WO2011125563A1 - ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011125563A1
WO2011125563A1 PCT/JP2011/057469 JP2011057469W WO2011125563A1 WO 2011125563 A1 WO2011125563 A1 WO 2011125563A1 JP 2011057469 W JP2011057469 W JP 2011057469W WO 2011125563 A1 WO2011125563 A1 WO 2011125563A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide film
film
linear expansion
expansion coefficient
self
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/057469
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暢 飯泉
貴男 宮本
洋平 樋口
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to KR1020127028515A priority Critical patent/KR101867107B1/ko
Priority to CN201180026663.5A priority patent/CN102917859B/zh
Priority to JP2011541016A priority patent/JP4968493B2/ja
Priority to US13/638,179 priority patent/US20130011651A1/en
Publication of WO2011125563A1 publication Critical patent/WO2011125563A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the present invention is a polyimide having an anisotropy in the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction in which the linear expansion coefficient in the width direction is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction due to stretching, and the variation in the alignment angle in the width direction is small.
  • the present invention relates to a film and a manufacturing method thereof.
  • Polyimide films are widely used in the fields of electric / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like.
  • a polyimide film is used as a base film for a circuit board, a base film for a flexible wiring board, etc.
  • a suitable polyimide film for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Examples include a polyimide film produced from an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of bisphenol and an aromatic diamine component mainly composed of paraphenylenediamine (Patent Document 1, etc.).
  • the linear expansion coefficient in the MD direction is close to that of a metal such as copper
  • the linear expansion coefficient in the TD direction is the linear expansion coefficient of a chip member such as silicon, or glass for liquid crystal.
  • An anisotropic polyimide film having different linear expansion coefficients in the MD direction and the TD direction in accordance with the linear expansion coefficient of a plate or the like is desired.
  • Patent Document 2 a solvent solution of a polyimide precursor is cast on a support, and a self-supporting film obtained by removing the solvent in the solution is stretched in the width direction at an initial heating temperature of 80 to 300 ° C. Then, a method for producing a polyimide film is disclosed in which the linear expansion coefficient in the width direction is controlled to be smaller than the linear expansion coefficient in the length direction by heating at a final heating temperature of 350 to 580 ° C.
  • temperature condition 1 [105 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 150 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 280 ° C. ⁇ 1 minute] which is the initial heating temperature
  • temperature condition 2 [105 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 150 ° C.
  • the film forming stability is low, and the film may be broken during stretching.
  • the orientation angle tends to deviate from the stretching direction as the film ends are reached.
  • the produced polyimide film has a particularly large variation in the orientation angle in the width direction.
  • This variation in orientation angle causes variations in physical properties such as linear expansion coefficient (CTE) and elastic modulus in all directions including the oblique direction, uneven tension during processing and conveyance, looseness and thermal expansion unevenness during heating, oblique
  • warpage including oblique warping when different materials such as metal are laminated
  • reduction in processing dimensional accuracy may occur.
  • An object of the present invention is to stably produce a polyimide film having an anisotropy of linear expansion coefficients in the MD direction and the TD direction in which the linear expansion coefficient in the width direction is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction by stretching. It is providing the manufacturing method of a polyimide film. Furthermore, it is providing the polyimide film which has the orientation anisotropy with small dispersion
  • the object of the present invention is to provide a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component mainly composed of paraphenylenediamine.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a method for producing a polyimide film characterized in that the self-supporting film is not stretched at a temperature lower than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, but is stretched in the width direction at a temperature higher than the thermal deformation start temperature.
  • the polyimide film is a polyimide film having an anisotropy of the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction in which the linear expansion coefficient in the width direction (TD direction) is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction (MD direction).
  • the linear expansion coefficient in the TD direction (CTE-TD) and the linear expansion coefficient in the MD direction (CTE-MD) of the polyimide film are [(CTE-MD)-(CTE-TD)]> 3 ppm / ° C.
  • the film is stretched by 25% or more of the total stretching ratio in a temperature range 30 to 120 ° C. higher than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film.
  • a polyimide film obtained by reacting a tetracarboxylic acid component having 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component with a diamine component having p-phenylenediamine as a main component Because A polyimide film characterized by having an orientation anisotropy in which variations in orientation angle in the width direction are within ⁇ 10 °.
  • the polyimide film is characterized in that the linear expansion coefficient in the width direction (TD direction) is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction (MD direction) and has anisotropy in the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction.
  • the polyimide film as described in (8) above.
  • the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) in the MD direction of the polyimide film is 10 to 30 ppm / ° C., and the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) in the TD direction is less than 10 ppm / ° C.
  • the polyimide film as described in (8) or (9) above.
  • the tetracarboxylic acid component contains 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in an amount of 70 mol% or more, and the diamine component contains 70 mol% or more of paraphenylenediamine.
  • the polyimide film according to any one of (8) to (10) above.
  • the present invention it is possible to stably produce a polyimide film having an anisotropy of the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction, in which the linear expansion coefficient in the width direction is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction by stretching. .
  • a tetracarboxylic acid component having 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component and a diamine component having p-phenylenediamine as a main component are reacted.
  • the polyimide film having an anisotropy of the linear expansion coefficient in the MD direction and the TD direction in which the linear expansion coefficient in the width direction is smaller than the linear expansion coefficient in the length direction due to stretching obtained by the stretching It is possible to provide a polyimide film having orientation anisotropy that is within ⁇ 10 °, further within ⁇ 5 °, and further within ⁇ 3 °.
  • this polyimide film has small variations in the orientation angle in the width direction, it also has small variations in physical properties such as linear expansion coefficient (CTE) and elastic modulus in all directions including the oblique direction, uneven tension during processing and conveyance, Time slack, thermal expansion unevenness, oblique warping (including oblique warping during lamination of different materials such as metal), and reduction in processing dimensional accuracy are suppressed.
  • CTE linear expansion coefficient
  • elastic modulus in all directions including the oblique direction, uneven tension during processing and conveyance, Time slack, thermal expansion unevenness, oblique warping (including oblique warping during lamination of different materials such as metal), and reduction in processing dimensional accuracy are suppressed.
  • FIG. 1 is a TMA measurement result of the self-supporting film obtained in Example 1.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component, and has an anisotropy in which the variation in the orientation angle in the width direction is within ⁇ 10 °. It is the polyimide film characterized.
  • a first step of casting a polyimide precursor solution on a support to form a self-supporting film and a second step of curing the self-supporting film to complete imidization (curing step) To produce a polyimide film.
  • the self-supporting film is stretched in the width direction so that a desired coefficient of linear expansion is obtained.
  • the self-supporting film is semi-cured or dried before that.
  • This semi-cured state or a dry state before it means that it is in a self-supporting state by heating and / or chemical imidization.
