JP3687224B2 - 改質されたポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、高弾性で表面の水滴接触角が80°以上で、撥水性のポリイミドフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
通常の芳香族ポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が約70°であり、撥水性が不十分である。フィルム表面の撥水性が不十分であると、水によりフィルム表面に濡れが生じる(特に酸、アルカリ、顔料を含む水溶液の場合にはフィルム表面に汚れが生じる。)ことになり好ましくない。このため、芳香族ポリイミドフィルムなどの基材表面に撥水性の樹脂を塗布して撥水性膜を形成することが知られている。撥水性樹脂として、例えば、特開平4−246544号公報にはポリイミド−シロキサン−ブロック共重合体が記載されており、特開平5−124199号公報にはフっ素化感光性ポリイミドが記載されている。
【0003】
しかし、これら公知の撥水性の樹脂は、ポリイミドフィルムとの密着性が良くなく、ポリイミドフィルムの表面を活性化処理して撥水性の樹脂との密着性を改良する必要があり、フィルム全体としてのコストアップおよび物性低下が免れなかったのである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記の問題点を有しない撥水性のポリイミドフィルムを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸エステルを30モル%以上含む芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分がパラフェニレンジアミンを30モル%以上含むジアミンから導かれる、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の溶液中に、ジアミン成分としてジアミノシロキサンを使用して得られるポリイミドシロキサンを含有させるかあるいは前記のポリアミック酸溶液を乾燥した自己支持性フィルム状物の少なくとも一つの表面に前記のポリイミドシロキサンの溶液を塗布し加熱乾燥して得られるフィルム全体としてポリイミドからなる高弾性フィルムであって、厚みが10〜125μmであり、引張弾性率が500kg/mm 2 以上であり、フィルムの少なくとも一つの表面において水滴接触角が80度以上であるとともに前記のポリイミドシロキサンに基く置換あるいは非置換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基による置換あるいは非置換のフェニル基である有機基と結合したSiに基づくSiの表面原子濃度が1%以上であることを特徴とする改質されたポリイミドフィルムに関する。
【0006】
この発明の改質されたポリイミドフィルムは、好適には厚みが10〜125μmであり、引張弾性率が500kg/mm2 以上、特に550〜1200kg/mm2 、線膨張係数が25×10-6cm/cm/℃以下、特に7×10-6〜25×10-6 cm/cm/℃、吸水率が2.O%以下、特に0.2〜1.8%である撥水性のポリイミドフィルムが好ましい。
前記のポリイミドフィルムの水滴接触角が80°未満であると、撥水性が不十分である。また、Siの表面原子濃度が1%未満であると、フィルムの撥水性が大きくてしかも引張弾性率が大きく線膨張係数の小さいポリイミドフィルムを得ることが困難になる。また、Siの表面原子濃度が1%以上であっても、有機基と結合したSiに基付くものでないとポリイミドフィルムの撥水性が不十分である。この有機基と結合したSiは、好適にはポリイミドシロキサンに基づくものである。さらに、フィルム全体として高弾性でないと、電子部品や印刷部品などの用途に使用が困難である。
前記の高弾性ポリイミドフィルムとしては、いわゆる芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミド(エステル、あるいはエ−テル)イミドのフィルムも含まれる。
【0007】
この発明の改質されたポリイミドフィルムは、好適には、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の有機極性溶媒溶液またはポリイミド溶液に、フィルム表面に前記の水滴接触角を与えるポリイミドシロキサンを加え、得られた溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物を得、ついでさらに加熱するなどしてポリイミドフィルムを形成する方法によって、好適に製造することができる。この方法によって製造されるポリイミドフィルムは特に耐磨耗性が良好であり好ましい。
【0008】
あるいは、高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸またはポリイミドの有機極性溶媒溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物を得、このフィルム状物の表面に、前記の水滴接触角を与えるポリイミドシロキサンの溶液を塗布した後、乾燥し、ついでさらに加熱するなどしてポリイミドフィルムを形成する方法によっても好適に製造することができる。
【0009】
前記の高弾性ポリイミドの構成単位である芳香族テトラカルボン酸成分としては、剛直な分子構造を有する芳香族テトラカルボン酸類、例えば3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸の二無水物、あるいはそれらの酸のエステル、あるいはこれらと柔軟な分子構造を有する芳香族テトラカルボン酸類、例えば、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、それらのハロゲン化物(特にフッ素化物)や、その酸の二無水物、あるいはその酸のエステル化物とを組み合わせて使用することができる。特に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物30〜100モル%、特に70〜100モル%と2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0〜70モル%、特に0〜30モル%とからなるものが好ましい。
