JP4967853B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、塗布液に芳香族ポリアミック酸を25℃で2wt%以上溶解することのない貧溶媒10〜60wt%と芳香族ポリアミック酸を25℃で20wt%以上溶解する良溶媒90から40wt%とからなる混合溶媒を用いることが提案されている。
自己支持性フィルムを用いて、塗布液を塗布する場合には、塗布時、塗布後、又は加熱後にフィルムが薄くなるほど亀裂(ソルベントクレージング)が発生することがある。
本発明の目的は、厚みの薄い自己支持性フィルムに溶媒やポリアミック酸溶液を塗布して得られる、塗布により亀裂が生じないポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明では、以下を調節若しくは選択することによりポリアミック酸の反応溶媒などの有機溶液を塗布しても、塗布による亀裂の発生しない厚みの薄いポリイミドフィルムを、容易に製造することができることを見出した。
1)自己支持性フィルムの溶解時間、さらに必要に応じて自己支持性フィルムを製造するためのポリアミック酸溶液のポリマー濃度、イミド化触媒の配合量、ポリアミック酸溶液の薄膜の加熱乾燥温度、有機溶液塗布前の自己支持性フィルムのイミド化率と溶媒含量のいずれか1つ以上を調節すること、或いは配合するイミド化触媒を選択すること。
2)自己支持性フィルムを製造するためのポリアミック酸溶液のポリマー濃度、配合するイミド化触媒の配合量、ポリアミック酸溶液の薄膜の加熱乾燥温度、有機溶液塗布前の自己支持性フィルムのイミド化率と溶媒含量を調節すること、さらに必要に応じてイミド化触媒を選択こと。
自己支持性フィルムは、イミド化触媒をポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.02〜0.5モル配合したポリアミック酸溶液の薄膜を加熱乾燥して得られ、かつ溶解時間が40秒以上であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造法に関する。
本発明の第二は、自己支持性フィルムの少なくとも片面に有機溶液を塗布し、その後塗布した自己支持性フィルムを加熱炉にて加熱してイミド化する厚み5〜20μmのポリイミドフィルムの製造法であり、
自己支持性フィルムは、イミド化触媒をポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.02〜0.5モル配合したポリマー濃度が15〜25質量%のポリアミック酸溶液の薄膜を140〜170℃の温度範囲で加熱乾燥して得られ、イミド化率が5〜40%で、溶媒含量が20〜40質量%のフィルムであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造法に関する。
本発明の第三は、自己支持性フィルムの少なくとも片面に有機溶液を塗布し、その後塗布した自己支持性フィルムを加熱炉にて加熱してイミド化する厚み5〜20μmのポリイミドフィルムの製造法であり、
自己支持性フィルムは、イミド化触媒をポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.02〜0.5モル配合したポリマー濃度が15〜25質量%のポリアミック酸溶液の薄膜を140〜170℃の温度範囲で加熱乾燥して得られ、イミド化率が5〜40%で、溶媒含量が20〜40質量%で、溶解時間が40秒以上のフィルムであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造法に関する。
(自己支持性フィルムの溶解時間:有機溶液を塗布する前の自己支持性フィルムを10cm角切り出し、支持体に接触指定内面を上にしてガラスヌッチェにセットし、ガラスヌッチェに塗布溶媒50mlを添加して、自己支持性フィルムに亀裂が入り塗布溶媒が通過するまでの時間を測定し、その測定時間を自己支持性フィルムの溶解時間とする。)
1)ポリアミック酸は、酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分としてp−フェニレンジアミンとを含む成分より得られること。
2)塗布する有機溶液は、ポリアミック酸の有機溶媒を含むこと。
3)イミド化触媒は、イミダゾール類であること。
4)ポリアミック酸溶液は、脱水剤をポリアミック酸のアミック酸1モルに対して0.1モル以下の範囲で含むこと。
59ポリイミドフィルムの製造法は、熱イミド化によるポリイミドフィルムの製造法であること。
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に有機溶液を塗布した後、必要であれば塗布した溶液の一部又は全部を加熱やガスの吹きつけなどにより除去した後、加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明の製造法では、脱水剤を含まないポリアミック酸溶液、又は脱水剤をポリアミック酸のアミック酸1モルに対してモル比で好ましくは0.1モル以下、より好ましくは0.08モル以下、さらに好ましくは0.05モル以下含むポリアミック酸溶液を用いることが出来、脱水剤の一部はポリアミック酸のアミノ末端の封止に用いられるためである。
有機カルボン酸無水物として、例示すると、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、及びこれらの分子間無水物、有機カルボン酸無水物の混合物を含む。
脱水剤は、イミド化触媒に記載の成分を含まない。
中でも、(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも1種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む酸成分と、
(2)ジアミン成分としてp−フェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルエーテル、m−トリジン、p−トリジン、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールなどのアミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾール類及び4,4’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも1種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
特に酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、p−フェニレンジアミン、又はp−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル(例えば、PPD/DADE(モル比)は100/0〜85/15であることが好ましい。)、
2)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物(例えば、s−BPDA/PMDA(モル比)は0/100〜90/10であることが好ましい)と、p−フェニレンジアミン、又はp−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル(例えば、PPD/DADE(モル比)は90/10〜10/90であることが好ましい。)、
