酯在选自于由环己酮及环戊酮构成的群组中的1种以上的有机溶剂B中进行聚合，
[化1]
通式(1)中，m及n为1以上的整数，可以相同，也可以不同。
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