JPH10110032A - 改質されたポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】物性低下が少なく撥水性のポリイミドフィルム
を提供する。 【解決手段】フィルム全体として高弾性でポリイミドか
らなるフィルムであってフィルム表面の水滴接触角が８
０°以上で、有機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面
原子濃度が１％以上である改質されたポリイミドフィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高弾性で表面の
水滴接触角が８０°以上で、撥水性のポリイミドフィル
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常の芳香族ポリイミドフィルムは、表
面の水滴接触角が約７０°であり、撥水性が不十分であ
る。フィルム表面の撥水性が不十分であると、水により
フィルム表面に濡れが生じる（特に酸、アルカリ、顔料
を含む水溶液の場合にはフィルム表面に汚れが生じ
る。）ことになり好ましくない。このため、芳香族ポリ
イミドフィルムなどの基材表面に撥水性の樹脂を塗布し
て撥水性膜を形成することが知られている。撥水性樹脂
として、例えば、特開平４−２４６５４４号公報にはポ
リイミド−シロキサン−ブロック共重合体が記載されて
おり、特開平５−１２４１９９号公報にはフっ素化感光
性ポリイミドが記載されている。

【０００３】しかし、これら公知の撥水性の樹脂は、ポ
リイミドフィルムとの密着性が良くなく、ポリイミドフ
ィルムの表面を活性化処理して撥水性の樹脂との密着性
を改良する必要があり、フィルム全体としてのコストア
ップおよび物性低下が免れなかったのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記の問題点を有しない撥水性のポリイミドフィルムを提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
フィルム全体としてポリイミドからなる高弾性フィルム
であって、フィルムの少なくとも一つの表面において水
滴接触角が８０°以上であるとともに有機基と結合した
Ｓｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１％（重量％、以下
同じ）以上であることを特徴とする改質されたポリイミ
ドフィルムに関するものである。

【０００６】この発明の改質されたポリイミドフィルム
は、好適には厚みが１０〜１２５μｍであり、引張弾性
率が５００ｋｇ／ｍｍ² 以上、特に５５０〜１２００ｋ
ｇ／ｍｍ² 、線膨張係数が２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃
以下、特に７×１０^-6〜２５×１０^-6 ｃｍ／ｃｍ／
℃、吸水率が２．Ｏ％以下、特に０．２〜１．８％であ
る撥水性のポリイミドフィルムが好ましい。前記のポリ
イミドフィルムの水滴接触角が８０°未満であると、撥
水性が不十分である。また、Ｓｉの表面原子濃度が１％
未満であると、フィルムの撥水性が大きくてしかも引張
弾性率が大きく線膨張係数の小さいポリイミドフィルム
を得ることが困難になる。また、Ｓｉの表面原子濃度が
１％以上であっても、有機基と結合したＳｉに基付くも
のでないとポリイミドフィルムの撥水性が不十分であ
る。この有機基と結合したＳｉは、好適にはポリイミド
シロキサンに基づくものである。さらに、フィルム全体
として高弾性でないと、電子部品や印刷部品などの用途
に使用が困難である。前記の高弾性ポリイミドフィルム
としては、いわゆる芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミ
ド（エステル、あるいはエ−テル）イミドのフィルムも
含まれる。

【０００７】この発明の改質されたポリイミドフィルム
は、好適には、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与
えるポリアミック酸の有機極性溶媒溶液またはポリイミ
ド溶液に、フィルム表面に前記の水滴接触角を与えるポ
リイミドシロキサンを加え、得られた溶液を流延、乾燥
して自己支持性のフィルム状物を得、ついでさらに加熱
するなどしてポリイミドフィルムを形成する方法によっ
て、好適に製造することができる。この方法によって製
造されるポリイミドフィルムは特に耐磨耗性が良好であ
り好ましい。

【０００８】あるいは、高弾性のポリイミドフィルムを
与えるポリアミック酸またはポリイミドの有機極性溶媒
溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物を得、
このフィルム状物の表面に、前記の水滴接触角を与える
ポリイミドシロキサンの溶液を塗布した後、乾燥し、つ
いでさらに加熱するなどしてポリイミドフィルムを形成
する方法によっても好適に製造することができる。

