JPH1112500A - 変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬
化性等を有し、さらに、低反り性、可とう性、密着性、
経済性に優れた変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及び
これを用いた電子部品を提供する。 【解決手段】 カーボネート結合を有する変性ポリアミ
ドイミド樹脂に有機及び／又は無機の微粒子を分散させ
てなるチキソトロピー性を有する変性ポリアミドイミド
樹脂ペースト及びこれを用いた層間絶縁層、表面保護
層、ソルダーレジスト層又は接着層を有する電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスクリーン印刷に適
したチキソトロピー性を有する変性ポリアミドイミド樹
脂ペースト及びこれを用いた電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソ
トロピー性をほとんど示さない。チキソトロピーは等温
状態においても変形のために見掛け粘度が一時的に低下
する現象として定義され、例えば印刷時の高せん断速度
下では粘度が一時的に低下して流動し、基材に転移後は
だれたり流れたりしないことが要求されるスクリーン印
刷用ペーストには必要不可欠な流動特性である。樹脂溶
液にチキソトロピー性を付与するための一つの方法は樹
脂溶液にフィラーとして有機又は無機の微粒子を分散さ
せてペースト化することである。このようなペーストと
しては種々のものが知られている。

【０００３】耐熱性をそれほど必要としない用途に使用
される樹脂溶液としては、例えばロジン変性フェノール
樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等の樹脂溶液があり、高度の耐熱性が要求される
用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹
脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂等の樹脂溶液などが知
られている。

【０００４】また、適度な耐熱性に加えて、耐薬品性、
耐摩耗性、経済性が要求される用途にはポリアミドイミ
ド樹脂の溶液が用いられている。

【０００５】ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及び／
又は無機の微粒子を分散させたペーストとしては、主
に、含窒素系の溶媒を用いたポリアミドイミド樹脂ペー
ストが特開昭６４−４０５７０号公報に記載されてい
る。しかし、このペーストは、含窒素系溶媒の高い吸湿
性のため印刷中にペーストが固化し易いこと、また、そ
の優れた溶解性のゆえにスクリーンマスクを形成してい
る乳剤が膨潤又は溶解し易く、版の寿命が短くなるこ
と、樹脂との親和性が高いため高温硬化が必要などの欠
点がある。特開昭６３−３０９５２３号公報、特開昭６
４−３６６４９号公報、特開平２−２６９１９号公報に
は、低温吸湿性で、樹脂との親和性が低い非含窒素系溶
媒を用いたポリアミドイミド樹脂に有機及び／又は無機
の微粒子を分散させてなる、上記問題が改善されるポリ
アミドイミド樹脂ペーストが記載されている。これらの
公報に記載されたポリアミドイミド樹脂ペーストは、印
刷中にペーストが固化することなく連続印刷が可能であ
り、また、版の寿命にも優れ、低温硬化性を有するが、
その塗膜形成過程において、加熱時の溶剤の揮発あるい
は硬化反応とその後の冷却により塗膜が収縮して内部応
力が発生し、基板に反りが発生したり、相手材によって
は塗膜が基材から剥離し易いなどの問題を抱えている。
また、低吸湿性で、樹脂との親和性が低い非含窒素系溶
媒にポリアミドイミド樹脂を可溶化するために、ポリア
ミドイミド樹脂の出発原料（ジアミン）としてかなり特
殊で高価な材料を使用しなければならないため、経済性
に劣る問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性等を有し、
さらに、低反り性、可とう性、密着性、経済性に優れた
変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電
子部品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、カ
ーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂に有
機及び／又は無機の微粒子を分散させてなるチキソトロ
ピー性を有する変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを提
供するものである。

【０００８】本発明はまた、上記の変性ポリアミドイミ
ド樹脂ペーストより得られる層間絶縁層、表面保護層、
ソルダーレジスト層又は接着層を有する電子部品を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるカーボネート
結合を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、その製造方
法に特に制限はなく、通常行われている方法、例えば酸
無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び必要に
応じてジカルボン酸とポリイソシアネート又はポリアミ
ンを極性溶媒中で反応させる方法、ジイミドジカルボン
酸及び必要に応じてテトラカルボン酸二無水物とポリイ
ソシアネート又はポリアミンを極性溶媒中で反応させる
方法、テトラカルボン酸二無水物及び必要に応じてジカ
ルボン酸とポリイソシアネート又はポリアミンを極性溶
媒中で反応させる方法などにより製造される変性ポリア
ミドイミド樹脂が用いられる。カーボネート結合は、上
記出発原料の酸成分、イソシアネート成分又はアミン成
分のいずれかの成分にカーボネート結合が含まれている
ものを用いることによって、変性ポリアミドイミド樹脂
中に導入される。