【0010】
前記のポリイミドの構成単位であるジアミン成分としては、剛直な分子構造を有する芳香族ジアミン、好適にはパラフェニレンジアミン30〜100モル%と柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミン(例えば、主鎖中にO、メチレン、プロピレンなどのアルキレン基、SO2 、Sなどの基を有する芳香族ジアミン)0〜70モル%とからなるものが好ましい。
【0011】
前記の高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸またはポリイミドの有機極性溶媒溶液は、例えば、前記の芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸のエステル、例えば3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と前記の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミンとをN,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(ポリアミック酸の場合)やパラクロロフェノ−ル(ポリイミドの場合)などのポリイミドフィルムの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、ポリアミック酸の場合には、好ましくは10〜80℃で1〜30時間重合して得られた、好適にはポリマ−の対数粘度(測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)が1〜5、ポリマ−濃度が15〜35重量%であり、回転粘度(30℃)が500〜4500ポイズであるポリアミック酸(イミド化率:5%以下)溶液として得られる。
【0012】
この溶液に、好適にはポリアミック酸100重量部に対して0.01〜1重量%の(ポリ)リン酸エステルおよび/またはリン酸エステルのアミン塩などのリン含有化合物および、ポリアミック酸100重量部に対して0.1〜3重量部のコロイダルシリカのような無機フィラ−(好適には平均粒径0.005〜2μm)を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。この無機フィラ−の添加によりフィルム作製時にブロッキングの発生が防止できるので好ましい。
【0013】
この発明の改質されたポリイミドフィルムを製造する好適な一例である前記の方法により、ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液に、ポリイミドシロキサンを添加し、得られた溶液を流延、乾燥して自己支持性のフィルム状物とする。
【0014】
前記のポリイミドシロキサンとしては、前記の芳香族テトラカルボン酸類(酸、その酸二無水物またはその酸のエステル)と、ジアミノポリシロキサン10〜80モル%および前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミン20〜90モル%からなるジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンが好適に使用される。
【0015】
前記のジアミノポリシロキサンとしては、下記一般式(1)
【0016】
【化1】
【0017】
(但し、式中のRは2価の炭化水素残基を示し、R1 、R2 、R3 およびR4 は置換あるいは非置換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基などによる置換あるいは非置換のフェニル基を示し、nが3〜60の整数を示す)で示されるジアミノポリシロキサンが好適に使用される。
【0018】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的例としては、ω,ω’−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙げることができる。これらは単独、あるいは2種以上を併用することができる。
【0019】
前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン、ジフェニルプロパン系ジアミン、ジフェニルチオエ−テル系ジアミン、ビス(フェノキシ)ベンゼン系ジアミン、ビス(フェノキシフェニル)スルホン系ジアミン、ビス(フェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン系ジアミン、ビス(フェノキシフェニル)プロパン系ジアミンなどを挙げることができる。これらは単独、あるいは2種以上を併用することができる。
【0020】
前記の柔軟な分子構造を有する芳香族ジアミンの具体例としては、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォンなどを好適に挙げることができる。
【0021】
前記のポリイミドシロキサンは、好適には次の方法で製造される。(1)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度15〜250℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【0022】
