CN104471000A - 润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其保持聚酰胺酰亚胺树脂的优异的耐热性(即高玻璃化转变温度)以及机械强度(即高弹性模量)的同时，对含有非酰胺系溶剂即γ-丁内酯的溶剂的溶解性优异，而且即使溶剂为易吸湿状态也可以保持长时间溶解状态。该润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其特征在于，在将聚酰胺酰亚胺树脂的结构中的重复单元的总量设为100mol％的情况下，包含含有50mol％以上的下式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，且包含作为溶剂的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

Description

润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物、含有该树脂的涂料、以及涂布有该涂料的滑动构件。

背景技术

聚酰胺酰亚胺树脂因其良好的耐热性、机械强度、耐溶剂性和耐化学性，从而被广泛地用作电绝缘用涂料或各种基材的涂层材料、滑动构件用涂料(也称为“润滑涂料”)的粘合剂树脂。

作为滑动构件所使用的润滑涂料，已知：在聚酰胺酰亚胺树脂中混合溶剂、固体润滑剂、环氧树脂和氟树脂而成的组合物。例如，专利文献1和2中公开了将聚酰胺酰亚胺树脂作为粘合剂的润滑涂料用树脂组合物。此外，专利文献3公开了将硅改性聚酰胺酰亚胺树脂作为粘合剂的润滑涂料用树脂组合物。

润滑涂料用树脂组合物是通过在滑动构件的表面上涂布该树脂组合物而形成润滑膜，用于防止滑动部的磨合(なじみ)或磨损(スカッフィング)，降低摩擦系数。在汽车用滑动构件中，就实现低燃料消耗化的观点而言，要求润滑膜的耐磨耗性的提高或其效果的长期持续性。为了满足这些要求，润滑膜的粘合剂树脂就必须显示出高机械强度和高耐热性。与其它的粘合剂树脂相比，聚酰胺酰亚胺树脂就其优异的机械强度与耐热性而言是有利的。

但是，以往所使用的聚酰胺酰亚胺树脂对非酰胺系溶剂的溶解性低，且只溶解于单独的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺酰胺(DMAc)等酰胺系溶剂或与以酰胺系溶剂为主要组分的非酰胺系溶剂的混合溶剂。因此，在将聚酰胺酰亚胺树脂用作粘合剂树脂的情况下，有必要使用以酰胺系溶剂为主要组分的溶剂。

在将使用以酰胺系溶剂为主要组分的溶剂的树脂组合物涂布在滑动构件上的情况下，其溶剂的吸湿性将成为问题。即，通过辊涂转印法或空气喷雾法，将含有大量的酰胺系溶剂的树脂组合物涂布在滑动构件上的时候，一旦溶剂的吸湿性高，则操作中容易吸收空气中的水分，结果导致树脂组合物中的水分含量变高。这样的话，树脂组合物的溶液粘度将显著地上升，而导致有必要改变涂装条件。根据情况，树脂不溶解而析出，因此，导致每次需要停止机器后再进行洗净，以致工作效率显著地降低。

为了克服这样的问题，专利文献4中提出了将聚酰胺酰亚胺树脂改性，以使其溶解于吸湿性低的非酰胺系溶剂中的方法。但是，这样的改性，具有使用酰胺系溶剂以致损害可聚合的聚酰胺酰亚胺树脂其固有的优异的机械强度或耐热性的倾向。因此，改性后的聚酰胺酰亚胺树脂并不适用于用作滑动构件的润滑涂料用树脂组合物。

此外，也做了获得易溶于非酰胺系溶剂的γ-丁内酯、且表现出高机械强度的聚酰胺酰亚胺的尝试(参见专利文献5)。γ-丁内酯其对聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性低，进一步地如果被暴露于假定实际上涂料的涂布环境是易吸湿的环境下，则存在树脂的溶解性降低的问题。即，在树脂组合物以非密封的状态薄薄地扩展的情况下，因γ-丁内酯的吸湿而引起树脂的溶解性降低，且容易引起树脂的凝胶化或不溶化。专利文献5中，虽然也在某种程度上考虑了这些问题，但是并不能充分的说明其效果。

在将聚酰胺酰亚胺树脂用作润滑涂料的时候，以干燥性能提高、硬化剂或固体润滑剂等添加剂的分散性提高为目的，存在添加甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲苯或二甲苯、二氧六环等低沸点稀释溶剂的情况。这些溶剂对聚酰胺酰亚胺树脂而言是不良溶剂，添加時产生沉淀物或浑浊(カスミ)，存在润滑涂料的储存稳定性恶化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-30376号公报

专利文献2：日本专利特开2003-306604号公报

专利文献3：日本专利特开平8-92528号公报

专利文献4：日本专利特开2003-289594号公报

专利文献5：日本专利特开2008-285660号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成。其目的在于提供润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物、以及含有该树脂的涂料、还提供涂布有该涂料的滑动构件，其中，该润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物是保持着聚酰胺酰亚胺树脂的优异的耐热性(即高玻璃化转变温度)和机械强度(即高弹性模量)，同时对以低吸湿性的γ-丁内酯为主要组分的溶剂的溶解性优异，而且即使是溶剂为易吸湿的状态也可以保持长时间溶解状态。

