TWI678398B - 胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種完全不使用高沸點且高吸濕性之極性溶劑之新穎的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液。 一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，包含：胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分設定為100莫耳%時，其含有由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯胺醯亞胺單元(i)30～90莫耳%、由特定結構之化合物與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯單元(ii)10～70莫耳%；以及有機溶劑(B)，係選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上。

Description

胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液
本發明關於一種新穎的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂及其製造方法，該胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂保持聚醯胺醯亞胺樹脂本來的耐熱性或力學特性、金屬黏合性、耐化學性，同時低溫乾燥性、吸濕穩定性及保存穩定性優異，可溶於非醯胺系溶劑並形成柔軟的皮膜。特別是關於於耐熱性、耐化學性及彎折加工性優異之噴霧罐之內面塗料或電子材料用之網版印刷印墨的黏結劑等有用的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂及其製造方法。
自以往聚醯胺醯亞胺樹脂由於具有優異的耐熱性、耐化學性、耐溶劑性，而廣泛用作各種基材之塗劑，例如，用作漆包線用清漆、耐熱塗料等。但，習知的聚醯胺醯亞胺樹脂由於其結構的原因塗膜會變硬，故難以應用在要求彎折加工等之塗料、接著劑等需有柔軟性且乾燥溫度受限制之用途。又，習知的聚醯胺醯亞胺樹脂係溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、γ-丁內酯(GBL)等高沸點且高吸濕性之溶劑中，故亦存在以下之問題：需要特殊的環境配備，或為了顯現上述特性需於250℃以上之高溫加熱而加工設備、基材受到限制，或成本變高等。
首先，對於有關柔軟性的課題，為了改善聚醯亞胺系樹脂的柔軟性，自以往既已有人研究將長鏈的單體、低聚物予以共聚。例如，有人提出聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂的研究(專利文獻1、2)、二聚酸共聚聚醯胺醯亞胺樹脂的研究(專利文獻3)等，但存在以下之問題：聚矽氧烷價格昂貴；二聚酸由於低分子量的原因，為了獲得充分的柔軟性需進行大量的共聚，會損及聚醯亞胺系樹脂本來的耐熱性。
另一方面，習知的聚醯胺醯亞胺樹脂係在諸如上述NMP、DMAc之高沸點且高吸濕性之溶劑中進行聚合，故將聚合溶液直接用於塗料、接著劑等時需在250℃以上之高溫進行乾燥。對於該等生產性差、不能適用於金屬以外之用途等的課題，也有人研究使聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於低沸點溶劑的技術，例如提出了以下的方法：將使聚醯胺醯亞胺樹脂在NMP、GBL中聚合而得之溶液加入至水等不良溶劑中，將獲得之凝固的聚合物進行乾燥，並再次使其溶解於醇、醚等低沸點溶劑中(專利文獻4)；但由於製造步驟多而存在成本昂貴的課題。
又，有人嘗試在作為非醯胺系低沸點溶劑之環狀酮溶劑中進行聚合以改善生產性、作業性(專利文獻5)，但大多數情況下係與NMP倂用而進行聚合，故未見充分的效果，又，即使不使用NMP的情況下，為了維持耐熱性會變成芳香族構成成分多的聚醯胺醯亞胺樹脂。其結果為存在以下的缺點：溶解性不穩定且保存穩定性差，不能獲得高分子量體，故導致皮膜變脆。
另一方面，作為本發明之目的之一的金屬罐之內面塗料，自以往係主要使用環氧樹脂、苯酚樹脂等。由於近年來內容物的多樣化，因耐酸、耐鹼及對於各種有機溶劑的耐久性的要求而有一部分開始採用聚醯胺醯亞胺樹脂。但，習知的聚醯胺醯亞胺樹脂由於如上述之理由，無法因應製罐步驟中之彎折加工性或作業性、環境性及生產性的要求，因而用途受到限制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平5-25452號公報 [專利文獻2] 日本特開平7-304950號公報 [專利文獻3] 日本特公平3-54690號公報 [專利文獻4] 日本專利3446845號公報 [專利文獻5] 日本特開2011-187262號公報
[發明所欲解決之課題]
由該等例可知：到目前為止的習知技術未能獲得在低沸點之非醯胺系溶劑中合成，並形成低溫乾燥性、作業性、生產性優異且柔軟之耐熱性被膜的聚醯亞胺系樹脂。本發明之課題為：開發一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂，其解決了上述習知技術之課題並完全不使用高沸點且高吸濕性之極性溶劑；並提供一種新穎的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其低溫乾燥性、作業性、生產性優異，且保持聚醯亞胺系樹脂本來的耐熱性或黏合性、耐化學性，同時柔軟且折曲性優異。 [解決課題之手段]
本案發明人們為了解決上述課題而進行努力研究的結果，完成了本發明。亦即本發明由以下之構成組成。
一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，包含：胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分設定為100莫耳%時，其含有由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯胺醯亞胺單元(i)30～90莫耳%、由通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯單元(ii)10～70莫耳%；以及有機溶劑(B)，係選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上。 【化1】通式(1) (通式(1)中，m及n為1以上之整數，可相同也可不同。)
胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)宜進一步含有由4價多元羧酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯亞胺單元(iii)較佳。