【０００９】前記の高弾性ポリイミドの構成単位である
芳香族テトラカルボン酸成分としては、剛直な分子構造
を有する芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、それらの酸の二無水物、あるいはそれらの酸のエ
ステル、あるいはこれらと柔軟な分子構造を有する芳香
族テトラカルボン酸類、例えば、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’
−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、それらのハロゲ
ン化物（特にフッ素化物）や、その酸の二無水物、ある
いはその酸のエステル化物とを組み合わせて使用するこ
とができる。特に３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物３０〜１００モル％、特に７０〜
１００モル％と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物０〜７０モル％、特に０〜３０モル
％とからなるものが好ましい。

【００１０】前記のポリイミドの構成単位であるジアミ
ン成分としては、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミ
ン、好適にはパラフェニレンジアミン３０〜１００モル
％と柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミン（例えば、
主鎖中にＯ、メチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、ＳＯ₂ 、Ｓなどの基を有する芳香族ジアミン）０〜
７０モル％とからなるものが好ましい。

【００１１】前記の高弾性のポリイミドフィルムを与え
るポリアミック酸またはポリイミドの有機極性溶媒溶液
は、例えば、前記の芳香族テトラカルボン酸、その酸二
無水物またはその酸のエステル、例えば３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記の芳
香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンとをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ポリアミック酸の場合）やパラクロロフェノ−ル
（ポリイミドの場合）などのポリイミドフィルムの製造
に通常使用される有機極性溶媒中で、ポリアミック酸の
場合には、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合
して得られた、好適にはポリマ−の対数粘度（測定温
度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマ−濃度
が１５〜３５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５０
０〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化
率：５％以下）溶液として得られる。

【００１２】この溶液に、好適にはポリアミック酸１０
０重量部に対して０．０１〜１重量％の（ポリ）リン酸
エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩など
のリン含有化合物および、ポリアミック酸１００重量部
に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカのような
無機フィラ−（好適には平均粒径０．００５〜２μｍ）
を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。この
無機フィラ−の添加によりフィルム作製時にブロッキン
グの発生が防止できるので好ましい。

【００１３】この発明の改質されたポリイミドフィルム
を製造する好適な一例である前記の方法により、ポリア
ミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリイミドシロキサン
を添加し、得られた溶液を流延、乾燥して自己支持性の
フィルム状物とする。

【００１４】前記のポリイミドシロキサンとしては、前
記の芳香族テトラカルボン酸類（酸、その酸二無水物ま
たはその酸のエステル）と、ジアミノポリシロキサン１
０〜８０モル％および前記の柔軟な分子構造を有する芳
香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分と
から得られるポリイミドシロキサンが好適に使用され
る。

【００１５】前記のジアミノポリシロキサンとしては、
下記一般式（１）

【００１６】

【化１】

【００１７】（但し、式中のＲは２価の炭化水素残基を
示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は置換あるいは非置
換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基などに
よる置換あるいは非置換のフェニル基を示し、ｎが３〜
６０の整数を示す）で示されるジアミノポリシロキサン
が好適に使用される。

【００１８】前記のジアミノポリシロキサンの具体的例
としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−ア
ミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス
（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，
ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙げることが
できる。これらは単独、あるいは２種以上を併用するこ
とができる。

【００１９】前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジア
ミンとしては、例えば、ジフェニルスルホン系ジアミン
化合物、ジフェニルメタン系ジアミン、ジフェニルプロ
パン系ジアミン、ジフェニルチオエ−テル系ジアミン、
ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン、ビス（フェノ
キシフェニル）スルホン系ジアミン、ビス（フェノキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン、ビス
（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミンなどを挙げ
ることができる。これらは単独、あるいは２種以上を併
用することができる。

【００２０】前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジア
ミンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン
などを好適に挙げることができる。