(2)ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で温度15〜250℃で重合及びイミド化させて、平均重合度1〜10程度の末端に酸又は無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマ−を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度15〜250℃で重合及びイミド化させて、平均重合度1〜10程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマ−を調製し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して温度15〜60℃で反応させて、更に温度を130〜250℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【0023】
(3)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中で先ず温度20〜80℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。
【0024】
前記のポリイミドシロキサンは前記(1)〜(3)等いずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性溶媒に溶解させることができるものが好適である。
【0025】
前記のポリイミドシロキサンには、他の樹脂や添加剤等を加えて使用してもよい。例えば、樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が、添加剤としては、ジランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機フィラ−(シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カ−ボン等)、有機顔料等が挙げられる。これらの添加量は、物性の低下しない範囲で選択される。特にコロイダルシリカをポリイミドシロキサン100重量部に対して0.1〜10重量部程度添加すると、改質ポリイミドフィルムの巻き取り時にブロッキングが防止できるので好ましい。
【0026】
前記のポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液、好適にはポリアミック酸溶液に、前記のポリイミドシロキサンを添加し、得られた溶液組成物を製膜用ド−プとして使用し、流延、製膜し、自己支持性の固化フィルムを製造し、このフィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する。ポリイミドシロキサンの添加量は、ポリアミック酸(またはポリイミド)100重量部に対して0.2〜8重量部が好ましい。添加する方法は、ポリアミック酸の重合のどの段階でもよい。すなわち、モノマ−の段階でもよく、ポリアミック酸の重合中でも、重合終了後でもよい。ポリイミドシロキサンを直接、重合溶液に添加してもよく、あるいは、予めポリイミドシロキサンを溶剤に溶解しておきその溶液であるポリイミドシロキサン溶液を添加してもよい。この溶剤としては特に制限はないが前記の有機極性溶媒が好適に使用される。
【0027】
前記の自己支持性の固化フィルムは、例えば、前記のポリイミドシロキサンを含む製膜用ド−プを、好ましくは約150℃以下の流延温度、特に好ましくは0〜120℃の流延温度で平滑な表面を有するガラス板、金属製のドラムまたはベルトなどの支持体表面に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約150℃以下の乾燥温度、特に好ましくは20〜140℃程度の乾燥温度で、好ましくは約0.05〜1時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが使用できる。
【0028】
また、前記のポリアミック酸の自己支持性フィルムは、例えば、前述のポリイミドシロキサンを含む高分子量の芳香族ポリアミック酸溶液組成物に、ピリジンやベ−タピコリンなどの第3アミン化合物、無水酢酸のような脂肪酸無水物などの化学変換剤、および前述のリン化合物を加えて溶解させて得られた(これら各成分の添加順序には特に制限はなく、組成物の安定性等から適宜選択すればよい)組成物を、製膜用ド−プ液として使用して好ましくは約0〜150℃の流延温度、特に好ましくは5〜120℃程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体上で好ましくは約150℃以下の乾燥温度、特に好ましくは20〜140℃程度の乾燥温度で、好ましくは約0.05〜1時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。
【0029】
前記自己支持性フィルムを加熱して、前記溶媒などの揮発成分を蒸発し除去するとともに、ポリアミック酸をイミド化率95%以上にイミド化することによってポリイミドフィルムとすることが好ましい。
【0030】
前記の加熱処理は、最初に約100〜400℃での温度においてポリアミック酸のイミド化および溶媒の蒸発・除去を約0.1〜5時間、特に0.2〜3時間で徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約100〜170℃の比較的低い温度で約1〜30分間第一次加熱処理し、次いで170〜220℃の温度で約1〜30分間第二次加熱処理し、そして220〜400℃の高温で約1〜30分間第三次加熱処理するように段階的に行うことが好ましい。また、自己支持性フィルムは加熱時に、好適には自己支持性表面から剥離後、100g/mm2 以下の低張力下に約80〜250℃で乾燥して溶媒及び生成水を約5〜25重量%の範囲に含む固化フィルムを形成後、フィルムの両端を固定して加熱してもよい。250℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ−、クリップ、枠などで少なくとも長尺のフィルムの長手方向に直角の方向の両端を固定して行うことが好ましい。
前記加熱に加えて400〜550℃の高い温度で第四次高温加熱してもよい。
【0031】