4價多元羧酸衍生物宜為雙脫水偏苯三甲酸伸烷二醇酯較佳。
4價多元羧酸衍生物宜為雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯較佳。
胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)宜進一步含有由聚伸烷二醇成分與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯單元(iv)較佳。
聚伸烷二醇成分宜為聚四亞甲基二醇及/或聚丙二醇較佳。
一種金屬罐內面塗料用組成物或網版印刷印墨用組成物，係於前述胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液中含有選自於由多官能環氧化合物、胺基樹脂、多官能異氰酸酯化合物及多官能苯酚樹脂構成之群組中之至少1種化合物。
一種金屬罐內面用塗料或網版印刷用印墨，係於前述組成物中摻合無機及/或有機微粒而成。
一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之製造方法，該胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)含有由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯構成之醯胺醯亞胺單元(i)30～90莫耳%、由通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯構成之胺甲酸乙酯單元(ii)10～70莫耳%；係使偏苯三甲酸衍生物、通式(1)表示之化合物及芳香族二異氰酸酯在選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上之有機溶劑(B)中聚合。 【化1】通式(1) (通式(1)中，m及n為1以上之整數，可相同也可不同。) [發明之效果]
本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液完全不使用高沸點且高吸濕性之極性溶劑，係溶解於低沸點之非醯胺系溶劑中，故乾燥性、作業性、生產性優異，且保持聚醯亞胺系樹脂本來的耐熱性或黏合性、耐化學性，同時柔軟且折曲性優異。
以下，對本發明進行詳細地說明。
＜胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)＞ 本發明所使用之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，係包含由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯胺醯亞胺單元(i)「以下，亦稱為醯胺醯亞胺單元(i)。」、以及由通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯單元(ii)「以下，亦稱為胺甲酸乙酯單元(ii)。」的樹脂。較佳為胺甲酸乙酯改性聚醯胺醯亞胺樹脂。 【化1】通式(1) 通式(1)中，m及n各自為1以上之整數，可相同也可不同。m及n的上限並無特別限定，工業上宜為3以下較佳，2以下更佳，1尤佳。
將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分(全部單元)設定為100莫耳%時，醯胺醯亞胺單元(i)之含量需為30莫耳%以上，35莫耳%以上較佳，40莫耳%以上更佳。又，需為90莫耳%以下，85莫耳%以下較佳，80莫耳%以下更佳。醯胺醯亞胺單元(i)未達30莫耳%的話，溶解性、被膜之柔軟性雖優異，但會有聚合反應難以進行，獲得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的耐熱性或耐化學性、力學特性降低的情況。醯胺醯亞胺單元(i)超過90莫耳%的話，會有以下之疑慮：因胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的溶解性降低而導致樹脂在聚合過程中析出，或獲得之樹脂溶液的保存穩定性差，樹脂隨時間經過析出。又，會有獲得之聚醯亞胺系樹脂變脆、欠缺柔軟性的情況。
將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分(全部單元)設定為100莫耳%時，胺甲酸乙酯單元(ii)之含量需為10莫耳%以上，15莫耳%以上較佳，20莫耳%以上更佳。又，需為70莫耳%以下，65莫耳%以下較佳，60莫耳%以下更佳。胺甲酸乙酯單元(ii)未達10莫耳%的話，會有以下之疑慮：因聚醯亞胺系樹脂的溶解性降低而導致樹脂在聚合過程中析出，或獲得之樹脂溶液的保存穩定性差，樹脂隨時間經過析出。又，會有獲得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂變脆、欠缺柔軟性的情況。胺甲酸乙酯單元(ii)超過70莫耳%的話，於溶劑之溶解性、被膜之柔軟性雖有所改善，但會有聚合反應難以進行、獲得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的耐熱性或耐化學性、力學特性降低的情況。
藉由滿足前述範圍，胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)對於環己酮、環戊酮的溶解性提高，可作為不損及耐熱性而賦予可撓性之成分進行共聚。
胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)的最大特徵為：可在選自於由低沸點且低吸濕性之環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上之有機溶劑中製造。且，製得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)具有優異的耐熱性、力學特性，且可形成柔軟的被膜，同時耐化學性優異，故適合使用於藥品用罐之內面塗料、網版印刷用之印墨等。
胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之製造方法並無特別限定，可列舉以下之方法：將後述構成醯胺醯亞胺單元(i)之偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分、構成胺甲酸乙酯單元(ii)之通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯成分、及視需要之構成醯亞胺單元(iii)之4價多元羧酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分、構成胺甲酸乙酯單元(iv)之聚伸烷二醇與芳香族二異氰酸酯成分，在環己酮及/或環戊酮之單獨或混合溶劑中進行溶解，加熱至60℃～150℃並攪拌，邊去除反應所產生的二氧化碳氣體邊進行聚合。該種情況下，各成分可從開始就一次性加入，亦可先以多元羧酸成分與二異氰酸酯成分合成聚醯胺醯亞胺預聚物後，再加入二醇成分並導入胺甲酸乙酯鍵。又，反之，亦可先形成胺甲酸乙酯預聚物後，再使其形成聚醯胺醯亞胺。但，為了抑制合成本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)時所擔心的多元羧酸與二醇之副反應，並以良好的再現性製造胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，宜於開始使二異氰酸酯成分之一部分或全部與二醇成分反應而形成聚胺甲酸乙酯後，再加入多元羧酸成分使其與剩餘的二異氰酸酯成分反應而形成聚醯胺醯亞胺較佳。