  • the self-supporting film may be any film that can be peeled off from the support, and the solvent content (heat loss) and imidation ratio may be in any range.
  • the solvent content and imidization rate of the self-supporting film are appropriately set depending on the polyimide film intended for production.
  • the polyimide film of the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component with a diamine component, particularly a tetracarboxylic acid mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. It is obtained by reacting an acid component with a diamine component containing paraphenylenediamine as a main component, and is manufactured by thermal imidization, chemical imidization, or a method that combines thermal imidization and chemical imidization. Can do.
  • a polyamic acid solution or a polyamic acid solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, etc. are selected and added to a polyamic acid solution as necessary is cast on a support in the form of a film.
  • thermally dehydrating cyclization, removing the solvent to obtain a polyimide film (2) A cyclization catalyst and a dehydrating agent are added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution composition added by selecting inorganic fine particles and the like as necessary is cast on a support in a film form.
  • a method of obtaining a polyimide film by dehydrating and cyclizing and heat-drying as necessary to obtain a self-supporting film, followed by heat desolvation and imidization can be mentioned.
  • the polyimide film of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in an organic solvent to synthesize a polyamic acid that is a polyimide precursor.
  • an organic phosphorus compound and inorganic fine particles are added to the obtained polyimide precursor solution, the solution is cast on a support, heated and dried to form a self-supporting film. To manufacture.
  • tetracarboxylic acid component examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Specific examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic acid.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • diamine component examples include aromatic diamines, aliphatic diamines, and alicyclic diamines. Specific examples include p-phenylenediamine (PPD), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), 3,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine, p-tolidine, 5-amino-2- (p-amino).
  • the following 1) to 3) are easy to obtain a film having excellent mechanical properties, high rigidity and excellent dimensional stability. It can be suitably used for various substrates.
  • a combination of pyromellitic dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4-diaminodiphenyl ether is preferably 90/10 to 10/90).
  • the combination of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is preferably 1) and 2) above, and more preferably 1) above.
  • the polyimide precursor used in the present invention is, among others, a tetracarboxylic acid mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as s-BPDA).
  • s-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenylenediamine
  • a tetracarboxylic acid component containing 70 mol% or more of s-BPDA, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more is preferable, and PPD is 70 mol%.
  • the diamine component is more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. From such a tetracarboxylic acid component and a diamine component, a film having excellent mechanical properties, high rigidity and excellent dimensional stability is easily obtained, and can be suitably used for various substrates such as a wiring substrate.
  • tetracarboxylic acids and other diamines can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • aromatic tetracarboxylic acid component examples include pyromellitic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyl.
  • Tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2, And 3-dicarboxyphen
  • the synthesis of the polyimide precursor is achieved by random polymerization or block polymerization of an approximately equimolar tetracarboxylic acid component and a diamine component in an organic solvent. May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • organic solvent for the polyimide precursor solution examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an imidization catalyst an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as long as it is thermal imidization.
  • a cyclization catalyst a dehydrating agent, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as long as it is chemical imidization.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01-2 times equivalent, particularly about 0.02-1 times equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • amine ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • cyclization catalysts include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, and the like. Heterocyclic tertiary amines and the like can be mentioned.
  • the amount of the cyclization catalyst used is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the amic acid bond of the aromatic polyamic acid in the solution.
  • examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of amic acid bonds of the aromatic polyamic acid in a solution.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the self-supporting film of the polyimide precursor solution is a support of the polyimide precursor organic solvent solution as described above or a polyimide precursor solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like are added. It is manufactured by heating to such an extent that it is cast onto the substrate and becomes self-supporting (meaning a stage prior to a normal curing step), for example, can be peeled off from the support.
  • the polyimide precursor solution preferably contains about 10 to 30% by mass of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor solution preferably has a polymer concentration of about 8 to 25% by mass.
  • the heating temperature and heating time at this time can be appropriately determined.
  • the heating may be performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • heating is performed to a degree of self-supporting at a temperature of 40 to 200 ° C.
  • a smooth base material such as a stainless steel substrate or a stainless steel belt.
  • an endless base material such as an endless belt is preferable.
  • the self-supporting film is not particularly limited as long as the solvent is removed and / or imidized to such an extent that it can be peeled off from the support, but in thermal imidization, the loss on heating is 20 to 50 mass. %, And a weight loss by heating in the range of 20 to 50% by mass and an imidization ratio in the range of 8 to 55% are preferable because the mechanical properties of the self-supporting film are sufficient.
  • a coupling agent solution is applied to the upper surface of the self-supporting film, it becomes easy to apply the coupling agent solution cleanly, and the polyimide film obtained after imidization is foamed, cracked, crazed, cracked, cracked. This is preferable because occurrence of cracks or the like is not observed.
  • the heating loss of the self-supporting film is a value obtained by the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the film after curing.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • the imidization rate of the above self-supporting film can be measured by IR (ATR), and the imidization rate can be calculated using the ratio of the vibration band peak area or height between the film and the fully cured product. it can.
  • the vibration band peak a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used.
  • imidation rate measurement there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
  • a solution of a surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent may be applied to one side or both sides of the self-supporting film thus obtained, if necessary.
  • various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelating agents.
  • a treatment agent that improves adhesiveness and adhesion of the agent.
  • a surface treatment agent an excellent effect is obtained when a coupling agent such as a silane coupling agent is used.
  • silane coupling agents include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and vinyltrichloro.
  • Silane vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinylsilanes, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic silanes, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercapto Propyltri Tokishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane and the like.
  • N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, etc. .
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • aminosilane coupling agents are preferred, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the solvent for the solution of the surface treatment agent such as a coupling agent and a chelating agent
  • examples of the solvent for the solution of the surface treatment agent include the same solvents as the organic solvent for the polyimide precursor solution (the solvent contained in the self-supporting film).
  • the organic solvent may be a solvent that is compatible with the polyimide precursor solution or a poor solvent that is not compatible.
  • the organic solvent may be a mixture of two or more.
  • the organic solvent solution of the surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent has a surface treatment agent content of 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 100% by mass, particularly preferably 3 to 60% by mass, A content of 5 to 55% by mass is preferable.
  • the water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the rotational viscosity (solution viscosity measured with a rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.) of the organic solvent solution of the surface treatment agent is preferably 0.8 to 50000 centipoise.
  • the surface treatment agent is particularly uniformly dissolved in the amide solvent at a concentration of 0.5% by mass or more, particularly preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 3 to 55% by mass. Those having a low viscosity (particularly a rotational viscosity of 0.8 to 5000 centipoise) are preferred.
  • the coating amount of the surface treating agent solution can be appropriately determined. For example, 1 to 50 g / m 2 is preferable, 2 to 30 g / m 2 is more preferable, and 3 to 20 g / m 2 is particularly preferable.