【００２１】前記のポリイミドシロキサンは、好適には
次の方法で製造される。（１）芳香族テトラカルボン酸
成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンの
ジアミン成分とを、略等モル使用して有機極性溶媒中で
連続的に温度１５〜２５０℃で重合及びイミド化させて
ポリイミドシロキサンを得る方法。

【００２２】（２）ジアミン成分を分けて、まず芳香族
テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサ
ンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合及び
イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又
は無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマ−を調製
し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族
ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重
合及びイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマ−を調製し、次いで
この両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるよ
うに混合して温度１５〜６０℃で反応させて、更に温度
を１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイ
ミドシロキサンを得る方法。

【００２３】（３）芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等モ
ル使用して、有機極性溶媒中で先ず温度２０〜８０℃で
重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化し
てポリイミドシロキサンを得る方法等がある。

【００２４】前記のポリイミドシロキサンは前記（１）
〜（３）等いずれの方法で得られたものを使用してもよ
いが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極
性溶媒に溶解させることができるものが好適である。

【００２５】前記のポリイミドシロキサンには、他の樹
脂や添加剤等を加えて使用してもよい。例えば、樹脂と
しては、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂等が、添加剤としては、ジランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、無機フィラ−
（シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、
カ−ボン等）、有機顔料等が挙げられる。これらの添加
量は、物性の低下しない範囲で選択される。特にコロイ
ダルシリカをポリイミドシロキサン１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部程度添加すると、改質ポリイミド
フィルムの巻き取り時にブロッキングが防止できるので
好ましい。

【００２６】前記のポリアミック酸溶液あるいはポリイ
ミド溶液、好適にはポリアミック酸溶液に、前記のポリ
イミドシロキサンを添加し、得られた溶液組成物を製膜
用ド−プとして使用し、流延、製膜し、自己支持性の固
化フィルムを製造し、このフィルムを加熱してポリイミ
ドフィルムを製造する。ポリイミドシロキサンの添加量
は、ポリアミック酸（またはポリイミド）１００重量部
に対して０．２〜８重量部が好ましい。添加する方法
は、ポリアミック酸の重合のどの段階でもよい。すなわ
ち、モノマ−の段階でもよく、ポリアミック酸の重合中
でも、重合終了後でもよい。ポリイミドシロキサンを直
接、重合溶液に添加してもよく、あるいは、予めポリイ
ミドシロキサンを溶剤に溶解しておきその溶液であるポ
リイミドシロキサン溶液を添加してもよい。この溶剤と
しては特に制限はないが前記の有機極性溶媒が好適に使
用される。

【００２７】前記の自己支持性の固化フィルムは、例え
ば、前記のポリイミドシロキサンを含む製膜用ド−プ
を、好ましくは約１５０℃以下の流延温度、特に好まし
くは０〜１２０℃の流延温度で平滑な表面を有するガラ
ス板、金属製のドラムまたはベルトなどの支持体表面に
流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上
で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましく
は２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．
０５〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成さ
れる自己支持性の固化フィルムが使用できる。

【００２８】また、前記のポリアミック酸の自己支持性
フィルムは、例えば、前述のポリイミドシロキサンを含
む高分子量の芳香族ポリアミック酸溶液組成物に、ピリ
ジンやベ−タピコリンなどの第３アミン化合物、無水酢
酸のような脂肪酸無水物などの化学変換剤、および前述
のリン化合物を加えて溶解させて得られた（これら各成
分の添加順序には特に制限はなく、組成物の安定性等か
ら適宜選択すればよい）組成物を、製膜用ド−プ液とし
て使用して好ましくは約０〜１５０℃の流延温度、特に
好ましくは５〜１２０℃程度の流延温度で支持体面上に
液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは
約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ましくは２０〜１４
０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約０．０５〜１時間
乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持
性の固化フィルムが好適に使用できる。

【００２９】前記自己支持性フィルムを加熱して、前記
溶媒などの揮発成分を蒸発し除去するとともに、ポリア
ミック酸をイミド化率９５％以上にイミド化することに
よってポリイミドフィルムとすることが好ましい。

