JPS606367B2 - 水性ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

水性ポリアミドイミド樹脂組成物

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JPS606367B2
JPS606367B2 JP53162246A JP16224678A JPS606367B2 JP S606367 B2 JPS606367 B2 JP S606367B2 JP 53162246 A JP53162246 A JP 53162246A JP 16224678 A JP16224678 A JP 16224678A JP S606367 B2 JPS606367 B2 JP S606367B2
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JP
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resin composition
diisocyanate
anhydride
isocyanate
polyvalent
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泰典 岡田
廣 西澤
吉之 向山
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性にすぐれた皮膚及びその他の加工体を与
える新規な水性ポリアミドィミド樹脂組成物に関するも
のである。
ポリアミドィミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬品性、機
械的特性を有することはよく知られており、耐熱電線用
塗料、金属表面保護塗料等として広く実用に供されてい
る。
ポリアミドィミド樹脂の一般的な製造法についても公知
(例えば特公昭44−19274号)であるが、従来、
この樹脂は一般の溶剤類には不溶一性のためN−メチル
−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高価な溶剤類に
溶解して実用に供していた。しかるに、これら極性溶媒
は親水性であるがゆえに、塗装作業中に吸湿して部分的
に樹脂が析出したり、場合によってはゲル化して、塗装
作業に支障をきたすようなことがある。
親水性溶媒の一部又は全部を水で置換すれば「最初から
組成物中に水分を含むわけであるから、吸湿の問題を回
避することができ、したがって吸湿に起因する上述した
ような既存のポリアミドィミド組成物の欠点をなくすこ
とができる。
すなわち、本発明の目的は上記の高価な親水性極性溶媒
の一部あるいは全部を安価でかつ取り扱いの容易な水に
置換し、作業性にすぐれた、水性ポリアミドィミド樹脂
組成物を提供することにある。
本発明は、ジィソシアネートから得られるィソシアヌレ
ート環を有する多価ィソシアネート,一分子中に二個以
上のィソシアネート基を有する多価ィソシアネート又は
その機能誘導体、一分子中に一個以上の酸無水物基を有
する多価カルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じ
て一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カ
ルボン酸又はその機能誘導体を有機溶媒中で反応させて
得られる生成物1,水ロならびに塩基性化合物mを含有
してなる水性ポリアミドィミド樹脂組成物に関する。
有機溶媒としては、クレゾール、フェノール、キシレノ
ール、芳香族炭化水素(例えば日本石油製ハィゾール1
00,ハイゾール150等)、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロ
ベンゼン等も使用できるが、重合度の高いポリマを得る
ためにはN−メチル−2−ピロリドンを主成分として使
用することが好ましい。
本発明において、多価ィソシアネートの機能誘導体とは
、多価ィソシアネートを、フェノ−ル、クレゾール、ア
ルコール、ラクタム等でブロックしたものを意味する。
多価カルボン酸の機能譲導体とは多価カルボン酸から誘
導される一無水物、二無水物、ェステル、アミド等を意
味する。ィソシアヌレート環を有する多価ィソシアネー
トは、アルカリ金属アセテート、鉄、マグネシウム、チ
タン等の金属塩、有機金属化合物、N−メチルモルフオ
リン、1,8ージアザビシク。(5,4,0)ウンデカ
ンー7,N,Nージメチルェタノールアミン等の第三級
アミンなどを触媒として、ジィソシアネートをこれと反
応しない、例えば脂肪族及び芳香族系炭化水素、ェステ
ル、ケトン、エーテル等の任意の溶媒中で加熱すること
によって得られる。またバイエル社製デスモデュールC
Tステーブル等を使用することも可能である。ィソシア
ヌレート環を有する多価ィソシアネートを得るために用
いられるジィソシアネート及び一分子中に二個以上のィ
ソシアネ−ト基を有する多価ィソシアネートとしては脂
肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複数環ポリィソ
アネート、例えば、エチレンジイソシアネート、1,4
−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−へキサメ
チレンジイソシアネート,1,12−ドデカンジイソシ
アネート、シクロブテン−1,3−ジイソシアネート、
シクロヘキサン1,3一及び1,4−ジイソシアネート
、1,3及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2
,4一及び2,6−トリレンジィソシアネート及びこれ
らの異性体の混合物、ジフェニルメタンー2,4−ジィ
ソシアネート、ジフエニルメタンー4,4−ジイソシア