また、この発明の改質されたポリイミドフィルムは、高弾性のポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を製膜用ド−プとして使用し、前記と同様にして流延、製膜して得た自己支持性の固化フィルムの表面に、好適にはポリイミドシロキサン濃度が0.1〜20重量%の前記のポリイミドシロキサン溶液(通常0.1〜100ポイズ)を、グラビヤ、リバ−ス、コンマ等でのコ−ティング法によって塗布して0.5〜50μmの厚さのポリイミドシロキサンの溶液層を塗布し、50〜200℃程度の温度で1〜60分間程度加熱して高弾性のポリイミドフィルムの少なくとも一面に0.1〜5μmの塗布乾燥膜である芳香族ポリイミドシロキサン層を形成することによっても製造することができる。
【0032】
前記の方法によって、好適には厚みが10〜125μmであり、フィルムの少なくとも一つの表面における水滴接触角が80°以上、特に80〜120°であり、有機基と結合したSiに基づくSiの表面原子濃度が1%以上、特に1〜15%であり、好適には引張弾性率が500kg/mm2 以上、特に550〜1200kg/mm2 、線膨張係数が25×10-6cm/cm/℃以下、特に7×10-6〜25×10-6cm/cm/℃、好適には吸水率が2.O%以下、特に0.2〜1.8%である改質されたポリイミドフィルムを製造することができる。
この改質されたポリイミドフィルムはそのままで使用できるが、製造後保存する場合にはよごれ防止のため保護材層(カバ−フィルム)を設けてもよい。
【0033】
この発明の改質されたポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムが本来有する高弾性とポリイミドシロキサンなどの有機基と結合したSiの有する撥水性を兼ね備えて一体化したものであり、耐磨耗性もある程度有しており種々の用途、例えば電子部品用、電気部品用、印刷部品用に使用することができる。
【0034】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムにおける各成分の分析は、例えば、フィルム表面の各元素の重量割合は、X線光電子分光装置(VG社ESCALAB・200型)でMg KaのX線源(300W)を用い、2×3mmのフィルムの極く表面(約数10Å)に存在する元素を調べることにより求めた。
(なお、無機フィラ−としてシリカを使用しても、シリカはフィルム表面に剥き出しにならないのでこのSiは実質的にカウントされない。)
【0035】
吸水率測定:ASTM D570−63に従って測定(23℃×24時間)
引張弾性率測定:ASTM D882−64Tに従って測定(MD)
線膨張係数(50〜200℃)測定:300℃で30分加熱して応力緩和したサンプルをTMA装置(引張りモ−ド、2g荷重、試料長10mm、20℃/分)で測定
【0036】
参考例1
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた内容積500ミリリットルのガラス製フラスコに、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)14.71g(50ミリモル)、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(BAPSi 信越シリコン株式会社製、X−22−161AS、n:9)26.40g(30ミリモル)、及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)200gを仕込み、窒素気流中で50℃の温度に高め溶解させた後に、更に2,2−ビス〔4−(4−ジアミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(BAPP)8.21g(20ミリモル)を添加して、この温度で1時間で攪拌して、その後この溶液を200℃に昇温して3時間攪拌して、ポリイミドシロキサンが18重量%均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。次に、室温に戻し、イオン交換水を使用して析出、洗浄して、ポリイミドシロキサンを回収した。250℃で5時間乾燥して粉末状のポリイミドシロキサン45g(イミド化率:100%、対数粘度:1.10)が得られた。
【0037】
参考例2
s−BPDA20.60g(70ミリモル)、BAPSi52.80g(60ミリモル)、及びNMP294gをそれぞれ使用した他は、参考例1と同様にして窒素気流中で50℃の温度に高め溶解させた後に、200℃に昇温して3時間攪拌して、末端に酸無水基を有するイミドシロキサンオリゴマ−(イミド化率:100%、対数粘度:0.05)が20重量%均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
【0038】
参考例3
2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)8.82g(30ミリモル)、BAPP16.42g(40ミリモル)、及びNMP100gをそれぞれ使用した他は、参考例1と同様にして窒素気流中で50℃の温度に高め溶解させた後に、200℃に昇温して3時間攪拌して、末端にアミン基を有するイミドシロキサンオリゴマ−(イミド化率:100%、対数粘度:0.05)が21重量%均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
【0039】
参考例4
参考例2で得られた末端に酸無水基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と参考例3で得られた末端にアミン基を有するイミドシロキサンオリゴマ−とをそれぞれ、ガラス製2リットルフラスコに全量加え、窒素気流中で50℃の温度に高め溶解させた後に、200℃に昇温して3時間攪拌して、ブロックコポリイミドシロキサンが22重量%均一に溶解しているポリマ−溶液が得られた。
次に、参考例1と同様に処理して粉末状のポリイミドシロキサン90g(イミド化率:100%、対数粘度:0.90)が得られた。
【0040】
参考例5