3)ピロメリット酸二無水物と、p−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル(例えば、PPD/DADE(モル比)は90/10〜10/90であることが好ましい。)、
4)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンとを主成分(合計100モル%中の50モル%以上)として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、TABテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
フィルム形成性を有し、加熱後、自己支持性フィルムに密着しているものであればよい。
塗布用のポリイミド前駆体溶液は、自己支持性フィルム用のポリイミド前駆体溶液を希釈して用いることが出来、また自己支持性フィルム用のポリイミド前駆体溶液よりポリマー濃度を下げて重合して用いることが出来、或いは得られる溶液粘度を塗布可能な粘度に調整して用いることが出来、好ましくはポリマー濃度が5〜6質量%であり、回転粘度(30℃)が0.05〜0.15ポイズであるポリイミド前駆体(イミド化率:5%以下)溶液を用いることが好ましい。
ポリアミック酸溶液のポリマー濃度としては好ましくは10〜30質量%、より好ましくは12〜27質量%、さらに好ましくは13〜25質量%、さらに好ましくは15〜25質量%、特に好ましくは15〜23質量%であるポリアミック酸溶液を用いることが、生産性・ハンドリングのために好ましい。
ポリアミック酸溶液の溶液粘度は、30℃で測定した回転粘度が、好ましくは100〜10000ポイズ、より好ましくは500〜8000、さらに好ましくは1000〜7000、特に好ましくは1500〜6500ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面、自己支持性フィルムへの溶媒の塗布によって裂け難くなるから好ましい。
充填剤としては、本発明を損なわない範囲の粒子径や平均粒径であればよく、平均粒径は好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.005〜0.2μm、さらに好ましくは0.01〜0.1μmのものを用いることが出来る。
支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルト、耐熱性の樹脂ベルトなどが使用される。
1)溶媒含量が、好ましくは15〜45質量%、より好ましくは17〜40質量%、さらに好ましくは20〜35質量%、特に好ましくは20〜33質量%程度含むもの、
2)イミド化率が、好ましくは5〜40%、より好ましくは6〜38%、さらに好ましくは7〜35%、特に好ましくは9〜33%程度のもの。
自己支持性フィルムの溶解時間は、好ましくは35秒以上、より好ましくは40秒以上、さらに好ましくは45秒以上、特に好ましくは55秒以上程度のもの、が好ましい。自己支持性フィルムの溶解時間は、塗布する有機溶液で測定する。
1)イミド化触媒をポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.02〜0.5モル、好ましくは0.03〜0.4モル、より好ましくは0.04〜0.3モル、さらに好ましくは0.05〜0.2モル配合すること。
2)ポリマー濃度が15〜25質量%、好ましくは15〜23質量%のポリアミック酸溶液を用いること。
3)140〜170℃、好ましくは140〜160℃の温度範囲で加熱乾燥すること。
4)イミド化率が、好ましくは5〜40%、より好ましくは6〜38%、さらに好ましくは7〜35%、特に好ましくは9〜33%程度であること。
5)溶媒含量が、好ましくは15〜45質量%、より好ましくは17〜40質量%、さらに好ましくは20〜35質量%、特に好ましくは20〜33質量%程度であること。
塗布する有機溶液としては、上記のポリアミック酸溶液の有機溶媒の他に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系或いは脂環系炭化水素類、エーテル類などの有機溶媒を挙げることが出来、これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、水が少量含有しても良い。
塗布する有機溶媒としては、有機溶媒のみ、表面処理剤を含有する有機溶媒、充填剤を含有する有機溶媒、表面処理剤と充填剤とを含有する有機溶媒、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液のみ、表面処理剤を含有するポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液、充填剤を含有するポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液、表面処理剤と充填剤とを含有するポリアミック酸などのポリイミド前駆体溶液など、を挙げることができる。
塗布溶液に含まれる表面処理剤、充填剤、又はポリアミック酸などのポリイミド前駆体の種類や濃度は、フィルムの使用目的に応じて適宜選択して用いることができる。
中でも塗布液に含まれる有機溶媒は、ポリアミック酸溶液の溶媒を含むもの、好ましくはポリアミック酸溶液の溶媒からなるものに適用することができる。
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、有機溶液を塗布する温度としては、適宜選択すればよく、好ましくは10〜40℃、より好ましくは15〜30℃さらに好ましくは20〜25℃の範囲で行うことが好ましい。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(アミノカルボニル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−[β−(フェニルアミノ)−エチル]−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、特にN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
塗布した自己支持性フィルムの塗布した溶媒を予め除去する加熱乾燥処理は、好ましくは120℃以下、さらに好ましくは100℃以下の条件で行うことが好ましい。
1.自己支持性フィルムの溶解時間の測定法:図1(a)から図1(c9に測定法の模式図を示す。(測定環境:温度23℃、湿度60%)
図1(a)から図1(b)、図1(c)の順で作業を行う。
まず図1(a)に示す、溶液を塗布する前の自己支持性フィルムを10cm角切り出して測定試料1を作成し、測定試料1の支持体に接触していない側(1a)を上にしてガラス漏斗2とガラスヌッチェ3の間に液が漏れでないようにしてセットする。測定試料1の支持体に接触している側を記号(1b)として表す。