ネート、4,4′−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト等が用いられ、特に制限はない。
コスト面及び耐熱性を考慮すれば、トリレンジィソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′ージフ
エニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフエニルェ
ーテルジイソシアネートを用いることが好ましい。ィソ
シアヌレート環を有する多価ィソシアネートはワニスの
貯蔵安定性、耐熱性の点から全ィソシアネート当量のう
ち1当量%以上とすることが好ましい。
一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン
酸又はその機能誘導体としては、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水ペンゾフェノンテトラカルボ
ン酸け無水1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、
無水ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−{7}−エン
−2:3,5:6−テトラカルボン酸等を使用すること
ができる。
コスト、耐熱性を考慮すれば、無水トリメリット酸を主
成分とすることが好ましい。一分子中に二個以上のカル
ボキシル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体
の例としては、テレフタル酸、ィソフタル酸、フタル酸
、アジピン酸、コハク酸、トリメシン酸等が用いられる
反応温度は60q○〜20000,特に90oo〜16
0oCにすることが好ましい。本発明においては、ィソ
シアヌレート環を有する多価ィソシアネートおよび多価
ィソシアネート又はその機能誘導体(ィソシアネート成
分)と一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カ
ルボン酸、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有す
る多価カルボン酸又はこれらの機能誘導体(カルボン醸
成分)との当量比をカルボン醸成分/ィソシアネート成
分が1.3/1.0〜1.0/1.3とすることが好ま
しい。
塩基性化合物としてはトリェチルアミン、トリブチルア
ミン、トリェチレンジアミン等のアルキルアミン、メチ
ルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノー
ルアミン、N−エチルエタノールアミン、N,N−ジメ
チルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、N
ーメチルシクロヘキサノールアミン、Nーベンジルェタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが
これら以外の塩基性化合物、例えばアンモニア水などを
使用してもよく特に制限はない。
塩基性化合物の種類と量及び水の添加法によって、得ら
れる水性樹脂組成物の形態はェマルジョン状、半透明溶
液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点
から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
塩基性化合物は上記の有機溶媒中で反応させて得られる
生成物中の樹脂分に対して10〜5の重量%用いるのが
好ましい。次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明
の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むこ
とは言うまでもない。
実施例 1 トリレンジイソシアネート500夕,ハイゾール100
(日本石油製芳香族炭化水素)5009を温度計、損梓
機を備えたフラスコに入れ、損拝しながらN,N−ジメ
チルェタノールアミン1夕を添加する。
次いで14000に昇温し、同温度でジィソシアネート
基の含有量が25重量パーセント(初期濃度=48重量
パーセント)になるまで反応を進めた。このものの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、1710肌−・,1
410仇−,にィソシアヌレート環の吸収が認められ、
また2260cの−,には遊離ィソシアネート基の吸収
が認められた。このようにして得られたトリレンジンジ
ィソシアネートの多量体(ィソシアヌレート環を有する
多価ィソシアネート)の溶液124夕,Nーメチルー2
−ピロリドン520夕,/・ィゾ−ル10068夕,無
水トリメリット酸80夕を温度計、冷却器、麓投機、窒
素導入管を備えた2そフラスコに入れ、1時間で100
COから150ooまで昇温した。同温度で2時間保温
後8000まで冷却し、無水トリメリット酸124夕,
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート177夕
を添加し、3時間で150ooまで昇温した。同温度で
5.即時間保温後、Nーメチル−2ーピロリドン414
夕を添加した。このようにして得られた溶液をメタノー
ル中に投じて得られたポリマのりsp/C(C=0.5
夕/dそジメチルホルムアミド、3000)は0.39
であった。この溶液1000のこN,Nージメチルェタ
ノールアミン40夕を添加し、65〜70q○で簿拝し
ながら水84Mを少量ずつ添加し、半透明な溶液を得た
この溶液をブリキ板上に塗布し、100ooで30分加
熱し、更に250qoで30分間加熱して得られた皮膜