合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)時二異氰酸酯成分之莫耳比，相對於與之反應之酸成分和二醇成分之總和宜為0.8～1.1較佳。其原因為：二異氰酸酯成分之莫耳比未達0.8的話，會有到達分子量低、形成之被膜變脆的情況。
胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)合成時的溶劑需使用選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上。全部溶劑中宜含有90質量%以上之選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上較佳，95質量%以上更佳，99質量%以上尤佳，100質量%特佳。
本發明中，在不損及本發明之目的的範圍內，可將其他溶劑混合使用。例如，可列舉二甲苯、甲苯等烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；四氫呋喃、二 烷等醚系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑等，該等溶劑可於聚合初期、中途、及聚合結束後之任一時期一次性加入或分次加入。
溶劑之使用量宜設定為生成之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺樹脂(A)的0.8～5.0倍(質量比)較佳，設定為0.9倍～3.0倍更佳。未達0.8倍的話，會有合成時的黏度過高、不能攪拌而導致合成變得困難的傾向，超過5.0倍的話，會有反應速度降低的傾向。
本發明中為了促進反應，亦可在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一烯、三乙二胺(1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯)等胺類；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬、鹼土類金屬化合物；或鈦、鈷、錫、鋅、鋁等金屬、半金屬化合物等觸媒的存在下進行。
又，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分(全部單元)設定為100莫耳%時，具有雙酚骨架之結構單元宜為5莫耳%以下較佳，1莫耳%以下更佳，0莫耳%尤佳。
＜醯胺醯亞胺單元(i)＞ 本發明所使用之醯胺醯亞胺單元(i)係由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之單元。較佳為以偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分作為主要構成成分並利用通常之異氰酸酯法合成的聚醯胺醯亞胺的單元。
偏苯三甲酸衍生物係偏苯三甲酸之衍生物，具體而言，可列舉偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐。較佳為偏苯三甲酸酐。
芳香族二異氰酸酯成分並無特別限定，具體而言，就聚異氰酸酯，例如，可列舉二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯碸-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,6-二異氰酸酯、間亞二甲苯二異氰酸酯、對亞二甲苯二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等。考慮耐熱性、溶解性、成本面等的話，宜為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯、間亞二甲苯二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯較佳，二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲伸苯基-2,4-二異氰酸酯更佳。該等可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
本發明中，除芳香族二異氰酸酯外，還可使用脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯，但為了達成本發明之目的，宜主要使用芳香族二異氰酸酯較佳，僅使用芳香族二異氰酸酯更佳。
脂肪族二異氰酸酯成分可列舉六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，又，脂環族二異氰酸酯成分可列舉異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯等。
＜胺甲酸乙酯單元(ii)＞ 本發明所使用之胺甲酸乙酯單元(ii)係由通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯成分構成之單元。較佳為以通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯成分作為主要構成成分並藉由通常之胺甲酸乙酯反應而合成的聚胺甲酸乙酯的單元。
【化1】通式(1) 通式(1)中之m及n與前述同義。
通式(1)表示之化合物宜為三環癸烷二甲醇(以下，亦稱為TCD-DM。)較佳。藉由使用三環癸烷二甲醇，可提高胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂對於環己酮、環戊酮的溶解性，並可不損及耐熱性而賦予可撓性。其中，以取得性的觀點觀之，三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇為更佳。
芳香族二異氰酸酯成分宜和前述醯胺醯亞胺單元(i)所使用之芳香族二異氰酸酯相同較佳。又，除芳香族二異氰酸酯外，還可使用脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯，但為了達成本發明之目的，宜主要使用芳香族二異氰酸酯較佳，僅使用芳香族二異氰酸酯更佳。