次に、図1(b)に示す、ポリイミド前駆体溶液の溶媒4(N,N−ジメチルアセトアミド)50mlをガラス漏斗2の内面に沿わして素早く加え、加えたと同時に時間計測を開始する。
図1(c)に示す、測定試料1に亀裂が入り始め、ポリイミド前駆体溶液の溶媒4が測定試料1の亀裂部(11)より最初の1滴(12)が落下するまでの時間を測定し、その測定時間を自己支持性フィルムの溶解時間とする。
2.自己支持性フィルムのイミド化率の測定法:自己支持性フィルムのイミド化率は、IR(ATR)で測定し、自己支持性フィルムとフルキュア品(400℃で30分間でイミド化したもの)との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯を利用する。
イミド化を完結させたフィルムにおいて、イミド基に対応する1747〜1798cm−1のピークを基準にベースラインを引き、このイミド基ピークの面積とベンゼン環に対応する1432〜1560cm−1の面積の比率を算出する。次にイミド化率を求めたい自己支持性フィルムを同様の手法で比率を算出して、イミド化完結フィルムに対する自己支持性フィルムのイミド化率を算出する。
3.自己支持性フィルムの溶媒含量の測定法:測定対象のフィルムを400℃で30分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後の重量W2とから数式1に従って算出した値である。
5.ポリアミック酸溶液の回転粘度の測定法:Brookfield社製Programmable DV−II・B型粘度計を用いて、温度30℃で測定した。
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、ついで、2,3、3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを加え、30℃で重合反応させて、ポリマー濃度が5質量%のポリアミック酸のDMAc溶液を得た。
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、ついで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ついでパラフェニレンジアミンを加え、30℃で10時間重合反応させて、ポリマー濃度が18質量%、回転粘度が1600ポイズのポリアミック酸のDMAc溶液を得た。このポリアミック酸のDMAc溶液へイミド化触媒である1,2−ジメチルイミダゾールをポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.05モル加え30℃でさらに2時間攪拌させた。
このポリアミック酸溶液をTダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押し出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を150℃で5分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率17.5%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は64秒であり、溶媒含量は24.6%であった。
この自己支持性フィルムの両面に塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、その後加熱イミド化を行い、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
表1に示す触媒の添加量で行った以外は、実施例1と同様に実施して自己支持性フィルムを得、塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、加熱イミド化後、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率30.7%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は600秒以上であり、溶媒含量は22.1%であった。
表1に示す触媒の添加量と加熱温度で行った以外は、実施例1と同様に実施して自己支持性フィルムを得、塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、加熱イミド化後、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率13.6%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は280秒であり、溶媒含量は26.2%であった。
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミドを加え、ついで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ついでパラフェニレンジアミンを加え、30°で10時間重合反応させて、ポリマー濃度が18wt%、回転粘度が5700ポイズのポリアミック酸を得た。このポリアミック酸へイミド化触媒である1,2−ジメチルイミダゾールをアミック酸中のアミド基1モルに対して0.05mol加え30℃でさらに2時間攪拌させた。
このポリアミック酸溶液をTダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押し出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を140℃で5分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率9.7%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は82秒であり、溶媒含量は30.2%であった。
この自己支持性フィルムの両面に塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、その後加熱イミド化処理を行い、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
表1に示す加熱温度で行った以外は、実施例4と同様に実施して自己支持性フィルムを得、塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、加熱イミド化後、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率17.5%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は294秒であり、溶媒含量は26.1%であった。
表1に示す触媒の添加量で行った以外は、実施例4と同様に実施して自己支持性フィルムを得、塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、加熱イミド化後、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率18.7%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は368秒であり、溶媒含量は25.4%であった。