の熱重量分析(サンプル量10の9,昇温速度1000
/分,窒素30地/分)を行なったところ、減量開始温
度は27000で、450ooにおける重量保持率は9
5%,また700℃における重量保持率は56%ですぐ
れた耐熱性を示していた。同じ溶液を常法に従って直径
1肋の銅線を塗布し、350qoで焼付けることを8回
繰り返して得られた皮膜厚37ミクロンのエナメル銅線
を用いて作製した直径1柳のコイルを22000で1時
間加熱しても皮膜に亀裂が発生せず、また荷重2kg,
昇温速度3℃ノ分で測定したエナメル銅線の熱軟化温度
は39ぴ○であった。実施例 2実施例1で得たトリレ
ンジィソシアネートの多量体の溶液176夕,4,4′
−ジフヱニルメタンジイソシアネート118夕,4,4
′ージフエニルヱーテルジィソシアネート30夕,無水
トリメリツト酸168夕,無水ピロメリット酸48夕,
N−メチル−2−ピロリドン520夕,ハィゾール10
0,42夕を実施例1で用いたものと同様のフラスコに
入れて、100qoから15000まで1時間で昇温し
た。
同温度で6時間反応させた後、N−メチル−2‐−ピロ
リドン414夕を添加した。この溶液1000のこN,
N−ジメチルェタノールアミン509を添加し、65〜
70℃で燈拝しながら水760夕を少量ずつ添加し、半
透明な溶液を得た。この溶液を用いて実施例1と同様の
方法で作製した直径1側のエナメル銅線を直径1側のコ
イル状とし22000で1時間加熱しても皮膜にキレッ
は発生せず、またこのエナメル銅線の熱軟化温度は37
000であった。実施例 3 実施例1で得られたトリレンジイソシアネート多量体の
溶液124夕,N−メチル−2−ピロリドン209夕,
無水トリメリット酸80夕を2そフラスコに入れ1時間
で100qoから150q0まで昇塩した。
同温度で3時間保温後80qCまで冷却し、無水トリメ
リット酸99夕,無水ペンゾフェノンテトラカルボン酸
42夕,トリレンジイソシアネート123夕,Nーメチ
ルー2−ピロリドン135夕を加えて30分で120q
oまで昇温し、同温度で3時間保温した。その後1流ご
で150qoまで昇温し、同温度で3時間反応後N−メ
チル−2−ピロリドン348夕を添加した。このように
して得られた溶液1000のこN,N−ジメチルェタノ
ールアミン35夕を添加し、65〜70℃で損拝しなが
ら水70Mを少量ずつ添加し、半透明な溶液を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ジイソシアネートから得られるイソシアヌレート環
    を有する多価イソシアネート、一分子中に二個以上のイ
    ソシアネート基を有する多価イソシアネート又はその機
    能誘導体、一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多
    価カルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じて一分
    子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン
    酸又はその機能誘導体を、有機溶媒中で反応させて得ら
    れる生成物I,水IIならびに塩基性化合物IIIを含有して
    なる水性ポリアミドイミド樹脂組成物。 2 イソシアヌレート環を有する多価イソシアネートが
    トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
    ト、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートまた
    は4,4′−ジフエニルエーテルジイソシアネートから
    得られるイソシアヌレート環を有する多価イソシアネー
    トである特許請求の範囲第1項記載の水性ポリアミドイ
    ミド樹脂組成物。 3 イソシアヌレート環を有する多価イソシアネートの
    使用量を全イソシアネート当量のうち1当量%以上とし
    た特許請求の範囲第1項または第2項記載の水性ポリア
    ミドイミド樹脂組成物。 4 一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カル
    ボン酸又はその機能誘導体が無水トリメリツト酸、無水
    ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸
    、無水1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸または
    無水ビシクロ−〔2,2,2〕−オクト−(7)−エン
    −2:3,5:6−テトラカルボン酸である特許請求の
    範囲第1項、第2項、第3項または第4項記載の水性ポ
    リアミドイミド樹脂組成物。 5 塩基性化合物が、アルカノールアミンまたはアルキ
    ルアミンである特許請求の範囲第1項記載の水性ポリア
    ミドイミド樹脂組成物。 6 塩基性化合物がトリエチルアミン、トリブチルアミ
    ン、N−メチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエ
    タノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
    アミン、またはトリエタノールアミンである特許請求の
    範囲第1項記載の水性ポリアミドイミド樹脂組成物。
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JP5477729B2 (ja) * 2012-08-30 2014-04-23 東洋紡株式会社 潤滑塗料用ポリアミドイミド樹脂組成物
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