  • the amount applied may be the same on both sides or different.
  • the surface treatment agent solution can be applied by a known method, for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method. And publicly known coating methods such as blade coating and die coating.
  • the self-supporting film coated with the surface treating agent solution is then subjected to film stretching and heat treatment (imidization) to obtain a polyimide film.
  • the temperature profile of the heat treatment for imidization can be appropriately set according to the physical properties of the target polyimide film.
  • the film is sufficiently removed from the self-supporting film so that the content of volatile substances composed of an organic solvent and product water in the finally obtained polyimide film is 1% by weight or less, and the film Is sufficiently imidized.
  • the heating zone preferably has a temperature gradient, and may be divided into several blocks having different heating temperatures.
  • the primary heat treatment is performed at a relatively low temperature of about 100 to 170 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and then the secondary heat treatment is performed at a temperature of 170 to 220 ° C. for about 0.5 to 30 minutes. Then, a third heat treatment is performed at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and a fourth high temperature heat treatment is performed at a high temperature of 400 to 600 ° C. if necessary.
  • primary heat treatment is performed at 80 to 240 ° C.
  • heat treatment is performed at an intermediate heating temperature as necessary
  • final heat treatment is performed at 350 to 600 ° C.
  • the above heat treatment can be performed using various known heating devices such as a hot air furnace and an infrared heating furnace.
  • Heat treatment such as initial heating temperature, intermediate heating temperature, and / or final heating temperature of the film is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or a heating gas atmosphere such as air.
  • the self-supporting film is stretched at least in the width direction (TD direction) of the film at a temperature higher than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film. If necessary, stretching may also be performed in the film length direction (continuous film forming direction; MD direction).
  • heating is started at a temperature lower than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, and it is easier to orient the molecules at the same time. It was common sense to stretch at a temperature lower than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, or to start stretching. However, in the present invention, it is possible not to stretch at a temperature lower than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, but to reduce the variation in orientation angle by stretching at a temperature higher than that.
  • the thermal deformation start temperature of the self-supporting film depends on the tetracarboxylic acid component and diamine component constituting the polyamic acid used, the solvent content (loss on heating) and the imidization rate.
  • the stretching temperature may be any temperature that is higher than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, but is usually about 20 to about 120 ° C. higher than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film. About 30 to about 120 ° C. higher than the thermal deformation start temperature of the film, more preferably about 40 to about 100 ° C.
  • the film is most stretched at a temperature of about 90 ° C., and the stretch ratio in the temperature range of about 20 to about 120 ° C. higher than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, particularly preferably the thermal deformation start temperature of the self-support film.
  • the draw ratio in the temperature range higher by about 50 to about 90 ° C. is 25% or more, further 60% or more, particularly 80% or more of the total draw ratio in the TD direction or TD direction and MD direction. It is preferable.
  • the total stretching ratio in the TD direction, or in the TD direction and the MD direction is related to the linear expansion coefficient, and is thus appropriately determined so as to obtain the target linear expansion coefficient, for example, in the range of 1.01 to 1.6 times, The range of 1.05 to 1.5 times is preferable.
  • the deformation start temperature depends on the solvent content (loss on heating) and the imidization rate, and is typically about 130 ° C.
  • stretching should just be temperature higher than the thermal deformation start temperature of this self-supporting film, it is preferable that it is normally 150 degreeC or more and 250 degrees C or less. In particular, it is preferable to stretch most at about 200 ° C., specifically 180 to 220 ° C.
  • the stretching ratio in the temperature region of 180 to 220 ° C. is 25 in the TD direction or the total stretching ratio in the TD direction and the MD direction. % Or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the total stretching ratio in the TD direction, or in the TD direction and the MD direction is related to the linear expansion coefficient, and is thus appropriately determined so as to obtain the target linear expansion coefficient, for example, in the range of 1.01 to 1.12 times, The range of 1.07 to 1.09 is preferable. Further, although it is preferable to stretch at 180 to 220 ° C., the amount of stretching at each temperature can also be appropriately determined.
  • the thermal deformation start temperature of the self-supporting film was measured by measuring the elongation (%) while raising the temperature under the following conditions using a thermomechanical analyzer (TMA). From the graph of elongation (%) against temperature (° C.), It can be determined as the rising temperature of elongation (%).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • Measurement mode Tensile mode, load 4g Sample length: 15mm Sample width: 4mm Temperature rise start temperature: 25 ° C Temperature rise end temperature: 500 ° C as appropriate (no holding time at 500 ° C) Temperature increase rate: 20 ° C / min Measurement atmosphere: Air
  • the draw ratio (total draw ratio) is defined as follows.
  • Stretch ratio (%) (A ⁇ B) / B ⁇ 100
  • A is the length in the width direction of the manufactured polyimide film after stretching
  • B is the length in the width direction of the self-supporting film before stretching.
  • the draw ratio (%) in the temperature range of 180 to 220 ° C. is defined as follows.
  • Stretch ratio (%) in the temperature range of 180 to 220 ° C. (L1 ⁇ L2) / B ⁇ 100
  • L1 is the length in the width direction of the film at 220 ° C.
  • L2 is the length in the width direction of the film at 180 ° C.
  • B is the length in the width direction of the self-supporting film before stretching. is there.
  • the stretching speed in the width direction may be appropriately selected so as to obtain a desired linear expansion coefficient, and is preferably 1% / min to 20% / min, more preferably 1% / min to 10% / min. .
  • Stretching patterns include a method of stretching at a stretch to a predetermined stretching ratio, a method of stretching sequentially, a method of stretching at an indefinite rate gradually, a method of stretching at a constant rate of increments, or a combination of these.
  • the method etc. can be mentioned.
  • a method of stretching at a constant rate little by little is preferable.
  • a temperature range (3,3 ′, 4,4′-biphenyl) of a different temperature range for example, about 50 to about 90 ° C. higher than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film.
  • a temperature range of 180 to 220 ° C. In the case of a self-supporting film obtained from a tetracarboxylic acid component mainly composed of tetracarboxylic dianhydride and a diamine component mainly composed of paraphenylenediamine, for example, a temperature range of 180 to 220 ° C.), and others The rate may be changed between the temperature range.
  • the heat treatment and the stretching treatment in the second step are preferably carried in a curing furnace having a predetermined heating zone by continuously conveying the self-supporting film by a tenter device, and at least the width direction is expanded during that time. To do.
  • Any tenter device can be used as long as it can be conveyed while gripping both ends in the width direction of the self-supporting film during the heat treatment, and is self-supported by a pin type tenter, clip or chuck that uses a piercing pin as a film gripping member.
  • a clip-type tenter, a chuck-type tenter, or the like that grips the end of the conductive film can be used.