脂肪族二異氰酸酯成分可列舉六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，又，脂環族二異氰酸酯成分可列舉異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯等。
＜醯亞胺單元(iii)＞ 本發明所使用之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，必要時可進一步含有醯亞胺單元(iii)。醯亞胺單元(iii)係由4價多元羧酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯亞胺的單元。
4價多元羧酸衍生物並無特別限定，可列舉4價芳香族多元羧酸、4價脂肪族多元羧酸或4價脂環族多元羧酸、及該等之酸酐或酸二酐。
芳香族多元羧酸衍生物，例如，可列舉均苯四甲酸二酐、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯、雙脫水偏苯三甲酸丙二醇酯、雙脫水偏苯三甲酸1,4-丁二醇酯、雙脫水偏苯三甲酸六亞甲基二醇酯、聚雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯、聚雙脫水偏苯三甲酸丙二醇酯等雙脫水偏苯三甲酸伸烷二醇酯；3,3’,4,4,’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、間三聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。
脂肪族多元羧酸衍生物或脂環族多元羧酸衍生物，例如，可列舉丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、六氫均苯四甲酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、六氫偏苯三甲酸酐等。
該等4價多元羧酸衍生物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。考慮耐熱性、對於金屬之黏合性、於環己酮或環戊酮之溶解性、成本面等的話，宜為均苯四甲酸二酐、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐較佳，該等中，雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯為更佳。
芳香族二異氰酸酯成分宜和前述醯胺醯亞胺單元(i)所使用之芳香族二異氰酸酯相同較佳。又，除芳香族二異氰酸酯外，還可使用脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯，但為了達成本發明之目的，宜主要使用芳香族二異氰酸酯較佳，僅使用芳香族二異氰酸酯更佳。
脂肪族二異氰酸酯成分可列舉六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，又，脂環族二異氰酸酯成分可列舉異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯等。
就含有醯亞胺單元(iii)時的含量而言，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分(全部單元)設定為100莫耳%時，宜為10莫耳%以上較佳，20莫耳%以上更佳，宜為60莫耳%以下較佳，50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。超過60莫耳%的話，會有以下之疑慮：因胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的溶劑溶解性降低而導致樹脂在聚合過程中析出，或獲得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液的保存穩定性差，樹脂隨時間經過析出。又，會有獲得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂變脆、欠缺柔軟性的情況。
＜胺甲酸乙酯單元(iv)＞ 本發明所使用之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，必要時可進一步含有胺甲酸乙酯單元(iv)。胺甲酸乙酯單元(iv)係由聚伸烷二醇成分與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯的單元。
聚伸烷二醇成分並無特別限定，例如，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(新戊二醇/四亞甲基二醇)等。聚伸烷二醇成分係作為賦予胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂柔軟性、彎折特性、溶解性等之可撓性成分而進行共聚。藉由將聚伸烷二醇成分予以共聚，可期待樹脂的彈性模量降低，同時於作為聚合溶劑使用之環己酮、環戊酮溶劑的溶解性提高，清漆的保存穩定性提升。
就聚伸烷二醇成分而言，宜使用數量平均分子量為500以上3000以下之聚四亞甲基二醇較佳，800以上2000以下之聚四亞甲基二醇更佳。分子量未達500的話，會有耐熱性、折曲性或彎折特性降低的情況，大於3000的話，會有聚合反應難以進行、且溶解性降低的情況。
芳香族二異氰酸酯成分宜和前述醯胺醯亞胺單元(i)所使用之芳香族二異氰酸酯相同較佳。又，除芳香族二異氰酸酯外，還可使用脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯，但為了達成本發明之目的，宜主要使用芳香族二異氰酸酯較佳，僅使用芳香族二異氰酸酯更佳。
脂肪族二異氰酸酯成分可列舉六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，又，脂環族二異氰酸酯成分可列舉異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、反式環己烷1,4-二異氰酸酯等。
就含有胺甲酸乙酯單元(iv)時的含量而言，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分(全部單元)設定為100莫耳%時，宜為50莫耳%以下較佳，40莫耳%以下更佳，30莫耳%以下尤佳。胺甲酸乙酯單元(iv)雖有助於溶劑溶解性、被膜之柔軟性的改善，但過多的話會有聚合的進行變慢、獲得之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的耐熱性或耐化學性、力學特性降低的情況。