此外，本发明的目的在于提供润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，在润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物中，即使添加了聚酰胺酰亚胺树脂的不良溶剂进行稀释的情况，也不产生沉淀物或浑浊。

解决问题的手段

本发明人为达成上述目的，深入研究了对含有γ-丁内酯的溶剂呈现出高溶解性的聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元的结构。其结果发现：通过不含有会造成耐热性或机械强度降低的脂肪族或脂环族的结构，进一步地含有特定量以上的作为聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元的具有柔性异氰酸酯组分的结构的特定结构，从而实现上述目的。进一步地发现，通过含有特定量的作为溶剂的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，即使是添加聚酰胺酰亚胺树脂的不良溶剂来稀释的情况，也不会产生沉淀物或浑浊。本发明基于这些见解而完成。

即，本发明具有以下(1)～(4)的结构：

(1)润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其特征在于以下的(i)～(iv)：

(i)在将聚酰胺酰亚胺树脂结构中的重复单元的总量设为100mol％的情况下，包含含有50mol％以上的下式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂；

(ii)包含作为溶剂的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；

(iii)全部溶剂中的γ-丁内酯的比例为60质量％以上99.5质量％以下；以及

(iv)全部溶剂中的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的比例为0.5质量％以上40质量％以下。

(2)润滑涂料，其特征在于，包含(1)所述的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物。

(3)如(2)所述的润滑涂料，其特征在于，在润滑涂料的全部溶剂中，包含5质量％以上39.5质量％以下的选自于由二甲苯、甲苯、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮所组成的组中的1种以上的溶剂。

(4)滑动构件，其特征在于，具有由(2)或(3)所述的润滑涂料而形成的涂膜层。

发明效果

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物所使用的聚酰胺酰亚胺树脂，因含有特定量以上的式[I]所示的重复单元，从而保持聚酰胺酰亚胺树脂的优异的耐热性(即高玻璃化转变温度)和机械强度(即高弹性模量)，且同时可以实现对含有低吸湿性的γ-丁内酯的溶剂的溶解性的体现，进一步地，即使是溶剂为易吸湿的状态也保持长时间溶解状态的效果。

此外，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，因同时使用γ-丁内酯与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，所以即使是使用聚酰胺酰亚胺树脂的不良溶剂以稀释的情况下，也溶解性优异，从而不会产生沉淀物或浑浊。

而且，根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的这样的效果，含有本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的涂料可以同时实现耐热性、机械强度、以及密合性优异的效果。因此，涂布含有本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的涂料而获得的滑动构件是非常适用于汽车发动机的活塞或空调的压缩机用滑动构件等。

具体实施方式

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物是能够适用于滑动构件用润滑涂料的组合物。此外，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物是指，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂(特别是聚合用溶剂和储存用溶剂)中是溶解状态的组合物。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其特征在于，在将聚酰胺酰亚胺树脂的结构中的重复单元的总量设为100mol％的情况下，包含含有50mol％以上的下式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，且包含作为溶剂的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的结构中的重复单元所存在的上述通式[I]，因不含有脂肪族或脂环族的结构，所以并不会降低耐热性或机械强度，而且采用了柔性异氰酸酯组分的结构。因此，表现出对含有γ-丁内酯的溶剂的优异溶解性，且即使溶剂是易吸湿的状态也可以保持长时间溶解状态。因此，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂为充分发挥这种效果，在以重复单元的总量为100mol％的情况下，必须含有50mol％以上的式[I]的重复单元。优选地，55mol％以上，更优选地，60mol％以上。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可根据以往公知的方法制造，例如，可以通过由酸组分与异氰酸酯组分所制造的异氰酸酯法、由酰氯组分与胺组分所制造的酰氯法、由酸组分与胺组分所制造的直接法等进行制造。其中，就制造成本的观点而言，优选异氰酸酯法。