【００３０】前記の加熱処理は、最初に約１００〜４０
０℃での温度においてポリアミック酸のイミド化および
溶媒の蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３
時間で徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約
１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第
一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１
〜３０分間第二次加熱処理し、そして２２０〜４００℃
の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階
的に行うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは
加熱時に、好適には自己支持性表面から剥離後、１００
ｇ／ｍｍ² 以下の低張力下に約８０〜２５０℃で乾燥し
て溶媒及び生成水を約５〜２５重量％の範囲に含む固化
フィルムを形成後、フィルムの両端を固定して加熱して
もよい。２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピン
テンタ−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィル
ムの長手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが
好ましい。前記加熱に加えて４００〜５５０℃の高い温
度で第四次高温加熱してもよい。

【００３１】また、この発明の改質されたポリイミドフ
ィルムは、高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリア
ミック酸の有機極性溶媒溶液を製膜用ド−プとして使用
し、前記と同様にして流延、製膜して得た自己支持性の
固化フィルムの表面に、好適にはポリイミドシロキサン
濃度が０．１〜２０重量％の前記のポリイミドシロキサ
ン溶液（通常０．１〜１００ポイズ）を、グラビヤ、リ
バ−ス、コンマ等でのコ−ティング法によって塗布して
０．５〜５０μｍの厚さのポリイミドシロキサンの溶液
層を塗布し、５０〜２００℃程度の温度で１〜６０分間
程度加熱して高弾性のポリイミドフィルムの少なくとも
一面に０．１〜５μｍの塗布乾燥膜である芳香族ポリイ
ミドシロキサン層を形成することによっても製造するこ
とができる。

【００３２】前記の方法によって、好適には厚みが１０
〜１２５μｍであり、フィルムの少なくとも一つの表面
における水滴接触角が８０°以上、特に８０〜１２０°
であり、有機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子
濃度が１％以上、特に１〜１５％であり、好適には引張
弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ² 以上、特に５５０〜１２０
０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張係数が２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ
／℃以下、特に７×１０^-6〜２５×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／
℃、好適には吸水率が２．Ｏ％以下、特に０．２〜１．
８％である改質されたポリイミドフィルムを製造するこ
とができる。この改質されたポリイミドフィルムはその
ままで使用できるが、製造後保存する場合にはよごれ防
止のため保護材層（カバ−フィルム）を設けてもよい。

【００３３】この発明の改質されたポリイミドフィルム
は、芳香族ポリイミドフィルムが本来有する高弾性とポ
リイミドシロキサンなどの有機基と結合したＳｉの有す
る撥水性を兼ね備えて一体化したものであり、耐磨耗性
もある程度有しており種々の用途、例えば電子部品用、
電気部品用、印刷部品用に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミドフィルムにおける各成分の分析
は、例えば、フィルム表面の各元素の重量割合は、Ｘ線
光電子分光装置（ＶＧ社ＥＳＣＡＬＡＢ・２００型）で
Ｍｇ ＫａのＸ線源（３００Ｗ）を用い、２×３ｍｍの
フィルムの極く表面（約数１０Å）に存在する元素を調
べることにより求めた。（なお、無機フィラ−としてシ
リカを使用しても、シリカはフィルム表面に剥き出しに
ならないのでこのＳｉは実質的にカウントされない。）

【００３５】吸水率測定：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に
従って測定（２３℃×２４時間） 引張弾性率測定：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って
測定（ＭＤ） 線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分
加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ
−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定

【００３６】参考例１ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた内容積５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）１４．７１ｇ（５０ミリモル）、ω，ω’−ビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡ
ＰＳｉ 信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）２６．４０ｇ（３０ミリモル）、及びＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを仕込み、
窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、更に
２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ）８．２１ｇ（２０ミリモル）
を添加して、この温度で１時間で攪拌して、その後この
溶液を２００℃に昇温して３時間攪拌して、ポリイミド
シロキサンが１８重量％均一に溶解しているポリマ−溶
液が得られた。次に、室温に戻し、イオン交換水を使用
して析出、洗浄して、ポリイミドシロキサンを回収し
た。２５０℃で５時間乾燥して粉末状のポリイミドシロ
キサン４５ｇ（イミド化率：１００％、対数粘度：１．
１０）が得られた。