  • the stretching ratio is determined by an enlargement ratio of a distance between film gripping members (such as stab pins) that are gripping the film at both ends in the width direction of the film. That is, in the present invention, the amount of expansion of the gap between the film gripping members that are gripping the film at both ends is set to zero or minus at a temperature lower than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, and is higher than the thermal deformation start temperature. Enlarge the gap between the film gripping members only with.
  • the polyimide film of the present invention can be produced in a long shape, and generally, a portion obtained by cutting and excluding both ends of the self-supporting film held in the width direction by the tenter device is rolled. Rolled up and stored for further processing.
  • a long polyimide film having a variation in the orientation angle in the width direction of within ⁇ 10 ° and a width of 1000 mm or more, further 1500 mm or more. What is necessary is just to change suitably the upper limit of the width
  • the thickness of the polyimide film may be appropriately selected and is not particularly limited, but the thickness is 150 ⁇ m or less, preferably 5 to 120 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, still more preferably 7 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 8 It can be ⁇ 35 ⁇ m.
  • the polyimide film produced in the present invention can be suitably used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, a base film for solar cells, and a base film for organic EL. It can be used suitably for the base film for flexible wiring boards.
  • the polyimide film produced in the present invention has good adhesiveness, sputtering property and metal deposition property, and adheres metal foil such as copper foil using an adhesive, or by metallizing method such as sputtering or metal deposition.
  • metal layer such as a copper layer
  • a metal laminated polyimide film such as a copper laminated polyimide film having excellent adhesion and sufficient peel strength can be obtained.
  • the polyimide film produced in the present invention can be suitably used by providing a metal layer such as a copper layer by a metalizing method such as sputtering or metal vapor deposition.
  • a metal foil laminated polyimide film can be obtained by laminating a metal foil such as a copper foil on a polyimide film obtained according to the present invention using a thermocompression-bondable polymer such as a thermocompression bonding polyimide.
  • the metal layer can be laminated according to a known method.
  • the thickness of the copper layer of the copper laminated polyimide film can be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the type and thickness of the metal may be appropriately selected depending on the application to be used.
  • rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, aluminum foil, stainless steel foil , Titanium foil, iron foil, nickel foil and the like and the thickness is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyimide film obtained by the present invention and another resin film, a metal such as copper, or a chip member such as an IC chip can be bonded directly or using an adhesive.
  • thermosetting adhesive known ones can be used depending on the application, such as those having excellent insulation and adhesion reliability, or those having excellent conductivity and adhesion reliability by pressure bonding such as ACF. And a thermosetting adhesive.
  • the adhesive examples include polyimide-based, polyamide-based, polyimide-amide-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based adhesives, and adhesives including two or more of these, particularly acrylic-based and epoxy-based adhesives. It is preferable to use a urethane-based or polyimide-based adhesive.
  • the metallizing method is a method of providing a metal layer different from metal plating or metal foil lamination, and a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or electron beam can be used.
  • Metals used in the metalizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or alloys thereof, or oxides or metals of these metals.
  • Metal compounds such as carbides can be used, but are not particularly limited to these materials.
  • the thickness of the metal layer formed by the metalizing method can be appropriately selected depending on the purpose of use, and is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm because it is suitable for practical use.
  • the number of metal layers formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the metal laminated polyimide film obtained by the metalizing method can be provided with a metal plating layer such as copper or tin on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the thickness of the metal plating layer such as copper plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m because it is suitable for practical use.
  • the linear expansion coefficient (CTE-TD) in the TD direction of the polyimide film should be smaller than the linear expansion coefficient (CTE-MD) in the MD direction, and preferably [(CTE-MD)-(CTE-TD)]> It is 3 ppm / ° C., more preferably [(CTE-MD)-(CTE-TD)]> 5 ppm / ° C., preferably [(CTE-MD)-(CTE-TD)]> 7 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient in the MD direction of the polyimide film is preferably close to the linear expansion coefficient of the metal to be laminated, and the linear expansion coefficient in the TD direction is a wiring formed by removing a part of the metal from the metal laminated polyimide film. It is preferably close to the linear expansion coefficient of an IC chip such as a silicon chip to be connected (about 3 ppm) or a glass member (about 5 ppm), and the TD direction of the polyimide film or the TD direction so as to obtain a desired linear expansion coefficient.
  • the draw ratio in the MD direction is controlled.
  • the linear expansion coefficient in the MD direction of the polyimide film is preferably close to the linear expansion coefficient of copper, specifically, 10 to 30 ppm / ° C. is preferable, and 11 to 25 ppm / More preferably, it is 13 to 20 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film in the TD direction is that of an IC chip such as a silicon chip or a glass plate (particularly a glass plate for liquid crystal). Specifically, it is preferably less than 10 ppm / ° C., more preferably 0 to 9 ppm / ° C., and even more preferably 3 to 8 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient means a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.), and this linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) means an average linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.).
  • Example 1 A predetermined amount of N, N-dimethylacetamide is added to the polymerization tank, and then approximately equimolar 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine are added and mixed to obtain a polymer concentration.
  • a polymer concentration was 18% by mass, and a polyimide precursor solution having a solution viscosity (measurement temperature: 30 ° C.) of 1800 poise was obtained.
  • the obtained polyimide precursor solution was continuously cast from a slit of a T-die mold onto an endless belt-like stainless steel support in a drying furnace to form a thin film on the support.
  • This thin film was dried at 120 to 140 ° C. with the temperature and heating time adjusted, and a long self-supporting film having a loss on heating (solvent content) of 37% and an imidization ratio of 15% was produced.
  • both ends of the self-supporting film in the width direction are held by piercing pins and inserted into a continuous heating furnace (curing furnace), and 100 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 150 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 170.
  • a continuous heating furnace curing furnace
  • the gripping members at both ends in the width direction were expanded and the film was Stretched.
  • stretching it heated at 500 degreeC * 2 minutes, and imidation was completed, and the elongate polyimide film whose average film thickness is 34 micrometers and width
  • the variation in the orientation angle of the produced polyimide film was measured at 31 points at intervals of 5 cm in the width direction using SST-3201 manufactured by Nomura Corporation, and the sound velocity in each direction within the film surface was measured. The maximum and minimum values were determined as variations in the orientation angle in the width direction. The results are shown in Table 1.
  • thermomechanical analyzer compression mode, 4 g load, sample
  • the stability of the pin gripping part related to the film-forming stability is determined by the expansion of the hole around the piercing pin at the end of the film at the exit of the curing furnace used for heat treatment by SCOPEMAN (registered trademark) MS-804 manufactured by Moritex Corporation. It was measured.
  • the TMA measurement result of the manufactured self-supporting film is shown in FIG.
  • the thermal deformation start temperature of this self-supporting film was 130 ° C.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 3> 100 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 150 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 170 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 200 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 260 ° C. ⁇ 1 minute.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the stretching during heating was changed as shown in Table 1
  • Table 1 Thus, a long polyimide film was continuously produced, and the variation in the orientation angle, the spread of the hole around the pin, and the linear expansion coefficient were determined. The results are shown in Table 1.