＜其他成分＞ 此外，本發明所使用之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂中，在不損及目標性能的範圍內，必要時可進一步將脂肪族、脂環族、芳香族多元羧酸類予以共聚。就脂肪族二羧酸而言，例如可列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3,8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富馬酸、馬來酸、二聚酸、氫化二聚酸等。就脂環族二羧酸而言，例如可列舉1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4’-二環己基二羧酸等。就芳香族二羧酸而言，例如可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、二苯乙烯二羧酸等。該等二羧酸類可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。考慮耐熱性、黏合性、溶解性、成本面等的話，宜為1,4-環己烷二羧酸、間苯二甲酸較佳。
又，本發明中除聚伸烷二醇類外，在不損及目標性能的範圍內，必要時亦可將其他可撓性成分予以共聚。例如，可列舉脂肪族/芳香族聚酯二醇類(東洋紡(股)製、商品名VYLON(註冊商標)220)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇類(大賽璐化學工業(股)製、商品名PLACCEL(註冊商標)-CD220，Kuraray(股)製、商品名C-2015N等)、聚己內酯二醇類(大賽璐化學工業(股)製、商品名PLACCEL(註冊商標)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠類(宇部興產(股)製、商品名HyproCTBN1300×13等)、諸如聚二甲基矽氧烷二醇、聚甲基苯基矽氧烷二醇、羧基改性聚二甲基矽氧烷類之聚矽氧烷衍生物等。
胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂宜僅由醯胺醯亞胺單元(i)、胺甲酸乙酯單元(ii)、醯亞胺單元(iii)或胺甲酸乙酯單元(iv)之4單元構成較佳。
本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂之特性的特徵之一在於：可形成耐熱性、耐化學性優異，同時柔軟且彎折性優異的被膜。作為其指標的彈性模量宜為2500MPa以下較佳。彈性模量超過2500MPa的話，樹脂會變脆，應用在例如金屬罐內面塗料時，製罐步驟中之彎折加工、抽拉加工時會有塗膜破裂的情況。
本發明所使用之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的對數黏度宜為0.1dl/g以上、2.0dl/g以下較佳，0.2dl/g以上、1.5dl/g以下更佳。對數黏度未達0.1dl/g的話，會有耐熱性降低、或塗膜變脆的情況。
本發明所使用之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的玻璃轉移溫度宜為80℃以上較佳，100℃以上更佳。
＜有機溶劑(B)＞ 本發明所使用之有機溶劑係選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上。藉由完全不使用一般所使用之NMP、DMAc或GBL等高沸點且高吸濕性之極性溶劑，可獲得乾燥性、作業性、生產性優異，且保持聚醯亞胺系樹脂本來的耐熱性或力學特性、耐化學性，同時柔軟且折曲性優異的樹脂。
＜胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液＞ 本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，係前述胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)溶解於有機溶劑(B)而得之樹脂溶液。
本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂，由於溶解於諸如環己酮及/或環戊酮之非醯胺系溶劑，故完全無需摻合NMP、DMAc或GBL等高沸點且高吸濕性之極性溶劑。藉此可獲得乾燥性、作業性、生產性優異，且保持聚醯亞胺系樹脂本來的耐熱性或力學特性、耐化學性，同時柔軟且折曲性優異的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液。
將本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液應用於金屬罐內面塗料、網版印刷用印墨時，可單獨使用胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，但為了進一步改善本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的耐熱性或力學特性、彎折加工時的柔軟性、耐化學性，可摻合硬化劑。
就硬化劑而言，宜使用多官能之環氧化合物、胺基樹脂、異氰酸酯化合物較佳。 多官能環氧化合物並無特別限定，可列舉雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、溴化環氧樹脂等，宜使用作為雙酚A型之三菱化學(股)的JER(註冊商標)828、JER1001、JER1004等；作為苯酚酚醛清漆型之三菱化學(股)的JER152、JER154及DIC(股)公司的N-730A、N-740、N-770、N-775等較佳。
胺基樹脂宜為多官能三聚氰胺化合物較佳，具體而言，可列舉三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺及該等的烷氧基醚化合物等三聚氰胺樹脂、甲基化苯并胍胺樹脂、丁基化苯并胍胺樹脂等苯并胍胺樹脂。
又，就多官能異氰酸酯化合物而言，可列舉用於本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂之合成的二官能之二異氰酸酯化合物、作為三官能異氰酸酯化合物的三羥甲基丙烷之2,4-甲苯二異氰酸酯加合物、或六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之環狀三聚體及將該等利用苯酚、醇進行保護的封端體等。
該等硬化劑的摻合量亦取決於目的，相對於胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂之固體成分100重量份，以1～50重量份，較佳為3～30重量份之範圍使用。硬化劑的摻合量未達1重量份的話，會有耐熱性、耐化學性的改善效果小之虞，超過50重量份的話，會有塗膜變脆、彎折加工時塗膜破裂之虞。