【００１０】本発明で用いられるカーボネート結合を有
する変性ポリアミドイミド樹脂としては、ポリイソシア
ネート、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体
及び下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を
極性溶媒中で反応させてなるカーボネート結合を有する
変性ポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。

【００１１】

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｘは炭素
数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、ｍは１〜
５０、ｎは１〜２０の数である。） 変性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリイソ
シアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′
−ジイソシアネートジフェニル、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）
プロパン］ジイソシアネート、２，２′−ジメチル（又
はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチル（又はジエチル）ビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネー
ト、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート、シクロブテン−１，３−ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシ
アネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化した
もの等のポリイソシアネート、これらのポリイソシアネ
ートの三量化反応によって得られるイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００１２】耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びこれらの
芳香族ジイソシアネートの三量化反応によって得られる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。

【００１３】また、特開昭５５−７５４１７号公報には
好適に用いられるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートの製造法が記載されている。

【００１４】これらのポリイソシアネートは目的に応じ
単独で又は混合して用いられる。また、経日変化を避け
るために適当なブロック剤でイソシアネート基を安定化
したポリイソシアネートを使用してもよい。

【００１５】酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘
導体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）で示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物
基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限
はないが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリ
ット酸無水物が特に好ましい。

【００１６】

【化３】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す） また、必要に応じて、この一部をピロメリット酸二無水
物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフ
タル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，
４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフ
タル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−、又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エ
ン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテ
トラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカ
ン二酸、ドデカン二酸、ブタジエン二酸、ダイマー酸等
の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸
等の芳香族ジカルボン酸などに置き換えてもよい。これ
らの使用量は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の
誘導体及び一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物
の総量に対して５０モル％未満とすることが好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合
物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネート
ジオールと下記一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸と
を無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて得られる。

【００１８】

【化４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、ｍは１〜
５０の数である。） ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （Ｖ） （式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニ
レン基である。） 一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールと
しては、特に制限はなく、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ Ｃ
Ｄ シリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬシリーズ、
ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ シリーズ（以上、ダイセル
化学工業（株）製商品名）、ＰＮＯＣ シリーズ
（（株）クラレ製商品名）などが挙げられる。

【００１９】これらのポリカーボネートジオールは、単
独で、又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、
ポリカーボネートジオールの分子量（水酸基価からの算
出値）は、２００〜５０００とすることが好ましく、５
００〜４０００とすることがより好ましく、５００〜３
０００とすることが特に好ましい。分子量が２００未満
では、低弾性、低反り性が得られなくなる傾向があり、
分子量が５０００を超えると耐熱性が低下する傾向があ
る。

【００２０】一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸とし
ては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ド
デカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸が挙
げられ、これらは単独で、又は２種類以上組み合わせて
用いられる。

【００２１】上記の一般式（ＩＶ）で表されるポリカー
ボネートジオールと一般式（Ｖ）で表されるジカルボン
酸の使用量は、ポリカーボネートジオールとジカルボン
酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカ
ーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件で反応
（脱水エステル化）させるのが好ましい。この当量比
（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジ
オールの水酸基）は、１．１〜３．０とすることが好ま
しく、１．３〜２．５とすることがより好ましく、１．
０〜２．０とすることが特に好ましい。この当量比（ジ
カルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオー
ルの水酸基）が１．１未満では、片末端にしかカルボキ
シル基を持たないもの（他方の片末端に水酸基を有する
もの）が生成し易く、当量比が３を超えると、合成中、
一度生成したポリカーボネートジオール変性ジカルボン
酸が未反応物として残存するジカルボン酸により加水分
解を起こし易くなり、耐熱性が低下する傾向がある。

【００２２】反応は、８０〜２５０℃の温度範囲で無溶
媒あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。反応
時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜
選択される。

【００２３】有機溶媒としては、例えば、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロ
ラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族
炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどを使用することができ
る。コスト面等を考慮すれば無溶媒が最も好ましい。

【００２４】酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘
導体と一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物との
モル比は０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１とな
るように選定することが好ましい。一般式（Ｉ）で表さ
れるジカルボン酸化合物のモル比が０．０１未満である
と極性溶媒に対する変性ポリアミドイミド樹脂の溶解
性、低反り性、可とうが低下する傾向がある。また、一
般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物のモル比が
０．９９を超えると変性ポリアミドイミド樹脂の耐熱性
が損なわれる傾向がある。