以下，对于聚酰胺酰亚胺树脂的制造法，虽然代表性地描述异氰酸酯法，但是通过使用分别对应的胺或酸·酰氯的上述酰氯法、直接法，也同样可以制造聚酰胺酰亚胺树脂。

在根据异氰酸酯法而制造聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，为获得式[I]的结构，可使用作为酸组分的偏苯三酸酐(TMA)、作为异氰酸酯组分的甲苯二异氰酸酯(TDI)来聚合。当中，虽然TDI中存在异构体，但是其既可以是甲苯-2,4-二异氰酸酯也可以是甲苯-2,6-二异氰酸酯，此外，也可以是它们的混合物。优选地，以甲苯-2,4-二异氰酸酯为宜。此外，只要是不损害本发明的上述效果的程度，也可以含有作为酸组分的TMA以外的组分，或含有作为异氰酸酯组分的TDI以外的组分。用于使式[I]的重复单元含有50mol％以上的方法并没有特别地限定。例如，在酸组分的总量只为TMA的情况下，如果将异氰酸酯组分的总量设为100mol％，则通过异氰酸酯组分的50mol％以上使用TDI，从而可以在所获得的聚酰胺酰亚胺树脂中引入50mol％以上的式[I]结构。此外，在异氰酸酯组分的总量只为TDI的情况下，如果将酸组分的总量设为100mol％，则通过酸组分的50mol％以上使用TMA，从而可以在所获得的聚酰胺酰亚胺树脂中引入50mol％以上的式[I]结构。作为其它的例子，如果在将酸组分的总量设为100mol％的情况下，酸组分的80mol％为TMA；在将异氰酸酯组分的总量设为100mol％的情况下，异氰酸酯组分的80mol％为TDI，则在所获得的聚酰胺酰亚胺树脂中的式[I]的结构的引入量为64mol％。这些以外的情况也可利用同样的方法以计算聚酰胺酰亚胺树脂中的式[I]的结构的引入量(mol％)。

作为TMA以外的酸组分，可以列举出：具有芳香环的多元羧酸的酸酐、二元羧酸。

作为具有芳香环的多元羧酸的酸酐，可以列举出：例如，均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)酯、丙二醇双(偏苯三酸酐)酯、1,4-丁二醇双(偏苯三酸酐)酯等亚烷基二醇双(偏苯三酸酐)酯、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4′-氧双苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。

作为二元羧酸，可以列举为：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、氧代双苯甲酸等。

它们可单独使用，也可以组合多种使用。这些的TMA以外的酸组分，就聚酰胺酰亚胺树脂对含有γ-丁内酯的溶剂的溶解性的表现、或即使在溶剂为吸湿状态下也可以保持长时间溶解性的观点而言，在将全部酸组分设为100mol％的情况下，优选为小于50mol％，更优选为小于40mol％。

作为酸组分，除了之前所列举的具有芳香环的酸组分外，还可以使用脂肪族或脂环族的酸酐、或脂环族或脂肪族的二元羧酸。例如，可以列举为前项所列举的组分中的任一项氢化而得的酸组分。此外，可以列举出：在内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二环己基-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、六氢偏苯三酸酐、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等、以及2-甲基琥珀酸等上述二元羧酸中具有烃取代基的酸组分等。它们可单独使用，也可以组合多种使用。这些TMA以外的酸组分，就保持聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性·机械强度的观点而言，在以全部酸组分为100mol％的情况下，优选为小于50mol％，更优选为小于40mol％。

作为TDI以外的异氰酸酯组分，具有芳香环的二异氰酸酯，可以列举为：例如，3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯以及其结构异构体、3,3′-二乙基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯以及其结构异构体、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2′-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4′-二异氰酸酯、二苯砜-4,4′-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、3,3′或2,2′-二甲基联苯基-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-或2,2′-二乙基联苯基-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基联苯基-4,4′-二异氰酸酯等。优选地，二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、3,3′-二甲基联苯基-4,4′-二异氰酸酯(ToDI)，特别地优选为二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)。它们可单独使用，也可以组合多种使用。这些TDI以外的异氰酸酯组分，就聚酰胺酰亚胺树脂对含有γ-丁内酯的溶剂的溶解性的表现、以及溶剂为易吸湿的状态也保持长时间溶解状态的观点而言，在以全部异氰酸酯组分为100mol％的情况下，优选为小于50mol％，更优选未小于40mol％。