本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，除上述硬化劑外，在不損及本發明之目的的範圍內，必要時可摻合其他樹脂，例如可摻合本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂以外的聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等。
又，本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，必要時可摻合著色劑、抗靜電劑、阻燃劑。
就本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的應用而言，有望用於網版印刷用印墨。特別是印刷電路基板用之絕緣塗劑、層間接著劑等自以往係使用丙烯酸樹脂或環氧樹脂、聚酯樹脂及該等之組合，但存在耐熱性、耐化學性的問題。另一方面，聚醯亞胺系樹脂雖如前述般具有優異的耐熱性、耐化學性，但由於使用如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺之高吸濕性的溶劑作為溶劑，故存在諸如重複印刷時樹脂會析出、固化並引起網版的網孔堵塞的缺點。 本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂所使用之環己酮、環戊酮，吸濕性低且具有適度的揮發性，故可抑制網版的網孔堵塞，並能提供連續印刷性優異的印墨。
因此，宜於本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液中摻合有機或無機微粒，以賦予觸變特性(搖變性)，並改良印刷時的離版性較佳。 使用之微粒為通常一般所使用者即可，並無特別限制。具體而言，作為無機微粒，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化矽、鈦酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳等。
又，作為有機微粒，可列舉環氧樹脂微粒、聚醯亞胺樹脂微粒、苯并胍胺樹脂微粒等，該等無機微粒、有機微粒可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
進一步，應用於網版印刷用印墨時，視需要可適當摻合用於防止針孔產生的調平劑等。
如此，本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂藉由為特定之構成，可在環己酮、環戊酮之低沸點溶劑中合成，並完成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的溶解，而這在習知技術不曾有過。藉此，可提供一種新穎的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂，其乾燥性、作業性、生產性優異，且保持聚醯胺醯亞胺樹脂本來的耐熱性或力學特性、耐化學性，同時柔軟且折曲性優異；以及使用該胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂的金屬罐內面塗料、於電路基板用有用之網版印刷用印墨。 [實施例]
以下，為了更具體地說明本發明而列舉實施例，但本發明並不限定於該等實施例。除另有規定外，實施例中簡稱｢份｣表示重量份、｢%｣表示重量%。 此外，實施例中所記載之測定值係利用以下之方法測得。
＜對數黏度＞ 以使聚合物濃度成為0.5g/dl的方式，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮，在30℃利用烏氏型黏度管測定溶液黏度。對數黏度係以下式定義。 (對數黏度)＝(lnηrel)/C ln：自然對數 ηrel：基於測定溶劑落下時間獲得的溶液相對於純溶劑之黏度比(-) C：溶液之濃度(g/dl)
＜塗料之製備＞ (摻合) 胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(30重量%)：100份 B890(三井化學公司製封端異氰酸酯)：10份 BYK(註冊商標)358(BYK公司調平劑)：1份 AEROSIL(註冊商標)＃300(日本AEROSIL公司製 親水性二氧化矽粒子)：3份 Flowlen AC326F(共榮社化學製 消泡劑)：1.5份 (混練) 將上述溶液利用分散機進行攪拌、混合後，利用3輥研磨機混練2次。於該溶液中加入環己酮使25℃下之溶液黏度成為200dPa·s，獲得目標塗料。
依下述記載實施作為塗料之評價。其結果顯示於表2中。 ＜黏合性＞ 以使乾燥膜厚成為約5μm的方式，將上述塗料塗布於大佑基材公司製的0.3mm厚之鋁板，進行200℃×30分鐘乾燥，獲得塗布樣品。之後，於塗料之塗膜面依照JIS-K5600-5-6：1999製作100處1mm之棋盤格，並實施利用透明膠帶所為之剝離試驗，觀察棋盤格之剝離狀態。 (判定) ○：100/100無剝離 　　　△：70～99/100 　　　×：0～69/100
＜彎折性＞ 使前述塗布樣品之塗布面成為外側並進行彎折時，將用於塗布之鋁板夾持於彎折部，根據彎折部產生龜裂時所夾持的板的片數進行評價。 (判定) ○：0片 　　　△：1～2片 　　　×：3片以上
＜耐酸性＞ 把將前述塗布樣品之非塗布面利用透明膠帶進行保護之試樣浸漬於5%硫酸溶液中，目視觀察在室溫靜置1週後之塗膜的狀態。 (判定) ○：無變化 　　　△：觀察到起泡 　　　×：塗膜剝離
＜耐鹼性＞ 將用於耐酸性評價的試樣浸漬於5%氫氧化鈉溶液中，目視觀察在室溫靜置1週後之塗膜的狀態。 (判定) ○：無變化 　　　△：觀察到起泡 　　　×：塗膜剝離
＜印墨之製備＞ (摻合) 胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(30重量%)：100份 TETRAD(註冊商標)-X(三菱化學公司製環氧化合物)：4份 BYK358(BYK公司調平劑)：1份 AEROSIL＃300(日本AEROSIL公司製 親水性二氧化矽粒子)：3份 Flowlen AC326F(共榮社化學製 消泡劑)：1.5份 (混練) 將上述印墨利用分散機進行攪拌、混合後，利用3輥研磨機混練2次。於該溶液中加入環己酮使25℃下之溶液黏度成為200dPa·s，獲得目標印墨。
依下述記載實施作為印墨之評價。其結果顯示於表3中。 ＜搖變度(觸變比)＞ 利用布氏BH型旋轉黏度計依以下之次序進行測定。於廣口型遮光瓶(100ml)中加入在上述塗布液之製備所獲得的塗布液，使用恆溫水槽將液體溫度調整至25℃±0.5℃。然後，利用玻璃棒歷時12～15秒攪拌40次後，設置指定轉子並靜置5分鐘後，讀取以20rpm使其旋轉3分鐘時的刻度。黏度係於該刻度乘以換算表之係數而算出。由以25℃、2rpm之條件同樣測得的黏度值根據下式進行計算。 搖變度＝黏度(2rpm)/黏度(20rpm)