【００２５】上記の酸無水物基を有する３価のカルボン
酸の誘導体及び一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化
合物とポリイソシアネートの使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が１．５
〜０．７になるように選定することが好ましく、高分子
量の樹脂を得るためには、カルボキシル基及び酸無水物
基に対するイソシアネート基の比を１．０付近にするこ
とがより好ましい。

【００２６】反応は、好ましくは８０〜２５０℃の温度
範囲で極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを
反応系より除去しながら加熱縮合して行われる。反応時
間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選
択される。

【００２７】極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノン、ビニルピロリドン、ピリジン等の
含窒素系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン等のラクトン類、シクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン等の脂環式ケトン類、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等のフェノール類、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジメチルスル
ホキシド、スルホランなどが好ましく用いられる。

【００２８】これらの中で、低吸湿性、高揮発性であ
り、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性を付与でき
る点で非含窒素系極性溶媒が好ましく、変性ポリアミド
イミド樹脂の溶解性、作業性、環境安全性、低温硬化
性、保存安定性、経済性の点でγ−ブチロラクトンが特
に好ましく用いられる。

【００２９】必要に応じて希釈溶媒として、例えば、ｎ
−ヘキサン、オクタン、ドデカン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、
ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｋ（以上、エッソ・
スタンダードオイル石油社製商品名、沸点範囲が４０〜
３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）
等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００、
ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１５０（以上、日本石油
化学社製商品名、沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油
系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエス
テル類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチ
ルアルコール等のアルコール類などが好ましく用いられ
る。

【００３０】これらの極性溶媒及び希釈溶媒は単独で又
は二種類以上を組み合わせて用いられる。

【００３１】変性ポリアミドイミド樹脂は保存安定性付
与のため合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をア
ルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤で
ブロックすることもできる。

【００３２】変性ポリアミドイミド樹脂は上記した極性
溶媒で好ましくは５〜４０重量％に希釈して変性ポリイ
ミド樹脂溶液とされる。

【００３３】このようにして得られた変性ポリアミドイ
ミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリ
スチレンによる検量線を用いて算出）は１，０００〜１
００，０００とすることが好ましく、５，０００〜８
０，０００とすることがより好ましく、７，０００〜５
０，０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が
１，０００未満では、フィルム性、機械的特性、粘度安
定性が劣る傾向があり、１００，０００を超えると作業
性が劣る傾向がある。

【００３４】本発明で用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂には、その硬化性を向上させるためにエポキシ樹
脂、ポリブロックイソシアネート化合物などの橋架け剤
を添加することができる。

【００３５】エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製
エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３
４、１００１、１００４、１００７、１００９等）、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製 エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥ
Ｎ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３
Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ（株）製Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバガイギー社
製アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコー
ルＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ
−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２
１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート６０
４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学
（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本
化薬（株）製 ＧＡＮ、住友化学（株）製 ＥＬＭ−１
２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバガイギー社製
アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂
（ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、
４２０６等）などが挙げられる。これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３６】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加しても
よく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添
加してもよい。

【００３７】エポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミド
イミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とす
ることが好ましい。この添加量が１重量部未満では硬化
性の向上が不十分となる傾向があり、１０重量部を超え
ると粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３８】ポリブロックイソシアネート化合物として
は、特に制限はなく、例えば、住友バイエルウレタン
（株）製 デスモジュール ＢＬ３１７５、ＡＰステー
ブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１
１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ−２１７０
ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デス
モカップ １１、１２、クレラン ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１
２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デス
モサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業（株）製
ＷＤ ２５０２等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３９】ポリブロックイソシアネート化合物の添加
方法としては、添加するポリブロックイソシアネート化
合物を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添加しても
よい。

【００４０】本発明に用いられる変性ポリアミドイミド
樹脂には、その密着性を向上させるために、必要に応じ
て、有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機
チタン化合物、有機ジルコニア化合物等を添加すること
もできる。

【００４１】本発明に用いられる有機の微粒子としては
上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペ
ーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付
与できるものであればよく特に制限はない。このような
有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エス
テル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子
が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性
の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆
体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポ
リアミド樹脂の微粒子が用いられる。

【００４２】これらの有機の微粒子は、微粒子の状態で
ペースト中の有機溶剤に加熱乾燥前には不溶性のものが
選択して使用される。

【００４３】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、
樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方
法、溶剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依
存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。