作为异氰酸酯组分，除了之前所列举的具有芳香环的异氰酸酯组分外，还可以使用脂肪族或脂环族的异氰酸酯组分，例如，可以列举为将前项所列举的组分中的任一项氢化后而获得的二异氰酸酯。此外，也可以列举为：异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。这些TDI以外的异氰酸酯组分，就聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性·机械强度、对含有γ-丁内酯的溶剂的溶解性、以及溶剂为易吸湿的状态也保持长时间溶解状态的观点而言，在以全部异氰酸酯组分为100mol％的情况下，优选为小于50mol％，更优选为小于40mol％。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中，以增加所得的树脂与硬化剂间的反应活性位点(反応点)的数量为目的，可共聚具有3个以上的官能团。作为这种化合物，可以列举为：例如，均苯三甲酸、偏苯三甲酸等多官能羧酸、5-羟基间苯二甲酸等具有羟基的二元羧酸、5-氨基间苯二甲酸等具有氨基的二元羧酸、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油等具有3个以上羟基的化合物、三(2-氨基乙基)胺等具有3个以上氨基的化合物。其中，就反应性、溶解性的观点来看，优选为5-羟基间苯二甲酸等具有羟基的二元羧酸、三(2-氨基乙基)胺等具有3个以上氨基的化合物。共聚这些化合物的情况，在将全部酸组分和全部异氰酸酯组分各自设为100mol％的情况下，以其合计200mol％为基准，优选为20mol％以下。如果大于20mol％，则聚酰胺酰亚胺聚合中分支将变多，因而恐怕导致凝胶化或生成不溶物。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中，在不损害本发明的效果的程度上，以赋予可挠性为目的，作为数均分子量为500以上的长链组分，可以共聚末端上具有官能团的丙烯腈-丁二烯橡胶或聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚硅氧烷等。该情况下，如果与聚酰胺酰亚胺树脂共聚的共聚量多，则耐热性或机械强度等恐怕将被损害，所以这些组分在将全部酸组分和全部异氰酸酯组分各自设为100mol％的情况下，以其合计200mol％为基准，优选为20mol％以下。如果大于20mol％，则恐怕聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性将下降。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的聚合反应众所周知地可以通过将酸组分和异氰酸酯组分在溶剂中一边加热至60℃～200℃一边搅拌以进行。此时，酸组分/异氰酸酯组分的mol比率优选在90/100～100/90的范围内。此外，通常地，聚酰胺酰亚胺树脂中的酸组分和异氰酸酯组分的含量与聚合时的各组分的比率相同。此外，为了促进反应，可以使用以下物质：氟化钠、氟化钾、甲醇钠等碱金属类；三亚乙基二胺、三乙胺、二乙醇胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等胺类或二月桂酸二丁基锡等催化剂。这些催化剂，如果过少则得不到催化剂效果，如果过多则可能会引起副反应，所以将酸组分或异氰酸酯组分的各自的mol数多的设为100mol％，优选使用0.01～5mol％，更优选为0.1～3mol％。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂为了不必进行溶剂置换，所以优选在后述的保存用溶剂中聚合，但是也可以使用保存用溶剂以外的聚合用溶剂进行聚合。该情况下，聚合后的聚酰胺酰亚胺树脂组合物为了成为适宜的γ-丁内酯浓度(全部溶剂中60质量％以上99.5质量％以下)以及适宜的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮浓度(0.5质量％以上40质量％以下)也可置换聚酰胺酰亚胺树脂组合物中的溶剂。此处，聚合用溶剂是指，可以溶解或分散聚酰胺酰亚胺树脂聚合中所使用原料和所获得的聚合物的溶剂，后述的用于保存聚酰胺酰亚胺树脂组合物的保存用溶剂是指，使用阶段不同。

作为聚合用溶剂，可以从酰胺系溶剂和非酰胺系溶剂两者中选取单独或多种以使用。酰胺系溶剂是指骨架中具有酰胺基的溶剂，可以列举为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。此外，非酰胺系溶剂是指骨架中不具有酰胺基的溶剂，可以包含有：γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、异佛尔酮、或其它的酰胺系溶剂以外的溶剂。

优选地，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.2dL/g以上。在将聚酰胺酰亚胺树脂用作滑动构件的润滑涂料的情况下，其对数粘度的范围旨在用于表现出所需的机械强度·密合性。

对数粘度是取决于聚酰胺酰亚胺树脂的分子量的数值，如果该値大，则表示聚酰胺酰亚胺树脂为高分子量。此处，在对数粘度小于0.2dL/g的情况下，作为滑动构件用的润滑膜的皮膜脆，则在滑动构件的使用中皮膜恐怕将被剥离或被破坏。对数粘度越大，则皮膜的脆性越容易消失。因此，为了表现出润滑涂膜的机械强度·密合性，作为聚酰胺酰亚胺树脂，一定数值以上的对数粘度变得有必要。对数粘度的値虽无特别的上限，但是在过高的情况下，使用其聚酰胺酰亚胺树脂的润滑涂料的溶液粘度也将变高，则恐怕涂装作业将变得困难。因此，对数粘度可为2.0dL/g以下，优选为1.5dL/g以下，更优选为1.0dL/g以下。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步地优选为300℃以上。实际中的上限为400℃。玻璃化转变温度是表示聚酰胺酰亚胺树脂以及含有其的润滑涂膜的耐热性的指标，因而玻璃化转变温度越高，则树脂的耐热性越高。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量优选为2000MPa以上，更优选为2500MPa以上，进一步地优选为2700MPa以上。实际中的上限为10000MPa。如果弹性模量低，则在滑动构件中用作润滑涂料的情况下，恐怕容易磨耗。本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量根据前述的组成的组合可进行调整。

本发明的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物是将如上所述制造的本发明的聚酰胺酰亚胺树脂溶解于保存用溶剂中的状态下的物质。以往的聚酰胺酰亚胺树脂是在以溶解性优异的酰胺系溶剂为主组分的溶剂中聚合并被保存起来。但是，酰胺系溶剂容易吸湿，因此由于吸湿则聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性将下降。其结果是，在使用聚酰胺酰亚胺树脂组合物的涂料等的制造·生产·加工工艺中，存在聚酰胺酰亚胺树脂不容易溶化的问题。在此，如果使用例如在聚酰胺酰亚胺树脂的聚合以及保存中吸湿性低的γ-丁内酯之类的非酰胺系溶剂，则聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性低，聚合或保存困难。此外，非酰胺系溶剂其吸湿性低，非密闭的环境下渐渐地吸湿，如果吸湿的话，则进一步地树脂的溶解性下降。因此，在不损害聚酰胺酰亚胺树脂所具有的优异的耐热性或机械强度下，表现出对非酰胺系溶剂的溶解性，且即使溶剂为易吸湿的状态也保持长时间溶解状态以往便是困难的。