＜黏合性＞ 以使乾燥膜厚成為15μm的方式，將上述印墨之製備所獲得的塗布液分別以網版印刷塗布於新日鐵化學(股)公司製ESPANEX M之銅箔面，並進行150℃×30分鐘乾燥、熱處理，獲得印刷樣品。依照JIS-K5600-5-6：1999在印墨之塗膜面製作100處1mm之棋盤格，並實施利用透明膠帶所為之剝離試驗，觀察棋盤格之剝離狀態。將厚度25μm之聚醯亞胺薄膜作為基材時也同樣進行。 (判定) ○：100/100無剝離 　　　△：70～99/100 　　　×：0～69/100
＜折曲性＞ 以使乾燥膜厚成為15μm的方式，將上述印墨之製備所獲得的印墨分別以網版印刷整面印刷於新日鐵化學(股)公司製ESPANEX M之銅箔面，之後進行150℃×3小時乾燥熱處理，獲得印刷樣品。該印刷樣品之折曲性評價係依照JIS-K5400：1990進行評價。心棒之直徑設定為2mm，確認是否產生裂紋。 (判定) ○：未產生裂紋 　　　×：產生裂紋
＜連續印刷性＞ 使用上述印墨之製備所獲得的印墨，觀察以下列記載之方法連續網版印刷500片時由於樹脂從印墨析出、黏度上升所致之網版的網孔堵塞。 [印刷條件] 以使乾燥膜厚成為15μm的方式，使用SUS製網版(MURAKAMI(股)製150網目、乳劑30μm)於新日鐵化學(股)公司製ESPANEX M之銅箔面連續實施500片的線寬1cm、線長5cm、線間3cm之圖案的印刷。 (判定) ○：網版的網孔堵塞受到抑制，連續印刷性優異。 　　　×：網版的網孔堵塞未受到抑制，連續印刷性差。
[合成例1] PAI-A(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝35/35/30//100) 於配備有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的3升4口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)0.35莫耳、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG 新日本理化製TMEG200)0.35莫耳、三環癸烷二甲醇(TCD-DM)：0.3莫耳、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)：1莫耳、及作為觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，邊攪拌邊升溫至80℃，使其反應約1小時，停止發熱後升溫至120℃，進一步使其反應5小時。然後，邊冷卻邊用環己酮進行稀釋使固體成分濃度成為30%，合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-A)。
[合成例2] PAI-B溶劑CPN變更 使用與合成例1同樣的裝置，將合成例1所使用之環己酮變更為環戊酮，除此以外，以與合成例1相同的條件合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-B)。
[合成例3] PAI-C(TMA/TMEG/TCD-DM/PTMG850//MDI＝35/30/30/5//100) 使用與合成例1同樣的裝置，原料的添加係將TMA：0.35莫耳、TMEG：0.3莫耳、TCD-DM：0.3莫耳、聚四亞甲基二醇(三洋化成工業公司製SANNIX(註冊商標)PTMG＃850 分子量850)：0.05莫耳、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)：1莫耳、DBU：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，以與合成例1相同的條件合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-C)。
[合成例4] PAI-D(TMA/TMEG/TCD-DM/PPG1000///MDI＝35/35/25/5//100) 使用與合成例1同樣的裝置，將作為原料之TMA：0.35莫耳、TMEG：0.35莫耳、TCD-DM：0.25莫耳、聚丙二醇(三洋化成工業公司製SANNIX(註冊商標)PPG＃1000 分子量1000)：0.05莫耳、MDI：1莫耳、DBU：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，以與合成例1相同的條件合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-D)。
[合成例5] PAI-E二段聚合(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝30/30/40//100) 使用與合成例1相同的裝置，將TCD-DM：0.4莫耳、MDI：0.8莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，升溫至80℃使其反應1小時後，冷卻至60℃以下，將TMA：0.3莫耳、TMEG：0.3莫耳、MDI：0.2莫耳、DBU：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%。將該溶液再次升溫至80℃使其反應約1小時，升溫至120℃使其反應5小時後，邊冷卻邊用環己酮進行稀釋使固體成分濃度成為30%，合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-E)。
[合成例6] PAI-F(TMA//MDI=100//100) 使用與合成例1相同的裝置，將TMA：1莫耳、MDI：1莫耳和環己酮/NMP＝4/1之混合溶劑一同加入，使固體成分濃度成為30%，以與合成例1相同的條件進行合成。製得胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-F)。但，隨著聚合的進行，溶液不透明且混濁，分子量未充分上升。
[合成例7] PAI-G(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝5/5/90//100) 使用與合成例1相同的裝置，將作為原料之TMA：0.05莫耳、TMEG：0.05莫耳、TCD-DM：0.9莫耳、MDI：1莫耳、DBU：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，以與合成例1相同的條件合成胺甲酸乙酯基濃度為申請專利範圍以外的胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-G)。