【００４４】有機の微粒子の熱分解温度は、好ましくは
２５０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上の耐
熱性樹脂微粒子が用いられる。また、有機の微粒子は極
性溶媒に不溶性か膨潤性の直鎖型又は三次元架橋型樹脂
の球形又は無定形のものが好ましく用いられる。

【００４５】また、変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
を加熱乾燥後に変性ポリアミドイミド樹脂及び有機の微
粒子を必須成分として含む均一相が形成されるようにす
るために変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子は相
溶性を有するものを使用することが好ましい。具体的に
は、変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子との溶解
性パラメータの差が好ましくは２．０以下、より好まし
くは１．５以下である組合せのものが用いられる。ここ
で、溶解性パラメータは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されてい
るＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：
（ＭＪ／ｍ³）^1/2］である。

【００４６】本発明に用いられる無機の微粒子として
は、上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散し
てペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性
を付与できるものであればよく特に制限はない。このよ
うな無機の微粒子としては、例えば、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、アルミナ（Αｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、
酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、
窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・Ｔ
ｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（Ｐ
ｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリ
ウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Αｌ₂Ｏ₃）、ム
ライト（３Αｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト
（２ＭｇＯ・２Αｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３Ｍ
ｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（Ｔ
ｉＯ₂−Αｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ
₃−ＺｒＯ₂）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）等
が挙げられる。

【００４７】本発明に用いられる有機及び／又は無機の
微粒子としては、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径
２０μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いられ
る。平均粒子径が１０μｍを超えるとチキソトロピー係
数が１．５以上のペーストが得られにくくなり、最大粒
子径が２０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不充分
となる傾向がある。

【００４８】本発明における有機及び／又は無機の微粒
子の使用量は、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストに対
して１〜８０重量％の範囲が好ましく用いられる。１重
量％未満であるとチキソトロピー係数が１．５以上のペ
ーストが得られにくくなり、８０重量％を超えるとペー
ストの流動性が損われる。特に２〜４０重量％とするこ
とが好ましい。

【００４９】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを半導体のオーバーコート材に用いる場合は、ペース
ト中のα線源物質の含有量が多いほど、α線によるメモ
リー素子などの誤動作が起こり易いので、有機及び／又
は無機の微粒子としては、α線源物質であるウラン、ト
リウムの含有量が少ないものが好ましく用いられる。ウ
ラン、トリウムの含有量としては、ペースト中で５ｐｐ
ｂ以下、望ましくは１ｐｐｂ以下、さらに望ましくは
０．１ｐｐｂ以下に抑えることが好ましい。

【００５０】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストはチキソトロピー係数を１．５以上とすること
が好ましい。１．５未満であれば印刷したペーストが基
材に転移後、だれたり流れたりせずに実用上十分なパタ
ーン精度を示すような印刷性が付与されないことがあ
る。ここで、ペーストのチキソトロピー係数（ＴＩ値）
はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用い
て、試料量０．４ｇ、測定温度２５℃で測定した回転数
１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η ₁と
η₁₀の比η₁／η₁₀として表される。

【００５１】変性ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及
び／又は無機の微粒子を分散させる方法としては通常、
塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合など
が適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制
限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好まし
い。

【００５２】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストは、粘度が１００〜１０，０００ポアズ、チキ
ソトロピー係数（ＴＩ値）が１．５〜１０の範囲のもの
が好ましく、粘度が３００〜７，０００ポアズ、ＴＩ値
が２．０〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられ
る。

【００５３】本発明における変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストを塗布、加熱乾燥することにより、これを用い
た層間絶縁層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着
層を有する配線板、半導体素子などの電子部品を製造す
ることができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例において、特性試験を以下の方法で行った。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：変性ポリアミドイミド
樹脂ペーストをバーコーター法でガラス板上に塗布し、
９０℃−１０分プリべーク後、所定温度で加熱し、膜厚
３０〜４０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを
定尺（２ｍｍ幅×１５ｍｍ長）に切断し、熱物理試験機
（理学電気製 ＴＭΑ装置）で昇温速度１０℃／分、荷
重５ｇの引張り法によりガラス転移温度を測定した。 （２）弾性率：（１）で作製したフィルムを引張試験機
（オリエンテック社製７１００型）を用いて、テストス
ピード：５ｍｍ／分、測定温度２３℃で引張弾性率を測
定した。 （３）反り性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積
層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）
製 商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性
ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚２０
μｍ、印刷面３７×３７ｍｍの印刷パターンを形成させ
た。これを１６０℃−６０分の乾燥を行った後、５０×
５０ｍｍ角に切断した試料の最大反り高さを反り量とし
て測定した。 （４）密着性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積
層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）
社製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に
変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚
２０μｍの被膜を形成した。これをＰＣＴ試験（１２１
℃、２ａｔｍ、１００時間）して碁盤目の残存率で評価
した。 （５）連続印刷性：変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
を下記の条件の下０．５時間、印刷を繰返したときのペ
ーストの粘度、外観変化の状態を目視で評価した。 ○：印刷中に粘度及び外観変化がほとんどなく連続印刷
性に優れる。 △：印刷中に吸湿によりペーストの粘度が増粘する。 ×：印刷中に吸湿によりペーストが白化又は固化する。