  • the self-supporting film is not stretched at a temperature lower than the thermal deformation start temperature of the self-supporting film, but is stretched in the width direction at a temperature higher than that. It can be seen that the variation in the angle can be reduced to within ⁇ 5 °, and the spread of the hole around the piercing pin as the film gripping member is also suppressed.
  • the linear expansion coefficient in the MD direction of the polyimide films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was about 15 ppm / ° C.
  • the variation in the orientation angle in the width direction is within ⁇ 10 °. Further, it can be reduced within ⁇ 5 °. Moreover, the polyimide film which has the orientation anisotropy by extending
  • a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component mainly composed of paraphenylenediamine.
  • a polyimide film produced by stretching a self-supporting film in the width direction so as to obtain a desired linear expansion coefficient variation in the orientation angle in the width direction is reduced to within ⁇ 10 °, and further to within ⁇ 5 °. be able to.
  • such a polyimide film can be manufactured stably and continuously.
  • the polyimide film of the present invention can be suitably used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

　本発明は、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルムに関する。

Description

ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法
　本発明は、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有し、幅方向の配向角のバラツキの小さいポリイミドフィルム、およびその製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等としてポリイミドフィルムが使用されており、好適なポリイミドフィルムとしては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドフィルムが挙げられる（特許文献１など）。
　上記のようなベースフィルムとして使用する場合、一般に、ポリイミドフィルムの線膨張係数を積層する金属の線膨張係数近傍に合わせることが望ましい。しかし近年、上記のようなベースフィルムとして、ＭＤ方向の線膨張係数が銅などの金属の線膨張係数に近く、ＴＤ方向の線膨張係数がシリコンなどのチップ部材の線膨張係数や、液晶用ガラス板などの線膨張係数に合わせたＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数が異なる、異方性のポリイミドフィルムが望まれている。
　特許文献２には、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去して得られた自己支持性フィルムを初期加熱温度８０～３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０～５８０℃で加熱することにより、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。特許文献２の実施例では、初期加熱温度である温度条件１［１０５℃×１分－１５０℃×１分－２８０℃×１分］又は温度条件２［１０５℃×１分－１５０℃×１分－２３０℃×１分］で加熱しながら、幅方向の両端の把持部を初期加熱の時間内に一定速度、定倍率で引張り、延伸した後、延伸することなく最終加熱温度として３５０℃×２分でイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得ている。
特公平６－２８２８号公報 特開２００９－６７０４２号公報
　しかしながら、従来の製造方法では、製膜安定性が低く、延伸時のフィルム切れが生じることがあった。また、フィルム端部になるほど配向角が延伸方向からずれる傾向があり、そのため、製造されるポリイミドフィルムは、特に幅方向の配向角のバラツキが大きくなることがあった。この配向角のバラツキは、斜め方向を含めた全方向での線膨張係数（ＣＴＥ）、弾性率などの物性のバラツキを引き起こし、加工搬送時のテンションムラ、加熱時の弛みや熱膨張ムラ、斜め反り（金属などの異材料積層時の斜め反りも含む）、加工寸法精度の低下が生じることがあった。
　本発明の目的は、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムを安定に製造することができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。さらには、幅方向の配向角のバラツキが小さい配向異方性を有するポリイミドフィルムを提供することである。
　また、本発明の目的は、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有し、幅方向の配向角のバラツキが小さい配向異方性を有するポリイミドフィルムを提供することである。さらには、このようなポリイミドフィルムを安定に製造することができる製造方法を提供することである。
　本発明は以下の事項に関する。
　（１）テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体の溶液を製造する工程と、
　製造されたポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを製造する工程と、
　製造された自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する工程と
を有し、
　自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では自己支持性フィルムを延伸せず、熱変形開始温度より高い温度で自己支持性フィルムを幅方向に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　（２）ポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　（３）ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＴＤ）とＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＭＤ）とが、［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃の関係であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　（４）自己支持性フィルムの熱変形開始温度より３０～１２０℃高い温度領域で、全延伸倍率の２５％以上を延伸することを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
　（６）幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とする上記（５）記載のポリイミドフィルム。
　（７）幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする上記（５）または（６）記載のポリイミドフィルム。
　（８）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
　幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
　（９）ポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有することを特徴とする上記（８）記載のポリイミドフィルム。
　（１０）ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（５０～２００℃）が１０～３０ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向の線膨張係数（５０～２００℃）が１０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする上記（８）または（９）記載のポリイミドフィルム。
　（１１）前記テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を７０モル％以上含み、前記ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを７０モル％以上含むことを特徴とする上記（８）～（１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
　（１２）幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする上記（８）～（１１）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
　本発明によれば、延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムを安定に製造することができる。本発明によれば、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内、さらには±５°以内、さらには±３°以内である配向異方性を有するポリイミドフィルムを製造することができる。特に、本発明によれば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られる延伸により幅方向の線膨張係数が長さ方向の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムであって、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内、さらには±５°以内、さらには±３°以内である配向異方性を有するポリイミドフィルムを提供することができる。このポリイミドフィルムは、幅方向の配向角のバラツキが小さいため、斜め方向を含めた全方向での線膨張係数（ＣＴＥ）、弾性率などの物性のバラツキも小さく、加工搬送時のテンションムラ、加熱時の弛みや熱膨張ムラ、斜め反り（金属などの異材料積層時の斜め反りも含む）、加工寸法精度の低下が抑制される。
　このような幅方向の配向角のバラツキが小さいポリイミドフィルムは従来にはなく、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して得られた自己支持性フィルム（ゲル状フィルム、ゲルフィルム等とも呼ばれる）を、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では延伸せず又は収縮させてもよく、熱変形開始温度より高い温度で幅方向に延伸することによって、製造可能となった。配向角のバラツキを低減するためには、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では延伸しないことに加え、具体的には熱変形開始温度より３０～１２０℃高い温度で幅方向に最も延伸することが好ましい。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムの場合は、特に２００℃程度、具体的には１８０～２２０℃で幅方向に最も延伸することが好ましい。延伸倍率は所望の線膨張係数が得られるように適宜選択され、熱変形開始温度より高い温度であれば他の温度領域で延伸してもよい。
図１は、実施例１で得られた自己支持性フィルムのＴＭＡ測定結果である。
　本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルムである。
　本発明では、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを加熱処理して、イミド化を完結させる第２工程（キュア工程）により、ポリイミドフィルムを製造する。第２工程で、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸するが、その際の温度を自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度とすることによって、幅方向の配向角のバラツキを小さくすることができる。
　自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率はどのような範囲であってもよい。自己支持性フィルムの溶媒含量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定される。
　本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるもの、特には３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるものであり、熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することができる。
　本発明のポリイミドフィルムを製造する方法としては、
（１）ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、
（２）ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化することによりポリイミドフィルムを得る方法
が挙げられる。
　本発明のポリイミドフィルムは、例えば次のようにして製造することができる。
　まず、有機溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。次に、得られたポリイミド前駆体の溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延し、加熱・乾燥して、自己支持性フィルムを製造する。