表1に示す触媒の添加量と加熱温度で行った以外は、実施例4と同様に実施して自己支持性フィルムを得、塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、加熱イミド化後、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率31.1%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は600秒以上であり、溶媒含量は21.7%であった。
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミドを加え、ついで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ついでパラフェニレンジアミンを加え、30℃で10時間重合反応させて、ポリマー濃度が18wt%、回転粘度が1800ポイズのポリアミック酸を得た。このポリアミック酸へイミド化触媒である1,2−ジメチルイミダゾールをポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.1mol加え30℃でさらに2時間攪拌させた。
このポリアミック酸溶液をTダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押し出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を157℃で5分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率7.4%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は50秒であり、溶媒含量は30.1%であった。
この自己支持性フィルムの両面に塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、その後加熱イミド化処理を行い、厚み7.5μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミドを加え、ついで、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ついでパラフェニレンジアミンを加え、30℃で10時間重合反応させて、ポリマー濃度が18wt%、回転粘度が1800ポイズのポリアミック酸を得た。このポリアミック酸へイミド化触媒である1,2−ジメチルイミダゾールをポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.05mol加え30℃でさらに2時間攪拌させた。
このポリアミック酸溶液をTダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押し出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を157℃で5分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率6.8%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は50秒であり、溶媒含量は31.0%であった。
この自己支持性フィルムの両面に塗布溶液A(25g/m2)を塗布し、その後加熱イミド化処理を行い、厚み9μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムは、亀裂もクラックもなかった。
表1に示す加熱処理の温度(130℃)とした以外は実施例1と同様の実施を行い、自己支持性フィルムを得た。
この自己支持性フィルムの両面に塗布溶液A(25g/m2)を塗布したところ、フィルムに時折、亀裂又はクラックが入った。その後加熱イミド化処理を行い、厚み12.5μmのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの一部に、亀裂又はクラックがあった。
この自己支持性フィルムは、支持体と接触していない側(気体側)のイミド化率9.1%であった。自己支持性フィルムのDMAcの溶解時間を測定し結果は22秒であり、溶媒含量は31.7%であった。
1a:自己支持性フィルムの支持体と接しない側の面、
1b:自己支持性フィルムの支持体と接した側の面、
2:ガラス漏斗、
3:ガラスヌッチェ、
4:ポリイミド前駆体溶液の溶媒、
11:測定試料1の亀裂部、
12:測定試料1の亀裂部より落下する溶媒の最初の1滴。
Claims (6)
- 自己支持性フィルムの少なくとも片面に有機溶液を塗布し、その後塗布した自己支持性フィルムを加熱炉にて加熱してイミド化する厚み5〜20μmのポリイミドフィルムの製造法であり、
自己支持性フィルムは、イミド化触媒をポリアミック酸中のアミック酸1モルに対して0.02〜0.5モル配合したポリマー濃度が15〜25質量%のポリアミック酸溶液の薄膜を140〜170℃の温度範囲で加熱乾燥して得られ、イミド化率が5〜40%で、溶媒含量が20〜40質量%で、溶解時間が40秒以上のフィルムであり、
前記有機溶液は、ポリアミック酸および有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液である
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法。
(自己支持性フィルムの溶解時間:有機溶液を塗布する前の自己支持性フィルムを10cm角切り出し、支持体に接触指定内面を上にしてガラスヌッチェにセットし、ガラスヌッチェに前記有機溶媒50mlを添加して、自己支持性フィルムに亀裂が入り塗布溶媒が通過するまでの時間を測定し、その測定時間を自己支持性フィルムの溶解時間とする。) - 前記有機溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であり、前記溶媒はN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジエチルアセトアミドからなる群より選ばれた1種以上である請求項1記載のポリイミドフィルムの製造法。
- ポリアミック酸は、酸成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分としてp−フェニレンジアミンとを含む成分より得られることを特徴とする請求項1または2記載のポリイミドフィルムの製造法。
- イミド化触媒は、イミダゾール類であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
- ポリアミック酸溶液は、脱水剤をポリアミック酸のアミック酸1モルに対して0.1モル以下の範囲で含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
- ポリイミドフィルムの製造法は、熱イミド化によるポリイミドフィルムの製造法であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造法。
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