因此，本发明人对这些问题进行潜心研究结果发现：通过具有一定量以上的式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂，以及通过同时使用含有一定量的作为保存用溶剂的如上所述的γ-丁内酯的溶剂，则可以解决上述问题。

此外，在润滑涂料的领域中，以提高干燥性能或提高添加剂的分散性为目的，存在在聚酰胺酰亚胺树脂组合物中添加以下溶剂并稀释的情况：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等。这些溶剂通常使用量为涂料中的全部溶剂量的50质量％以下。但是，对于聚酰胺酰亚胺树脂而言，因这些溶剂为不良溶剂，所以一旦稀释则容易产生沉淀物或浑浊。特别是，对于具有一定量以上的式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂而言，这些溶剂为不良溶剂。

因此，本发明人对这些问题进行潜心研究结果发现：通过除了γ-丁内酯之外，还含有特定量的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，作为本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的溶剂，以此可以提高添加不良溶剂时的稀释溶解性。

为了实现如上所述的溶剂的吸湿性低、且添加不良溶剂时的稀释溶解性高，则作为本发明的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物的保存用溶剂，如上所述地在将γ-丁内酯作为主组分的溶剂中，有必要添加特定量的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

聚酰胺酰亚胺树脂组合物的全部溶剂中的γ-丁内酯的比例为60质量％以上99.5质量％以下即可，优选为80质量％以上99.5质量％以下，进一步地优选为90质量％以上99.5质量％以下。

聚酰胺酰亚胺树脂组合物的全部溶剂中的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的比例为0.5质量％以上40质量％以下即可，优选为0.5质量％以上20质量％以下，进一步地优选为0.5质量％以上10质量％以下。

此外，只要是不损害上述效果的范围内的量，以提高聚酰胺酰亚胺树脂组合物的保存时的溶解状态的稳定性为目的，也可使用作为保存用溶剂的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮以外的溶剂。例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。其中，优选地，就聚酰胺酰亚胺树脂的溶解性的观点而言，优选为酰胺系溶剂，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。

本发明的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的浓度优选为10～40质量％，进一步地优选为15～30质量％。如果聚酰胺酰亚胺树脂的浓度低，则树脂组合物的溶液粘度变得过低而导致操作性差，此外难以获得厚度不均少的涂膜。此外，如果聚酰胺酰亚胺树脂的浓度高，则树脂组合物的溶液粘度变高而导致操作性差。

随后，针对本发明的润滑涂料进行说明。本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以直接作为润滑涂料使用。此外，本发明的润滑涂料，通过在本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物中添加固体润滑剂、耐磨耗材料、环氧化合物、异氰酸酯化合物、和/或三聚氰胺化合物等，且使用球磨机或三辊研磨机、砂磨机等使之分散，从而可以进行制备。

作为固体润滑剂，可以列举为：二硫化钼或二硫化钨等硫化物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基丁基醚、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、三氯三氟乙烯等氟化合物、以及石墨等，它们既可单独使用也可组合多种使用。

以聚酰胺酰亚胺树脂100质量％为基准，固体润滑剂的混合量为5～500质量％，优选为10～200质量％。如果固体润滑剂小于5质量％，则有时存在不能充分发挥摩擦系数的降低效果以及耐热胶着特性(耐焼付け特性)。另一方面，如果大于500质量％，则存在耐磨耗性变得不充分的情况。

作为耐磨耗材料，可以列举为：氮化硅、氮化硼、金刚石、二氧化硅等，它们既可以单独使用或也可并用2种以上。此外，其耐磨耗材料的粒径优选为0.1～10μm，且以聚酰胺酰亚胺树脂100质量％为基准，其混合量优选为5～500质量％。耐磨耗材料的粒径小于0.1μm的情况，耐磨耗性的提高效果小，又如果大于10μm，则变得容易从润滑膜脱落。混合量小于5质量％的情况，不能充分发挥耐磨耗性提高效果，又如果大于500质量％，则存在对滑动对象的损害变大，且摩擦系数也变大的可能性。

作为环氧化合物，可以列举为：例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、可挠性环氧树脂、多官能环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚S型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等，即可以单独使用也可以组合多种使用。

作为异氰酸酯化合物，可以列举为：Duranate(デュラネート)等六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯、由4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯所合成的聚异氰酸酯等。其聚异氰酸酯的重均分子量优选为500～9000，更优选为1000～5000。