[合成例8] PAI-H(TMA/TCD-DM//MDI＝60/40//100) 於配備有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的3升4口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)0.6莫耳、三環癸烷二甲醇(TCD-DM)：0.4莫耳、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)：1莫耳、及作為觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，邊攪拌邊升溫至80℃，使其反應約1小時，停止發熱後升溫至120℃，進一步使其反應5小時。然後，邊冷卻邊用環己酮進行稀釋使固體成分濃度成為30%，合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-H)。
[合成例9] PAI-I(TMA/TMEG/TCD-DM//MDI＝35/5/60//100) 於配備有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的3升4口燒瓶中，將偏苯三甲酸酐(TMA)0.35莫耳、雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯(TMEG 新日本理化製TMEG200)0.05莫耳、三環癸烷二甲醇(TCD-DM)：0.6莫耳、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)：1莫耳、及作為觸媒之1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)：0.01莫耳和環己酮一同加入，使固體成分濃度成為50%，邊攪拌邊升溫至80℃，使其反應約1小時，停止發熱後升溫至120℃，進一步使其反應5小時。然後，邊冷卻邊用環己酮進行稀釋使固體成分濃度成為30%，合成胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-I)。
上述合成例1～9之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液(PAI-A～PAI-I)的內容顯示於表1中。使用PAI-A～PAI-I製備塗料1～6(實施例1～6)、比較塗料1～2(比較例1～2)、印墨1～2(實施例7～8)及比較印墨1～2(比較例3～4)，並實施作為塗料、印墨之評價。結果顯示於表2、3中。
【表1】
【表2】
【表3】 [產業上利用性]
本發明之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，由於係溶解於作為有機溶劑之環己酮及/或環戊酮，完全無需使用諸如NMP、DMAc或GBL之高沸點且高吸濕性之極性溶劑。因此，可提供一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其低溫乾燥性、作業性、生產性優異，且保持聚醯亞胺系樹脂本來的耐熱性或力學特性、耐化學性，同時柔軟且折曲性優異。
無

Claims (11)

  1. 一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，包含：胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)，將胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之全部構成成分設定為100莫耳%時，其含有由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯胺醯亞胺單元(i)30～90莫耳%、由通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯單元(ii)10～70莫耳%；以及有機溶劑(B)，係選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上； 【化1】通式(1) 通式(1)中，m及n為1以上之整數，可相同也可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其中，該胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)更含有由4價多元羧酸衍生物與芳香族二異氰酸酯成分構成之醯亞胺單元(iii)。
  3. 如申請專利範圍第2項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其中，該4價多元羧酸衍生物係雙脫水偏苯三甲酸伸烷二醇酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其中，該4價多元羧酸衍生物係雙脫水偏苯三甲酸乙二醇酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其中，該胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)更含有由聚伸烷二醇成分與芳香族二異氰酸酯成分構成之胺甲酸乙酯單元(iv)。
  6. 如申請專利範圍第5項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液，其中，該聚伸烷二醇成分為聚四亞甲基二醇及/或聚丙二醇。
  7. 一種金屬罐內面塗料用組成物，係於如申請專利範圍第1至6項中任一項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液中含有選自於由多官能環氧化合物、胺基樹脂、多官能異氰酸酯化合物及多官能苯酚樹脂構成之群組中之至少1種化合物。
  8. 一種金屬罐內面用塗料，係於如申請專利範圍第7項之金屬罐內面塗料用組成物中摻合無機及/或有機微粒而成。
  9. 一種網版印刷印墨用組成物，係於如申請專利範圍第1至6項中任一項之胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂溶液中含有選自於由多官能環氧化合物、胺基樹脂、多官能異氰酸酯化合物及多官能苯酚樹脂構成之群組中之至少1種化合物。
  10. 一種網版印刷用印墨，係於如申請專利範圍第9項之網版印刷印墨用組成物中摻合無機及/或有機微粒而成。
  11. 一種胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)之製造方法，該胺甲酸乙酯改性聚醯亞胺系樹脂(A)含有由偏苯三甲酸衍生物與芳香族二異氰酸酯構成之醯胺醯亞胺單元(i)30～90莫耳%、由通式(1)表示之化合物與芳香族二異氰酸酯構成之胺甲酸乙酯單元(ii)10～70莫耳%； 係使偏苯三甲酸衍生物、通式(1)表示之化合物及芳香族二異氰酸酯在選自於由環己酮及環戊酮構成之群組中之1種以上之有機溶劑(B)中聚合； 【化1】通式(1) 通式(1)中，m及n為1以上之整數，可相同也可不同。
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