【００５５】合成例１ ジカルボン酸化合物の合成 撹拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を
備えた２リットルの四つ口フラスコにＰＬＡＣＣＥＬ
ＣＤ−２０５（ダイセル化学（株）製商品名、１，６−
ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、ｍ＝
７、ｎ＝１）６８７．４ｇ（１．０４モル）、イソフタ
ル酸４６４．８ｇ（２．８０モル）及びキシレン５７．
６１ｇを仕込み、途中副生してくる縮合水を留去しなが
ら２００℃まで昇温した。２００℃で約４時間反応さ
せ、酸価１４２ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸化合物を
得た。

【００５６】比較例１ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン９
７９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
２５２．８ｇ（１．０１モル）及び無水トリメリット酸
１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１４０℃まで昇温し
た。約４時間反応させ、数平均分子量２１０００（ＧＰ
Ｃ：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワニ
スを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であっ
た。

【００５７】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１１９０ｇ
に、アエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名、平
均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）６３ｇを加
え、まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速３本ロールを用
いて３回通して本混練し、均一にシリカ微粒子が分散し
たポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペースト
を１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東京計器社製ＥＨＤ−
Ｕ型）で、２５℃の粘度を測定した。このときの粘度、
ＴＩ値は、それぞれ、１０００ポアズ、３．２であっ
た。

【００５８】比較例２ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様のフラスコにγ−ブチロラクトン
８９６ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１５２．７ｇ（０．６モル）、トリレンジイソシアネ
ート６９．６ｇ（０．４モル）及び無水トリメリット酸
１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１７５℃まで昇温し
た。約６時間反応させ、数平均分子量２２，０００（Ｇ
ＰＣ：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワ
ニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であっ
た。

【００５９】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８８ｇ
に、シリカ微粒子（アエロジル３８０）５７．６を加え
た以外は比較例１（２）と同様にしてポリアミドイミド
樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、
それぞれ、１２００ポアズ、３．５であった。

【００６０】実施例１ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラ
スコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物３９３．
５ｇ（０．５モル）、無水トリメリット酸９６ｇ（０．
５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシア
ネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクト
ン１７１２ｇを仕込み１９０℃まで昇温した。約６時間
反応させ、数平均分子量２３，０００の変性ポリアミド
イミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０
重量％であった。

【００６１】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
に１８２６ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル社製
商品名：平均粒子径０．２μｍ、シリカ粒子）９６．７
ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリ
アミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘
度、ＴＩ値は、それぞれ１８００ポアズ、３．８であっ
た。

【００６２】実施例２ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラ
スコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物２３６．
１ｇ（０．３モル）、無水トリメリット酸１３４．４ｇ
（０．７モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイ
ソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロ
ラクトン１１７７．８ｇを仕込み、１９０℃まで昇温し
た。約６時間反応させ、数平均分子量２３，５００の変
性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不
揮発分は３０重量％であった。

【００６３】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
に１４７７ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル社製
商品名：平均粒子径０．２μｍ、シリカ粒子）７８．２
ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリ
アミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘
度、ＴＩ値は、それぞれ２０００ポアズ、３．５であっ
た。

【００６４】実施例３ （１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成 比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラ
スコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物７８．７
ｇ（０．１モル）、無水トリメリット酸１７２．８ｇ
（０．９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイ
ソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロ
ラクトン９００．２ｇを仕込み、１９０℃まで昇温し
た。約６時間反応させ、数平均分子量２３，０００の変
性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不
揮発分は３０重量％であった。

【００６５】（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペースト
の調製 上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス
１１２９ｇにエアロジル３８０ ５９．８ｇを加えた以
外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド
樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、
それぞれ２５００ポアズ、３．８であった。