　上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン、ｐ－トリジン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の１）～３）が、機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
　１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
　２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は、９９／１～０／１００、さらに９７／３～７０／３０、特に９５／５～８０／２０であることが好ましい）と、ｐ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０～１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
　３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０～１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせは、上記１）と２）であることが好ましく、上記１）であることがさらに好ましい。
　本発明において用いるポリイミド前駆体は、中でも、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ－ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とするジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ－ＢＰＤＡを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むジアミン成分が好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからは機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸および他のジアミンを用いることもできる。
　本発明において３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸成分と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。用いるテトラカルボン酸成分は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　また、パラフェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、特にベンゼン核が１個または２個有するジアミンが好ましい。用いるジアミン成分は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
　ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１－２倍当量、特に０．０２－１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　化学イミド化の場合、環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。環化触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。
　化学イミド化の場合、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
　ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。
　ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０～３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８～２５質量％程度であるものが好ましい。
　このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００～１８０℃で１～６０分間程度加熱すればよい。化学イミド化では、例えば４０～２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱する。
　支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。
　自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０～５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０～５０質量％の範囲で且つイミド化率が８～５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
　なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１}×１００
　また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９－３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
　本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
　シラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
　カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－（アミノカルボニル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［β－（フェニルアミノ）－エチル］－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　カップリング剤やキレート剤など、表面処理剤の溶液の溶媒としては、例えばポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であっても、相溶しない貧溶媒であっても構わない。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１～１００質量％、特に好ましくは３～６０質量％、さらに好ましくは５～５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８～５００００センチポイズであることが好ましい。
　表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１～６０質量％、さらに好ましくは３～５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８～５０００センチポイズ）のものが好ましい。
　表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１～５０ｇ／ｍ２が好ましく、２～３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３～２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
　本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを、フィルムの延伸と加熱処理（イミド化）してポリイミドフィルムとする。
　イミド化のための加熱処理の温度プロファイルは、目的とするポリイミドフィルムの物性に合わせて適宜設定することができる。
　最高温度が、２００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲、特に好ましくは４００～５００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５～５時間で徐々に加熱されることが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに、前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
　加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかのブロックに分かれていてもよい。１例を挙げると、約１００～１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０～２２０℃の温度で約０．５～３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０～４００℃の高温で約０．５～３０分間第三次加熱処理し、必要により４００～６００℃の高い温度で第四次高温加熱処理する。また、別の１例では、８０～２４０℃で第一次加熱処理し、必要により中間加熱温度で加熱処理し、３５０～６００℃で最終加熱処理する。
　上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明では、このイミド化のための加熱処理時に、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度において、自己支持性フィルムを、少なくともフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に延伸する。必要に応じて、フィルムの長さ方向（連続製膜方向；ＭＤ方向）にも延伸を行ってもよい。
　常識的には、配向緩和を防止するために、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度で加熱を開始し、同時に延伸する方が容易に分子を配向させることができると考えられ、従って、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度で延伸すること、または延伸を開始することが常識的であった。しかし、本発明では、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では延伸せず、それより高い温度で延伸することによって、配向角のバラツキを低減することを可能にしている。
　自己支持性フィルムの熱変形開始温度は、用いるポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分やジアミン成分、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率に依存する。延伸する際の温度は、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度であればよいが、通常、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約２０～約１２０℃高い温度、さらに自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約３０～約１２０℃高い温度、さらに自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約４０～約１００℃高い温度、特に自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約５０～約９０℃高い温度で最も延伸することが好ましく、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約２０～約１２０℃高い温度領域での延伸倍率、特に好ましくは自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約５０～約９０℃高い温度領域での延伸倍率は、ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率の２５％以上、さらに６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
　ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように適宜決められ、例えば、１．０１～１．６倍の範囲、好ましくは１．０５～１．５倍の範囲とすることができる。
　例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られる自己支持性フィルムの熱変形開始温度は、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率に依存し、典型的には、１３０℃程度である。延伸する際の温度は、この自己支持性フィルムの熱変形開始温度より高い温度であればよいが、通常、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。特に、２００℃程度、具体的には１８０～２２０℃で最も延伸することが好ましく、１８０～２２０℃の温度領域での延伸倍率は、ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率の２５％以上、さらに６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
　ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように適宜決められ、例えば、１．０１～１．１２倍の範囲、好ましくは１．０７～１．０９倍の範囲とすることができる。また、１８０～２２０℃で延伸することが好ましいが、各温度での延伸量も適宜決めることができる。
　自己支持性フィルムの熱変形開始温度は、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で昇温しながら伸び（％）を測定し、温度（℃）に対する伸び（％）のグラフから、伸び（％）の立ち上がり温度として求めることができる。
　　測定モード：引張モード、荷重４ｇ
　　試料長さ：１５ｍｍ
　　試料幅：４ｍｍ
　　昇温開始温度：２５℃
　　昇温終了温度：適宜５００℃（５００℃での保持時間はなし）
　　昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
　　測定雰囲気：空気
　延伸倍率（全延伸倍率）は、次のように定義する。
　　延伸倍率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ｂ×１００
　ここで、Ａは、延伸後の製造されたポリイミドフィルムの幅方向の長さ、Ｂは、延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。
　また、１８０～２２０℃の温度領域での延伸倍率（％）は、次のように定義する。
　　１８０～２２０℃の温度領域での延伸倍率（％）＝（Ｌ１－Ｌ２）／Ｂ×１００
　ここで、Ｌ１は、２２０℃でのフィルムの幅方向の長さ、Ｌ２は、１８０℃でのフィルムの幅方向の長さ、Ｂは、延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。
　幅方向の延伸速度は、目的とする線膨張係数が得られるように適宜選択すればよく、好ましくは１％／分～２０％／分、より好ましくは１％／分～１０％／分である。