【００３７】参考例２ ｓ−ＢＰＤＡ２０．６０ｇ（７０ミリモル）、ＢＡＰＳ
ｉ５２．８０ｇ（６０ミリモル）、及びＮＭＰ２９４ｇ
をそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして窒素気
流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、２００℃に
昇温して３時間攪拌して、末端に酸無水基を有するイミ
ドシロキサンオリゴマ−（イミド化率：１００％、対数
粘度：０．０５）が２０重量％均一に溶解しているポリ
マ−溶液が得られた。

【００３８】参考例３ ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（３０ミリモル）、Ｂ
ＡＰＰ１６．４２ｇ（４０ミリモル）、及びＮＭＰ１０
０ｇをそれぞれ使用した他は、参考例１と同様にして窒
素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、２００
℃に昇温して３時間攪拌して、末端にアミン基を有する
イミドシロキサンオリゴマ−（イミド化率：１００％、
対数粘度：０．０５）が２１重量％均一に溶解している
ポリマ−溶液が得られた。

【００３９】参考例４ 参考例２で得られた末端に酸無水基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−と参考例３で得られた末端にアミン基
を有するイミドシロキサンオリゴマ−とをそれぞれ、ガ
ラス製２リットルフラスコに全量加え、窒素気流中で５
０℃の温度に高め溶解させた後に、２００℃に昇温して
３時間攪拌して、ブロックコポリイミドシロキサンが２
２重量％均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
次に、参考例１と同様に処理して粉末状のポリイミドシ
ロキサン９０ｇ（イミド化率：１００％、対数粘度：
０．９０）が得られた。

【００４０】参考例５ ａ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ＢＡＰＳ
ｉ２１．１０ｇ（２４ミリモル）、及びＢＡＰＰ６．６
０ｇ（１６ミリモル）をそれぞれ使用した他は、参考例
１と同様にして窒素気流中，昇温して５０℃の温度で１
時間攪拌して、次いで、昇温して２００℃で３時間攪拌
してポリイミドシロキサンが１８重量％均一に溶解して
いるポリマ−溶液を生成させた。次に、参考例１と同様
に処理して、粉末状のポリイミドシロキサン３４ｇ（イ
ミド化率：１００％、対数粘度：０．８０）を得た。

【００４１】参考例６ 重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
２４７０重量部を加え、次いでｓ−ＢＰＤＡ２９４．２
２重量部とパラフェニレンジアミン１０８．１４重量部
とを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリマ−の
対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００
ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が２．
６６、ポリマ−濃度が１４重量％であるポリアミック酸
（イミド化率：５％以下）溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液組成物の回転粘度は３１００ポイズであった。

【００４２】参考例７ 重合槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０重量部
を加え、次いでｓ−ＢＰＤＡ１４７．２重量部、ピロメ
リット酸二無水物１００．１重量部、パラフェニレンジ
アミン７５．７重量部、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル６０．６重量部を加え、３０℃で６時間重合反
応させてポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃
度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）が２．５１、ポリマ−濃度が１６．２重
量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶
液を得た。このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は
２９００ポイズであった。

【００４３】実施例１ 参考例６で調製したポリアミック酸溶液に、コロイダル
シリカ（日産化学工業株式会社製、ＺＬ、１次粒子平均
径：７０ｎｍ）のＤＭＡｃ混合物（濃度：８重量％）を
ポリアミック酸１００重量部に対してコロイダルシリカ
０．７重量％になるように添加し混合し、さらにポリア
ミック酸１００重量部に対する割合でモノステアリルリ
ン酸エステルトリエタノ−ルアミン０．１重量部を加
え、約２５℃で６時間攪拌してポリアミック酸溶液組成
物を得た。この溶液組成物のポリアミック酸１００重量
部に対して、参考例１のポリイミドシロキサンのＤＭＡ
ｃ溶液（濃度１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を１
０重量部（ポリイミドシロキサン／ポリアミック酸＝
１：１００、重量比）添加し、攪拌し、均一な溶液を調
製した。この溶液をステンレスベルト上に流延塗布し、
１２０℃で２０分間乾燥した後、ステンレスベルト面よ
り剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズで
あった。