a−BPDA11.77g(40ミリモル)、BAPSi21.10g(24ミリモル)、及びBAPP6.60g(16ミリモル)をそれぞれ使用した他は、参考例1と同様にして窒素気流中,昇温して50℃の温度で1時間攪拌して、次いで、昇温して200℃で3時間攪拌してポリイミドシロキサンが18重量%均一に溶解しているポリマ−溶液を生成させた。次に、参考例1と同様に処理して、粉末状のポリイミドシロキサン34g(イミド化率:100%、対数粘度:0.80)を得た。
【0041】
参考例6
重合槽に、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)2470重量部を加え、次いでs−BPDA294.22重量部とパラフェニレンジアミン108.14重量部とを加え、30℃で10時間重合反応させてポリマ−の対数粘度(測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)が2.66、ポリマ−濃度が14重量%であるポリアミック酸(イミド化率:5%以下)溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は3100ポイズであった。
【0042】
参考例7
重合槽に、N−メチル−2−ピロリドン1980重量部を加え、次いでs−BPDA147.2重量部、ピロメリット酸二無水物100.1重量部、パラフェニレンジアミン75.7重量部、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル60.6重量部を加え、30℃で6時間重合反応させてポリマ−の対数粘度(測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N−メチル−2−ピロリドン)が2.51、ポリマ−濃度が16.2重量%であるポリアミック酸(イミド化率:5%以下)溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は2900ポイズであった。
【0043】
実施例1
参考例6で調製したポリアミック酸溶液に、コロイダルシリカ(日産化学工業株式会社製、ZL、1次粒子平均径:70nm)のDMAc混合物(濃度:8重量%)をポリアミック酸100重量部に対してコロイダルシリカ0.7重量%になるように添加し混合し、さらにポリアミック酸100重量部に対する割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン0.1重量部を加え、約25℃で6時間攪拌してポリアミック酸溶液組成物を得た。
この溶液組成物のポリアミック酸100重量部に対して、参考例1のポリイミドシロキサンのDMAc溶液(濃度10重量%、粘度2ポイズ/30℃)を10重量部(ポリイミドシロキサン/ポリアミック酸=1:100、重量比)添加し、攪拌し、均一な溶液を調製した。この溶液をステンレスベルト上に流延塗布し、120℃で20分間乾燥した後、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
【0044】
得られた自己支持性フィルムを150℃で5分間加熱し、次いで200℃に昇温してその温度で7分間加熱し、さらに250℃に昇温し、その温度で9分間加熱し、最後に450℃にまで昇温し、その温度で7分間加熱して、ポリマ−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ75μmの改質されたポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が100°、Siの表面原子濃度が5.2%であり、引張弾性率が650kg/mm2 、線膨張係数が18×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.4%であった。
【0045】
実施例2
ポリアミック酸溶液のポリアミック酸単位に対して無水酢酸50モル%およびベ−タピコリン10モル%を加え、ド−プ温度を5℃に変えた他は実施例1と同様にして、改質ポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の結果が得られた。
【0046】
実施例3
参考例1のポリイミドシロキサンのDMAc溶液(濃度10重量%、粘度2ポイズ/30℃)を3重量部添加した以外は、実施例1と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が98°、Siの表面原子濃度が2.7%であり、引張弾性率が650kg/mm2 、線膨張係数が18×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.4%であった。
【0047】
実施例4
参考例4のポリイミドシロキサンのDMAc溶液(濃度10重量%、粘度2ポイズ/30℃)を添加した以外は、実施例1と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が101°、Siの表面原子濃度が4.8%であり、引張弾性率が640kg/mm2 、線膨張係数が18×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.4%であった。
【0048】
実施例5
参考例7のポリアミック酸溶液を使用し、さらに参考例5のポリイミドシロキサンのDMAc溶液(濃度10重量%、粘度2ポイズ/30℃)を添加した以外は、実施例1と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が102°、Siの表面原子濃度が4.9%であり、引張弾性率が540kg/mm2 、線膨張係数が20×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.7%であった。
【0049】
実施例6
参考例6で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸100重量部に対する割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン0.1重量部を加え、室温(約25℃)で6時間攪拌してポリアミック酸溶液組成物を得た。