　延伸のパターンとしては、所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組み合わせた方法などを挙げることができる。特に少しずつ定率で延伸する方法が好ましく、その際に異なる温度領域、例えば自己支持性フィルムの熱変形開始温度より約５０～約９０℃高い温度領域（３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られる自己支持性フィルムの場合は、例えば１８０～２２０℃の温度領域）と、その他の温度領域との間で率を変更するようにしてもよい。
　第２工程（キュア工程）における熱処理、および延伸処理は、好ましくは所定の加熱ゾーンを有するキュア炉の中を、テンター装置により自己支持性フィルムを連続して搬送し、その間に少なくとも幅方向を拡大することで行う。
　テンター装置としては、加熱処理の間、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持しながら搬送できるものであればよく、フィルム把持部材として突き刺しピンを使用するピン式テンター、クリップまたはチャックにより自己支持性フィルムの端部を把持するクリップ式テンター、チャック式テンター等を使用することができる。
　そして、延伸倍率は、フィルムの幅方向の両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材（突き刺しピン等）の間隔の拡大倍率で定められる。つまり、本発明においては、両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材の間隔の拡大量を、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度ではゼロもしくはマイナスとし、熱変形開始温度より高い温度でのみフィルム把持部材の間隔を拡大する。
　以上の製造方法により、本発明のポリイミドフィルムを長尺状に製造することができ、一般的には、テンター装置により幅方向に把持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分をロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
　本発明によれば、幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内であり、且つ、幅が１０００ｍｍ以上、さらには１５００ｍｍ以上である長尺状ポリイミドフィルムを得ることができる。フィルムの幅の上限は製造する条件により適宜変更すればよく、好ましくは５０００ｍｍ以下、特に３０００ｍｍ以下であることが好ましい。
　ポリイミドフィルムの厚みは適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、厚さが１５０μｍ以下、好ましくは５～１２０μｍ、より好ましくは６～５０μｍ、さらに好ましくは７～４０μｍ、特に好ましくは８～３５μｍとすることができる。
　本発明で製造されるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができ、特に回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルムに好適に使用することができる。
　本発明で製造されるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。特に、本発明で製造されるポリイミドフィルムは、スパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより好適に使用することができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
　銅積層ポリイミドフィルムの銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ～５０μｍ程度、さらには２μｍ～２０μｍ程度である。
　ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ～５０μｍ程度、さらには２μｍ～２０μｍ程度である。
　また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを直接、又は接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
　接着剤としては、絶縁性および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
　接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
　メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
　メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
　メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は、１μｍ～４０μｍの範囲が実用に適するために好ましい。
　ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＴＤ）は、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＭＤ）に対して小さければよく、好ましくは［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＞５ｐｐｍ／℃、好ましくは［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＞７ｐｐｍ／℃の範囲である。
　また、ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数は積層する金属の線膨張係数に近いことが好ましく、ＴＤ方向の線膨張係数は金属積層ポリイミドフィルムより金属の一部を除去して形成される配線を接続させるシリコンチップ（約３ｐｐｍ）などのＩＣチップやガラス部材（約５ｐｐｍ）などの線膨張係数に近いことが好ましく、所望の線膨張係数が得られるようにポリイミドフィルムのＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率などを制御する。
　例えば、銅積層ポリイミドフィルムの場合、ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数が銅の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、１０～３０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１１～２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１３～２０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましく、ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数がシリコンチップなどのＩＣチップやガラス板（特に液晶用ガラス板）の線膨張係数に近いことが好ましく、具体的には、１０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましく、０～９ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、３～８ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。
　本発明において線膨張係数は、線膨張係数（５０～２００℃）を意味し、この線膨張係数（５０～２００℃）は平均線膨張係数（５０～２００℃）を意味する。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加え、次いで略等モルの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを加えて混合して、ポリマー濃度が１８質量％、溶液粘度（測定温度：３０℃）が１８００ポイズのポリイミド前駆体溶液を得た。
　得られたポリイミド前駆体溶液を、Ｔダイ金型のスリットから、乾燥炉のエンドレスベルト状のステンレス製支持体上に連続的に流延し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０～１４０℃で温度および加熱時間を調整して乾燥して、加熱減量（溶媒含量）が３７％、イミド化率が１５％の長尺状の自己支持性フィルムを製造した。
　次いで、テンター装置を使用し、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を突き刺しピンにより把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃×１分－１５０℃×１分－１７０℃×１分－２００℃×１分－２６０℃×１分の条件で加熱しながら、この加熱時間の間に、表１に示すように、幅方向の両端の把持部材を拡張してフィルムを延伸した。なお、表１に記載のない温度領域でも延伸して、全延伸倍率が表１に示すようになるようにした。その後、延伸することなく、５００℃×２分で加熱してイミド化を完結させ、平均膜厚が３４μｍで幅が１６００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
　製造したポリイミドフィルムの配向角のバラツキは、幅方向５ｃｍ間隔で３１ヶ所において、野村商事株式会社製ＳＳＴ－３２０１を用いて、フィルム面内の各方向の音速を測定し、ピーク角度のＴＤ方向からのズレを求め、その最大値と最小値を幅方向の配向角のバラツキとした。結果を表１に示す。
　また、製造したポリイミドフィルムの線膨張係数（５０～２００℃）を、３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルを使用し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）（圧縮モード、４ｇ荷重、試料長１５ｍｍ、昇温速度２０℃／分）で測定した。
　製膜安定性に関わるピン把持部の安定性は、熱処理に使用したキュア炉出口で、フィルム端部の突き刺しピンまわりの穴の広がりを、株式会社モリテックス社製ＳＣＯＰＥＭＡＮ（登録商標）　ＭＳ－８０４で測定した。
　製造した自己支持性フィルムのＴＭＡ測定結果を図１に示す。この自己支持性フィルムの熱変形開始温度は１３０℃であった。
　＜実施例２～３、比較例１～３＞
　１００℃×１分－１５０℃×１分－１７０℃×１分－２００℃×１分－２６０℃×１分の加熱時の延伸を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造し、配向角のバラツキ、ピンまわりの穴の広がり、および線膨張係数を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例および比較例から、自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では自己支持性フィルムを延伸せず、それより高い温度で幅方向に延伸することによって、幅方向の配向角のバラツキを±５°以内に低減でき、フィルム把持部材である突き刺しピンまわりの穴の広がりも抑制されることが分かる。
　実施例１～３および比較例１～３のポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数は、約１５ｐｐｍ／℃であった。
　以上のように、本発明によれば、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸して製造したポリイミドフィルムにおいて、幅方向の配向角のバラツキを±１０°以内、さらには±５°以内に低減させることができる。また、延伸による配向異方性を有するポリイミドフィルムを安定に連続して製造することができる。
　特に、本発明によれば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから得られ、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸して製造したポリイミドフィルムにおいて、幅方向の配向角のバラツキを±１０°以内、さらには±５°以内に低減させることができる。また、このようなポリイミドフィルムを安定に連続して製造することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等として好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体の溶液を製造する工程と、
    　製造されたポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを製造する工程と、
    　製造された自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造する工程と
    を有し、
    　自己支持性フィルムの熱変形開始温度より低い温度では自己支持性フィルムを延伸せず、熱変形開始温度より高い温度で自己支持性フィルムを幅方向に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 　ポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  3. 　ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＴＤ）とＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＭＤ）とが、［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＞３ｐｐｍ／℃の関係であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  4. 　自己支持性フィルムの熱変形開始温度より３０～１２０℃高い温度領域で、全延伸倍率の２５％以上を延伸することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
  6. 　幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
  7. 　幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５または６記載のポリイミドフィルム。
  8. 　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、
    　幅方向の配向角のバラツキが±１０°以内である配向異方性を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
  9. 　ポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数が長さ方向（ＭＤ方向）の線膨張係数よりも小さなＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数の異方性を有することを特徴とする請求項８記載のポリイミドフィルム。