作为三聚氰胺化合物，虽无特别地限定，但具体地说，可以列举为：使三聚氰胺与甲醛、多聚甲醛等反应而得的含羟甲基的化合物。该羟甲基优选通过碳原子数1～6个的醇醚化而得。

以聚酰胺酰亚胺树脂100质量％为基准，聚酰胺酰亚胺树脂组合物中所添加的环氧化合物、异氰酸酯化合物、以及三聚氰胺化合物的各混合量分别为例如1～40质量％，优选设为5～30质量％。如果混合量小于1质量％，则不太期待密合性提高效果，如果大于40质量％，则存在不能保持聚酰胺酰亚胺树脂组合物的耐热性或强度的可能性。

此外，本发明的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物，因为包含含有式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂、且包含作为溶剂的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，所以在吸湿状态下的溶解性、以及在添加对聚酰胺酰亚胺树脂的不良溶剂时的稀释溶解性上优异。因此，本发明的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物中，以提高干燥性能或提高添加剂的分散性为目的，使用不损害本发明的效果的范围内的量，可以添加对含有式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂的不良溶剂而进行涂料化。例如，即可以添加二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂，也可以是它们的混合物。就提高干燥性能的观点而言，优选使用选自于二甲苯、甲苯、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮中的1种以上。这些不良溶剂的添加量优选为润滑涂料中的全部溶剂量的39.5质量％以下，更优选为35质量％以下，特别地优选为30质量％以下即可。如果为39.5质量％以下。则不会产生沉淀物或浑浊，稀释溶解性或储存稳定性特别地良好。关于下限虽无特别的限定，但优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上即可。如果为5质量％以上，则特别地可获得干燥性能提高或添加剂的分散性提高。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，以提高操作性或耐久性为目的，进一步地也可加入不损害其特性的范围内的量的抗氧化剂、流平剂、消泡剂等。

本发明的润滑涂料通过溶解于保存用溶剂中可以调整至适合于使用的粘度。作为将本发明的润滑涂料涂布于滑动构件上的方法，可以列举为：喷雾法、辊涂法、浸染法、丝网印刷法等，可以根据滑动构件的形状或皮膜的厚度选择涂布方法。被涂布有本发明的润滑涂料的滑动构件为了干燥保存用溶剂或固化涂料而被热处理。

本发明的润滑涂料在被涂布于滑动构件的表面上后，通过在150℃以上、优选150～380℃的温度下，至少10分钟，例如10～120分钟的加热处理，从而形成涂膜层。加热期间，润滑涂料所含有的溶剂等的挥发组分蒸发，此外，在混合有固化剂的情况下进行固化反应。通过在这样的温度下进行加热处理，可以彻底地去除保存用溶剂，充分地发挥保护粉刷作业基材等的性能。此外，如果为120分钟以下的加热时间，则不会存在涂料中添加的其它的添加剂发生副反应，以及涂布后的涂料劣化的情况。

本发明的滑动构件，其特征在于，具有由本发明的润滑涂料所形成的涂膜层。涂膜层可以通过将本发明的润滑涂料涂布于具有滑动部的构件的滑动部位表面的至少一部分之上，随后进行加热处理，从而形成。所得的涂膜层因在耐热性、机械强度、密合性上优异，所以，本发明的滑动构件可适用于：例如，汽车的发动机的活塞或空调的压缩机用滑动构件等。

实施例

下面，通过实施例证实本发明的效果，但本发明并无限定于这些实施例。此外，实施例中的特性値的评价通过以下方法进行。

＜聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂溶解性＞

聚酰胺酰亚胺树脂组合物制造后，通过目视确认：在密闭状态下、于室温下、静置1天后的状态下的聚酰胺酰亚胺树脂是否不溶化。将树脂组合物浑浊或产生沉淀用×表示，没有发现这些变化而保持透明的状态用○表示。

＜聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度＞

将利用水使聚酰胺酰亚胺树脂组合物重新沉淀、过滤、干燥的物质(0.50g)溶解于100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮之中，在30℃下，使用乌氏粘度计(ウベローデ粘度管)对该溶液的对数粘度进行测定。

＜聚酰胺酰亚胺树脂涂膜的制作＞

将聚酰胺酰亚胺树脂组合物涂布于铜箔之上后，100℃下5分钟、250℃下60分钟使之热风干燥，使干燥后的厚度成为15±5μm。随后，在常温下使其浸渍于三氯化铁水溶液中后，直至通过目视判断铜箔完全地被去除，用水洗净，50℃下60分钟干燥，据此获得聚酰胺酰亚胺树脂涂膜。使用所得的树脂涂膜，以进行以下的玻璃化转变温度、以及弹性模量的测定。

＜聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)＞

对如上所述所得的涂膜，使用IT计测制御社制(アイテイ計測制御社製)的动态粘弹性测定装置DVA-220，以频率110Hz、升温速度4℃/min进行动态粘弹性的测定，由其储能弹性模量的拐点而求得聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)。具体地说，对于拐点前后的图拉切线，将这些切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