【００４４】得られた自己支持性フィルムを１５０℃で
５分間加熱し、次いで２００℃に昇温してその温度で７
分間加熱し、さらに２５０℃に昇温し、その温度で９分
間加熱し、最後に４５０℃にまで昇温し、その温度で７
分間加熱して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの乾
燥を行って厚さ７５μｍの改質されたポリイミドフィル
ムを製造した。このポリイミドフィルムは、表面の水滴
接触角が１００°、Ｓｉの表面原子濃度が５．２％であ
り、引張弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張係数が１
８×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４％で
あった。

【００４５】実施例２ ポリアミック酸溶液のポリアミック酸単位に対して無水
酢酸５０モル％およびベ−タピコリン１０モル％を加
え、ド−プ温度を５℃に変えた他は実施例１と同様にし
て、改質ポリイミドフィルムを得た。実施例１と同様の
結果が得られた。

【００４６】実施例３ 参考例１のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度
１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を３重量部添加し
た以外は、実施例１と同様にして改質されたポリイミド
フィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは、
表面の水滴接触角が９８°、Ｓｉの表面原子濃度が２．
７％であり、引張弾性率が６５０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張
係数が１８×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が
１．４％であった。

【００４７】実施例４ 参考例４のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度
１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）を添加した以外
は、実施例１と同様にして改質されたポリイミドフィル
ムを製造した。得られたポリイミドフィルムは、表面の
水滴接触角が１０１°、Ｓｉの表面原子濃度が４．８％
であり、引張弾性率が６４０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張係数
が１８×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．４
％であった。

【００４８】実施例５ 参考例７のポリアミック酸溶液を使用し、さらに参考例
５のポリイミドシロキサンのＤＭＡｃ溶液（濃度１０重
量％、粘度２ポイズ／３０℃）を添加した以外は、実施
例１と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造
した。得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触
角が１０２°、Ｓｉの表面原子濃度が４．９％であり、
引張弾性率が５４０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張係数が２０×
１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．７％であっ
た。

【００４９】実施例６ 参考例６で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸１００重量部に対する割合でモノステアリルリン酸
エステルトリエタノ−ルアミン０．１重量部を加え、室
温（約２５℃）で６時間攪拌してポリアミック酸溶液組
成物を得た。この溶液組成物をステンレスベルト上に流
延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。この自己支持
性フィルムの片面に、参考例１で得られたポリイミドシ
ロキサンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（濃度：
１０重量％、粘度２ポイズ／３０℃）にコロイダルシリ
カ（日産化学工業株式会社製、ＺＬ、１次粒子平均径：
７０ｎｍ）のイソプロピルアルコ−ル混合物（濃度：１
０重量％）をポリイミドシロキサン１００重量部に対し
てコロイダルシリカが２重量部になるように添加、攪拌
した後、５μｍの塗布厚みでグラビアコ−タ−を用いて
塗布した。塗布後、乾燥温度１００℃、乾燥時間２分間
の条件で乾燥した。次いで、ステンレスベルト面より剥
がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであっ
た。

【００５０】得られた自己支持性フィルムについて、実
施例１と同様に加熱処理して、乾燥塗布層の厚み０．５
μｍ、全体の厚み７５μｍの改質されたポリイミドフィ
ルムを製造した。このポリイミドフィルムは、表面の水
滴接触角が１０３°、Ｓｉの表面原子濃度が１３．５％
であり、引張弾性率が６７０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張係数
が１７×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．５
％であった。