  10. 　ポリイミドフィルムのＭＤ方向の線膨張係数（５０～２００℃）が１０～３０ｐｐｍ／℃であり、ＴＤ方向の線膨張係数（５０～２００℃）が１０ｐｐｍ／℃未満であることを特徴とする請求項８または９記載のポリイミドフィルム。
  11. 　前記テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を７０モル％以上含み、前記ジアミン成分がパラフェニレンジアミンを７０モル％以上含むことを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  12. 　幅が１０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項８～１１のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
PCT/JP2011/057469 2010-03-31 2011-03-25 ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法 WO2011125563A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127028515A KR101867107B1 (ko) 2010-03-31 2011-03-25 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN201180026663.5A CN102917859B (zh) 2010-03-31 2011-03-25 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法
JP2011541016A JP4968493B2 (ja) 2010-03-31 2011-03-25 ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法
US13/638,179 US20130011651A1 (en) 2010-03-31 2011-03-25 Polyimide film, and process for producing polyimide film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010084553 2010-03-31
JP2010-084137 2010-03-31
JP2010-084553 2010-03-31
JP2010084137 2010-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011125563A1 true WO2011125563A1 (ja) 2011-10-13

Family

ID=44762516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/057469 WO2011125563A1 (ja) 2010-03-31 2011-03-25 ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130011651A1 (ja)
JP (1) JP4968493B2 (ja)
KR (1) KR101867107B1 (ja)
CN (1) CN102917859B (ja)
TW (1) TWI494207B (ja)
WO (1) WO2011125563A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169306A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8829088B1 (en) * 2013-04-29 2014-09-09 Xerox Corporation Fuser member compositions
CN104151822A (zh) * 2013-05-14 2014-11-19 昆山杉木电子科技有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR102180089B1 (ko) 2013-12-30 2020-11-18 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 기판의 제조 방법 및 이를 이용하는 표시장치의 제조 방법
US9329506B2 (en) * 2014-03-12 2016-05-03 Xerox Corporation Alcohol phosphate treated carbon black compositions
CN104325774B (zh) * 2014-08-20 2016-06-22 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法
US9477148B1 (en) * 2015-05-26 2016-10-25 Industrial Technology Research Institute Polymer, method for preparing the same, and a photosensitive resin composition thereof
EP4317273A3 (en) 2017-12-04 2024-05-08 Kolon Industries, Inc. Method for manufacturing polyimide-based film
CN110596805B (zh) * 2019-09-19 2022-02-22 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种双面微结构聚酰亚胺薄膜光学器件的制备方法
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102283532B1 (ko) * 2020-04-20 2021-07-29 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름
KR102219707B1 (ko) * 2020-04-20 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61264028A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Ube Ind Ltd 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法
JPH01315428A (ja) * 1988-06-15 1989-12-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
WO2005082594A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Kaneka Corporation 合成樹脂フィルムの製造方法および合成樹脂フィルム
JP2007063417A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Corp フィルムおよびフィルムの製造方法、ガスバリア層付フィルム、透明導電層付フィルム、並びに、画像表示装置
JP2008012776A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法
WO2009148060A1 (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 宇部興産株式会社 幅方向の線膨張係数が搬送方向の線膨張係数よりも小さい芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
JP2011068867A (ja) * 2009-08-21 2011-04-07 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3068337B2 (ja) 1992-06-16 2000-07-24 株式会社アクトリームラタ 廃油脂類の焼却炉
JP2004338255A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Teijin Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
JP4922754B2 (ja) * 2004-03-03 2012-04-25 株式会社カネカ 分子配向が制御されたポリイミドフィルムの製造方法およびその利用
CN100535036C (zh) * 2004-06-29 2009-09-02 株式会社钟化 新型聚酰亚胺膜
JP5168141B2 (ja) * 2006-04-18 2013-03-21 宇部興産株式会社 メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
US20100196683A1 (en) * 2006-10-27 2010-08-05 Konnklijke Philips Electronics N.V. Electronic device having a plastic substrate
KR100939550B1 (ko) * 2007-12-27 2010-01-29 엘지전자 주식회사 연성 필름
JP2009067042A (ja) 2008-06-02 2009-04-02 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61264028A (ja) * 1985-05-17 1986-11-21 Ube Ind Ltd 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法
JPH01315428A (ja) * 1988-06-15 1989-12-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
WO2005082594A1 (ja) * 2004-02-27 2005-09-09 Kaneka Corporation 合成樹脂フィルムの製造方法および合成樹脂フィルム
JP2007063417A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Fujifilm Corp フィルムおよびフィルムの製造方法、ガスバリア層付フィルム、透明導電層付フィルム、並びに、画像表示装置
JP2008012776A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法
WO2009148060A1 (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 宇部興産株式会社 幅方向の線膨張係数が搬送方向の線膨張係数よりも小さい芳香族ポリイミドフィルムの製造方法
JP2011068867A (ja) * 2009-08-21 2011-04-07 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169306A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201208859A (en) 2012-03-01
CN102917859B (zh) 2015-12-16
TWI494207B (zh) 2015-08-01
US20130011651A1 (en) 2013-01-10
KR101867107B1 (ko) 2018-06-12
JPWO2011125563A1 (ja) 2013-07-08
JP4968493B2 (ja) 2012-07-04
CN102917859A (zh) 2013-02-06
KR20130025391A (ko) 2013-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4968493B2 (ja) ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法
JP5637325B2 (ja) ポリイミド積層体およびその製造方法
JP5594289B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
TWI408200B (zh) 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板
WO2011145696A1 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
KR100979618B1 (ko) 접착 시트, 금속 적층 시트 및 인쇄 배선판
JP5573006B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造法
JP2009067042A (ja) ポリイミドフィルムの製造法
WO2010119908A1 (ja) メタライジング用のポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム
JP5391905B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
JP5167712B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド積層体
JP6036361B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体
JP5830896B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
JP5621297B2 (ja) ポリイミドフィルムのカール制御方法、およびポリイミドフィルムの製造方法
JP5499555B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
JP5699746B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
JP2011213923A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JP2010125795A (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180026663.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011541016

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11765464

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13638179

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127028515

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11765464

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1