＜聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量＞

将如上所述而得的涂膜调整至宽度10mm、测量长度40mm，使用东洋BALDWIN社制(東洋ボールドウイン社製)的Tensilon(テンシロン)，在室温25℃下以20mm/min的拉伸速度测定聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量。

＜聚酰胺酰亚胺树脂涂膜的密合性＞

将聚酰胺酰亚胺树脂组合物涂布于钢板(PALTEK股份有限公司制(株式会社パルテック製)SPCC-SB)之上，100℃下5分钟、250℃下60分钟使其热风干燥，使干燥后的厚度成为15±5μm，获得层叠体。根据使用玻璃纸胶带的划格试验(クロスカット試験)(JIS K5600-5-6：1999)，从而评价聚酰胺酰亚胺树脂组合物的涂膜的密合性。

在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)％的条件下，在由上述的层叠体的聚酰胺酰亚胺树脂组合物所组成的涂膜层上，以1mm间隔形成10mm×10mm的计100mm²的十字交叉切割方格，目视观察玻璃纸胶带剥离后剥離后残留的涂膜的外观。此外，剥离用胶带使用Nichiban(股份)公司制(ニチバン(株)社製)。

○：方格(碁盤目)的数目完全残留的情况；

△：方格的数量残留为小于100个且80个以上的情况；

×：方格的数量仅残留小于80个的情况。

＜聚酰胺酰亚胺树脂组合物的吸湿状态下的溶解性＞

将聚酰胺酰亚胺树脂组合物涂布于PET薄膜上，使含有溶剂的状态下的厚度成为100μm，25℃、湿度70％环境下计算测量直至生成不溶物的时间。判断基准如下。

◎：10分钟后，通过目视观察，也保持透明的状态、且不生成不溶物的情况；

○：5分钟以上且小于10分钟，通过目视观察，树脂组合物浑浊，且生成不溶物的情况；

×：小于5分钟，通过目视观察，树脂组合物浑浊，且生成不溶物的情况。

＜使用聚酰胺酰亚胺树脂组合物的不良溶剂的稀释溶解性(二甲苯稀释溶解性)＞

以聚酰胺酰亚胺树脂组合物100g(固体含量浓度20重量％)为基准，添加50g的二甲苯，在25℃、相对湿度65％环境下，使用玻璃棒在玻璃瓶中搅拌大约3分钟直至变成均一状。搅拌后，密封在玻璃瓶中，静置于5℃培养箱内24小时，通过目视观察聚酰胺酰亚胺树脂组合物的外观，根据以下的基准进行判定。

○：24小时后，也保持透明的状态，且不生成不溶物的情况；

△：搅拌后～小于24小时，树脂组合物浑浊，且生成不溶物的情况；

×：搅拌结束后，立即树脂组合物浑浊，且生成不溶物的情况。

＜聚酰胺酰亚胺树脂所包含的式[I]的重复单元的含有率(摩尔％)＞

聚酰胺酰亚胺树脂所包含的式[I]的重复单元的含有率(摩尔％)利用随后的方法进行测定。将聚酰胺酰亚胺树脂100mg溶解于DMSO-d 0.6mL中，以制备试样。将制备的试样通过使用VARIAN社制的NMR装置400MR，以进行¹H-NMR分析，求得聚酰胺酰亚胺树脂所包含的式[I]的重复单元的含有率(摩尔％)。

(实施例1)

在装配有氮气导入管与冷却装置的4口烧瓶中，加入作为酸组分的偏苯三酸酐192.1g(1摩尔)、作为异氰酸酯组分的甲苯-2，4-二异氰酸酯165.5g(0.95摩尔)、作为聚合用溶剂的将γ-丁内酯与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的质量比调整为99/1而成的溶剂(以下，称为“调整溶剂”)，使固体成分浓度成为25质量％(固体成分浓度是由原料反应以进行脱羧的状态下的固体成分(树脂成分)与溶剂量来进行计算)。然后，在氮气氛下，一边搅拌同时使之在130℃下反应5小时，从而聚合聚酰胺酰亚胺树脂。随后，冷却聚酰胺酰亚胺树脂溶液，使用上述的调整溶液进行稀释，使得聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分浓度成为20重量％，从而获得实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的详细情况如表1所示，评价结果如表2所示。

(实施例2～8)

除了将全部酸组分设为1摩尔，全部异氰酸酯组分设为0.95摩尔，酸组分、异氰酸酯组分以及调整溶剂变更为表1的组成以外，其余以与实施例1相同的步骤使固体成分浓度·气氛·反应时间等条件相同，分别制作实施例2～8的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。实施例2～8的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的详细情况如表1所示，评价结果如表2所示。

(实施例9)