【００５１】比較例１ ポリイミドシロキサンに代えて、アミノシランカップリ
ング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢ
Ｍ５７３のＤＭＡｃ溶液（濃度５重量％）を添加した以
外は、実施例６と同様にして改質されたポリイミドフィ
ルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは、表面
の水滴接触角が７２°、Ｓｉの表面原子濃度が２．１％
であり、引張弾性率が６８０ｋｇ／ｍｍ² 、線膨張係数
が１８×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃であり、吸水率が１．５
％であった。

【００５２】比較例２ ポリイミドシロキサンを添加しない以外は実施例１と同
様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたポリ
イミドフィルムは、表面の水滴接触角が７１°、Ｓｉの
表面原子濃度が０．１％であり、引張弾性率が６７０ｋ
ｇ／ｍｍ² 、線膨張係数が１７×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃
であり、吸水率が１．４％であった。

【００５３】参考例８ この発明の改質ポリイミドフィルムの評価を以下のよう
にして行った。実施例１〜６、比較例１のポリイミドフ
ィルムの改質面をゴム状の棒で拭っても変化が生じず、
ある程度の耐磨耗性を有していることを示す。さらに、
水滴除去性を以下のようにして評価した。垂直に維持し
たフィルムサンプル面（改質面）から２０ｃｍの距離に
保持したノズルから水を全面に約５分スプレ−した後、
表面に残存する水滴を目視で観察し、評価した。評価レ
ベルは次の通りである。 Ａ：サンプル表面に水がほとんど残らない。 Ｂ：サンプル表面に水が少し残る。 Ｃ：サンプル表面に水がかなり残る。 評価結果は次の通りである。 実施例１〜６： Ａ 比較例１ ： Ｃ 比較例２ ： Ｃ

【００５４】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、高弾性と撥水性を兼ね備えている。

フロントページの続き (72)発明者 園山 研二 山口県宇部市西本町一丁目12番32号 宇部 産株式会社高分子研究所（宇部）内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルム全体としてポリイミドからなる
   高弾性フィルムであって、フィルムの少なくとも一つの
   表面において水滴接触角が８０°以上であるとともに有
   機基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１％
   以上であることを特徴とする改質されたポリイミドフィ
   ルム。
2. 【請求項２】 フィルム全体として引張弾性率が５００
   ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、線膨張係数が２５×１０^-6ｃ
   ｍ／ｃｍ／℃以下であり、吸水率が２．０％以下である
   請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。
3. 【請求項３】 フィルムの少なくとも一つの表面の水滴
   接触角が８０°〜１２０°である請求項１記載の改質さ
   れたポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 フィルムの少なくとも一つの表面の有機
   基と結合したＳｉに基づくＳｉの表面原子濃度が１〜１
   ５％である請求項１記載の改質されたポリイミドフィル
   ム。
5. 【請求項５】 芳香族ポリイミド溶液または芳香族ポリ
   イミド前駆体溶液に、芳香族ポリイミドまたはその前駆
   体１００重量部に対して０．２〜８重量部のポリイミド
   シロキサンを添加し、得られた溶液を流延、製膜し、自
   己支持性の固化フィルムとし、この固化フィルムを加熱
   して製造したものである請求項１記載の改質されたポリ
   イミドフィルム。
6. 【請求項６】 芳香族ポリイミド溶液または芳香族ポリ
   イミド前駆体溶液を流延、製膜して得た自己支持性の固
   化フィルムの少なくとも一つの表面に、乾燥後の塗布膜
   が０．１〜５μｍの厚みになるようにポリイミドシロキ
   サンの溶液を塗布、加熱乾燥して芳香族ポリイミドシロ
   キサンの層を形成してなる請求項１記載の改質されたポ
   リイミドフィルム。
7. 【請求項７】 フィルム中のポリイミド構成単位の、芳
   香族テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸
   エステルを３０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸
   成分から導かれ、ジアミン成分がパラフェニレンジアミ
   ンを３０モル％以上含むジアミンから導かれるものであ
   る請求項１記載の改質されたポリイミドフィルム。