この溶液組成物をステンレスベルト上に流延塗布し、120℃で20分間乾燥した。
この自己支持性フィルムの片面に、参考例1で得られたポリイミドシロキサンのテトラヒドロフラン(THF)溶液(濃度:10重量%、粘度2ポイズ/30℃)にコロイダルシリカ(日産化学工業株式会社製、ZL、1次粒子平均径:70nm)のイソプロピルアルコ−ル混合物(濃度:10重量%)をポリイミドシロキサン100重量部に対してコロイダルシリカが2重量部になるように添加、攪拌した後、5μmの塗布厚みでグラビアコ−タ−を用いて塗布した。塗布後、乾燥温度100℃、乾燥時間2分間の条件で乾燥した。
次いで、ステンレスベルト面より剥がし自己支持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。
【0050】
得られた自己支持性フィルムについて、実施例1と同様に加熱処理して、乾燥塗布層の厚み0.5μm、全体の厚み75μmの改質されたポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が103°、Siの表面原子濃度が13.5%であり、引張弾性率が670kg/mm2 、線膨張係数が17×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.5%であった。
【0051】
比較例1
ポリイミドシロキサンに代えて、アミノシランカップリング剤であるN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名:KBM573のDMAc溶液(濃度5重量%)を添加した以外は、実施例6と同様にして改質されたポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が72°、Siの表面原子濃度が2.1%であり、引張弾性率が680kg/mm2 、線膨張係数が18×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.5%であった。
【0052】
比較例2
ポリイミドシロキサンを添加しない以外は実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムは、表面の水滴接触角が71°、Siの表面原子濃度が0.1%であり、引張弾性率が670kg/mm2 、線膨張係数が17×10-6cm/cm/℃であり、吸水率が1.4%であった。
【0053】
参考例8
この発明の改質ポリイミドフィルムの評価を以下のようにして行った。
実施例1〜6、比較例1のポリイミドフィルムの改質面をゴム状の棒で拭っても変化が生じず、ある程度の耐磨耗性を有していることを示す。
さらに、水滴除去性を以下のようにして評価した。
垂直に維持したフィルムサンプル面(改質面)から20cmの距離に保持したノズルから水を全面に約5分スプレ−した後、表面に残存する水滴を目視で観察し、評価した。
評価レベルは次の通りである。
A:サンプル表面に水がほとんど残らない。
B:サンプル表面に水が少し残る。
C:サンプル表面に水がかなり残る。
評価結果は次の通りである。
実施例1〜6: A
比較例1 : C
比較例2 : C
【0054】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、高弾性と撥水性を兼ね備えている。
Claims (6)
- 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物またはその酸エステルを30モル%以上含む芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分がパラフェニレンジアミンを30モル%以上含むジアミンから導かれる、高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与えるポリアミック酸の溶液中に、ジアミン成分としてジアミノシロキサンを使用して得られるポリイミドシロキサンを含有させるかあるいは前記のポリアミック酸溶液を乾燥した自己支持性フィルム状物の少なくとも一つの表面に前記のポリイミドシロキサンの溶液を塗布し加熱乾燥して得られるフィルム全体としてポリイミドからなる高弾性フィルムであって、厚みが10〜125μmであり、引張弾性率が500kg/mm 2 以上であり、フィルムの少なくとも一つの表面において水滴接触角が80度以上であるとともに前記のポリイミドシロキサンに基く置換あるいは非置換の低級アルキル基、またはフッ素、アルキル基による置換あるいは非置換のフェニル基である有機基と結合したSiに基づくSiの表面原子濃度が1%以上であることを特徴とする改質されたポリイミドフィルム。
- フィルム全体として、線膨張係数が25x10−6cm/cm/℃以下であり、吸水率が2.0%以下である請求項1記載の改質されたポリイミドフィルム。
- フィルムの少なくとも一つの表面の水滴接触角が80〜120°である請求項1記載の改質されたポリイミドフィルム。
- フィルムの少なくとも一つの表面の有機基と結合したSiに基づくSiの表面原子濃度が1〜15%である請求項1記載の改質されたポリイミドフィルム。
- 高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与える芳香族ポリイミド溶液または芳香族ポリイミド前駆体溶液に、芳香族ポリイミドまたはその前駆体100重量部に対して0.2〜8重量部のポリイミドシロキサンを添加し、得られた溶液を流延、製膜し、自己支持性の固化フィルムとし、この固化フィルムを加熱して製造したものである請求項1記載の改質されたポリイミドフィルム。
- 高弾性の芳香族ポリイミドフィルムを与える芳香族ポリイミド溶液または芳香族ポリイミド前駆体溶液を流延、製膜して得た自己支持性の固化フィルムの少なくとも一つの表面に、乾燥後の塗布膜が0.1〜5μmの厚みになるようにポリイミドシロキサンの溶液を塗布、加熱乾燥して芳香族ポリイミドシロキサンの層を形成してなる請求項1記載の改質されたポリイミドフィルム。
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