在装配有氮气导入管与冷却装置的4口烧瓶中，加入作为酸组分的偏苯三酸酐192.1g(1摩尔)、作为异氰酸酯组分的甲苯-2,4-二异氰酸酯165.5g(0.95摩尔)、作为聚合用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮821g，使固体成分浓度成为25重量％，在氮气氛下，一边搅拌同时使之在130℃下反应5小时，从而聚合聚酰胺酰亚胺树脂。此外，固体成分浓度是由原料反应以进行脱羧的状态下的固体成分(树脂成分)与溶剂量来进行计算。然后，冷却聚酰胺酰亚胺树脂溶液，使用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使得聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分浓度成为20重量％，使用丙酮使所得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂沉淀·析出，去除溶剂后，使之溶解于γ-丁内酯与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的质量比调整为95/5的溶剂，使得聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分浓度为20重量％，从而获得实施例9的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。实施例9的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的详细情况如表1所示，评价结果如表2所示。

(比较例1～7)

除了将全部酸组分设为1摩尔，全部异氰酸酯组分设为0.95摩尔，酸组分、异氰酸酯组分以及调整溶剂变更为表1的组成以外，其余以与实施例1相同的步骤使固体成分浓度·气氛·反应时间等条件相同，分别制作比较例1～7的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。比较例1～7的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的详细情况如表1所示，评价结果如表2所示。

此外，比较例7中，尽管可以进行聚合，但是当稀释后恢复到室温时，将从树脂为溶解的透明的状态变化至浑浊的状态，已确认其不溶化。因此，不进行其它的特性的分析。表2中，未进行分析的项目记录为[-]。

表中缩写的含义如下所述。

TMA：偏苯三酸酐

TMEG：乙二醇双(偏苯三酸酐)酯

2,4-TDI：甲苯-2,4-二异氰酸酯

MDI：二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯

2,6-TDI：甲苯-2,6-二异氰酸酯

GBL：γ-丁内酯

DMI：1,3-二甲基-2-咪唑烷酮

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

由表2的结果可知：聚酰胺酰亚胺树脂具有50mol％以上的式[I]的重复单元的实施例1～8的树脂组合物，保持优异的耐热性(即高玻璃化转变温度)以及机械强度(即高弹性模量)，同时表现出对含有γ-丁内酯的溶剂的溶解性，进一步地同时实现了即使溶剂为易吸湿状态也保持长时间溶解状态的效果。而且，通过含有一定范围的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，以此添加不良溶剂即二甲苯时的稀释溶解性得到了提高。

实施例9中，虽然使用作为聚合用溶剂的酰胺系溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮，但是通过使用作为保存用溶剂的γ-丁内酯与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的质量比调整为95/5的溶剂，从而表现出与实施例2相同的效果。

另一方面，不含有γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的比较例1的树脂组合物在吸湿后状态下的溶解性差。不含有1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的比较例2的树脂组合物，溶解于含有γ-丁内酯的溶剂后，虽然充分地表现出了耐热性·弹性模量·密合性等特性，但对二甲苯的稀释溶解性差。

此外，聚酰胺酰亚胺树脂中的式[I]的重复单元为小于50摩尔％的比较例3的树脂组合物，其不良溶剂即二甲苯的稀释溶解性差，同样地，式[I]的重复单元为小于50摩尔％的比较例6的树脂组合物，其吸湿状态下的溶解性差。而且，不含式[I]的重复单元的比较例7的树脂组合物，其不溶解于含有γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的溶剂。

γ-丁内酯的含有率为小于全部溶剂中60质量％的比较例5，其吸湿状态下的溶解性差，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的含量为大于40质量％的比较例4，其吸湿状态下的溶解性也差。

由以上结果，通过使具有50mol％以上的式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂溶解于作为溶剂的含有一定量的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的溶剂中，可以获得具有作为润滑涂料用树脂的充分的特性，且对不良溶剂的稀释溶解性优异的聚酰胺酰亚胺组合物。

工业上的可利用性

使用本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的润滑涂料，因其在耐热性、机械强度、以及密合性上优异，适用于涂布于滑动构件之上，因此有望对工业作出巨大的贡献。

Claims (4)

1.润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其特征在于以下的(i)～(iv)：

(i)在将聚酰胺酰亚胺树脂的结构中的重复单元的总量设为100mol％的情况下，包含含有50mol％以上的下式[I]的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂；

(ii)包含作为溶剂的γ-丁内酯和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；

(iii)全部溶剂中的γ-丁内酯的比例为60质量％以上99.5质量％以下；以及

(iv)全部溶剂中的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的比例为0.5质量％以上40质量％以下。

2.润滑涂料，其特征在于，包含权利要求1所述的润滑涂料用聚酰胺酰亚胺树脂组合物。

3.根据权利要求2所述的润滑涂料，其特征在于，在润滑涂料的全部溶剂中，包含5质量％以上39.5质量％以下的选自于由二甲苯、甲苯、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮所组成的组中的1种以上的溶剂。

4.滑动构件，其特征在于，具有由权利要求2或3所述的润滑涂料所形成的涂膜层。