【００６６】実施例４ （１）非水分散重合法を用いた樹脂微粒子の調製 （イ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フラス
コにＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油（株）
商品名）１８５．７ｇ、ラウリルメタクリレート１０
６．８ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６．
１ｇを入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しなが
ら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０
６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．
５ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの
含量５０重量％）２．４ｇの混合物を撹拌しながら２時
間かけて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温後１
４０℃に昇温し同温度で４時間反応させた。この分散安
定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５
５重量％であり、分散安定剤の数平均分子量は６７，０
００であった。

【００６７】（ロ）ポリアミドイミド樹脂微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた５００ｍｌ四
つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１０
０（日本ポリウレタン工業（株）製、芳香族ポリイソシ
アネート）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤溶
液（不揮発分４０重量％）１９ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ
１５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ、３８
０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、
あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物３８．５
ｇを添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１
２５℃で１時間、更に１４０℃で１時間反応させ、最後
に１７０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩ
ＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹
脂の微粒子を得たので、これを濾過によって回収し、更
に水及びメタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６
０℃で５時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微
粒子の形状は球形、非多孔性であった。赤外吸収スペク
トルには１７８０ｃｍ^-1にイミド結合、１６５０ｃｍ^-1
と１５４０ｃｍ^-1にアミド結合の吸収が認められた。こ
のポリアミドイミド樹脂微粒子の平均粒子径（コールタ
ーエレクトロニクス社製、ＴＡ−ＩＩ型により測定）は
約３μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下であった。 （２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製 実施例１の（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂
ワニス１８２６ｇに上記の（２）で得られたポリアミド
イミド樹脂微粒子９６．７ｇを加えたこと以外、比較例
１の（２）と同様の方法で変性ポリアミドイミド樹脂ペ
ーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値はそれぞれ
２０００ポアズ及び３．５であった。

【００６８】上記の比較例及び実施例で得られたポリア
ミドイミド樹脂ペースト及び変性ポリアミドイミド樹脂
ペーストの性能を調べ、結果を表１に示した。

【００６９】表１から明らかなように、本発明の変性ポ
リアミドイミド樹脂ペーストは、耐熱性、低反り性及び
低温硬化性が良好である。また、これを用いて上記の特
長をもつ電子部品が得られる。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明により密着性、低弾性、可とう
性、耐熱性及びスクリーン印刷によるパターン形成性に
優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。

【００７２】また、本発明により上記効果を奏し、かつ
経済性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得
られる。

【００７３】また、本発明により上記効果を奏し、かつ
連続印刷性、及び版寿命付与性に優れる変性ポリアミド
イミド樹脂ペーストが得られる。

【００７４】また、本発明により上記効果を奏し、かつ
作業性、低温硬化性、及び保存安定性に優れる変性ポリ
アミドイミド樹脂ペーストが得られる。

【００７５】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペース
トを用いた層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト
層、接着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品
は層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着
層が密着性、低弾性、可とう性、低反り性及び解像度に
優れ、その工業的価値は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ 3/46 3/46 Ｔ // Ｃ０８Ｇ 18/34 Ｃ０８Ｇ 18/34 Ｚ 73/10 73/10 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボネート結合を有する変性ポリアミ
   ドイミド樹脂に有機及び／又は無機の微粒子を分散させ
   てなるチキソトロピー性を有する変性ポリアミドイミド
   樹脂ペースト。
2. 【請求項２】 カーボネート結合を有する変性ポリアミ
   ドイミド樹脂が、ポリイソシアネート、酸無水物基を有
   する３価のカルボン酸の誘導体及び下記一般式（Ｉ）で
   表されるジカルボン酸化合物を極性溶媒中で反応させて
   なるカーボネート結合を有する変性ポリアミドイミド樹
   脂である請求項１記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペー
   スト。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｘは炭素
   数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、ｍは１〜
   ５０、ｎは１〜２０の数である。）
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシ
   アネートである請求項２記載の変性ポリアミドイミド樹
   脂ペースト。
4. 【請求項４】 極性溶媒が非含窒素系極性溶媒である請
   求項２記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペースト。
5. 【請求項５】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンである請求項４記載の変性ポリアミドイミド樹脂ペー
   スト。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載の変性ポリ
   アミドイミド樹脂ペーストより得られる層間絶縁層、表
   面保護層、ソルダーレジスト層又は接着層を有する電子
   部品。