JPS606367B2 - 水性ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性にすぐれた皮膚及びその他の加工体を与
える新規な水性ポリアミドィミド樹脂組成物に関するも
のである。

ポリアミドィミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬品性、機
械的特性を有することはよく知られており、耐熱電線用
塗料、金属表面保護塗料等として広く実用に供されてい
る。

ポリアミドィミド樹脂の一般的な製造法についても公知
（例えば特公昭４４−１９２７４号）であるが、従来、
この樹脂は一般の溶剤類には不溶一性のためＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高価な溶剤類に
溶解して実用に供していた。しかるに、これら極性溶媒
は親水性であるがゆえに、塗装作業中に吸湿して部分的
に樹脂が析出したり、場合によってはゲル化して、塗装
作業に支障をきたすようなことがある。

親水性溶媒の一部又は全部を水で置換すれば「最初から
組成物中に水分を含むわけであるから、吸湿の問題を回
避することができ、したがって吸湿に起因する上述した
ような既存のポリアミドィミド組成物の欠点をなくすこ
とができる。

すなわち、本発明の目的は上記の高価な親水性極性溶媒
の一部あるいは全部を安価でかつ取り扱いの容易な水に
置換し、作業性にすぐれた、水性ポリアミドィミド樹脂
組成物を提供することにある。

本発明は、ジィソシアネートから得られるィソシアヌレ
ート環を有する多価ィソシアネート，一分子中に二個以
上のィソシアネート基を有する多価ィソシアネート又は
その機能誘導体、一分子中に一個以上の酸無水物基を有
する多価カルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じ
て一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カ
ルボン酸又はその機能誘導体を有機溶媒中で反応させて
得られる生成物１，水ロならびに塩基性化合物ｍを含有
してなる水性ポリアミドィミド樹脂組成物に関する。

有機溶媒としては、クレゾール、フェノール、キシレノ
ール、芳香族炭化水素（例えば日本石油製ハィゾール１
００，ハイゾール１５０等）、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロ
ベンゼン等も使用できるが、重合度の高いポリマを得る
ためにはＮ−メチル−２−ピロリドンを主成分として使
用することが好ましい。

本発明において、多価ィソシアネートの機能誘導体とは
、多価ィソシアネートを、フェノ−ル、クレゾール、ア
ルコール、ラクタム等でブロックしたものを意味する。

多価カルボン酸の機能譲導体とは多価カルボン酸から誘
導される一無水物、二無水物、ェステル、アミド等を意
味する。ィソシアヌレート環を有する多価ィソシアネー
トは、アルカリ金属アセテート、鉄、マグネシウム、チ
タン等の金属塩、有機金属化合物、Ｎ−メチルモルフオ
リン、１，８ージアザビシク。（５，４，０）ウンデカ
ンー７，Ｎ，Ｎージメチルェタノールアミン等の第三級
アミンなどを触媒として、ジィソシアネートをこれと反
応しない、例えば脂肪族及び芳香族系炭化水素、ェステ
ル、ケトン、エーテル等の任意の溶媒中で加熱すること
によって得られる。またバイエル社製デスモデュールＣ
Ｔステーブル等を使用することも可能である。ィソシア
ヌレート環を有する多価ィソシアネートを得るために用
いられるジィソシアネート及び一分子中に二個以上のィ
ソシアネ−ト基を有する多価ィソシアネートとしては脂
肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複数環ポリィソ
アネート、例えば、エチレンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート，１，１２−ドデカンジイソシ
アネート、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１，３一及び１，４−ジイソシアネート
、１，３及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２
，４一及び２，６−トリレンジィソシアネート及びこれ
らの異性体の混合物、ジフェニルメタンー２，４−ジィ
ソシアネート、ジフエニルメタンー４，４−ジイソシア
ネート、４，４′−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト等が用いられ、特に制限はない。

コスト面及び耐熱性を考慮すれば、トリレンジィソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′ージフ
エニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフエニルェ
ーテルジイソシアネートを用いることが好ましい。ィソ
シアヌレート環を有する多価ィソシアネートはワニスの
貯蔵安定性、耐熱性の点から全ィソシアネート当量のう
ち１当量％以上とすることが好ましい。

一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カルボン
酸又はその機能誘導体としては、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水ペンゾフェノンテトラカルボ
ン酸け無水１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
無水ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−｛７｝−エン
−２：３，５：６−テトラカルボン酸等を使用すること
ができる。

コスト、耐熱性を考慮すれば、無水トリメリット酸を主
成分とすることが好ましい。一分子中に二個以上のカル
ボキシル基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体
の例としては、テレフタル酸、ィソフタル酸、フタル酸
、アジピン酸、コハク酸、トリメシン酸等が用いられる
。

反応温度は６０ｑ○〜２００００，特に９０ｏｏ〜１６
０ｏＣにすることが好ましい。本発明においては、ィソ
シアヌレート環を有する多価ィソシアネートおよび多価
ィソシアネート又はその機能誘導体（ィソシアネート成
分）と一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カ
ルボン酸、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有す
る多価カルボン酸又はこれらの機能誘導体（カルボン醸
成分）との当量比をカルボン醸成分／ィソシアネート成
分が１．３／１．０〜１．０／１．３とすることが好ま
しい。

塩基性化合物としてはトリェチルアミン、トリブチルア
ミン、トリェチレンジアミン等のアルキルアミン、メチ
ルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ
ーメチルシクロヘキサノールアミン、Ｎーベンジルェタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが
これら以外の塩基性化合物、例えばアンモニア水などを
使用してもよく特に制限はない。

塩基性化合物の種類と量及び水の添加法によって、得ら
れる水性樹脂組成物の形態はェマルジョン状、半透明溶
液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点
から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。

塩基性化合物は上記の有機溶媒中で反応させて得られる
生成物中の樹脂分に対して１０〜５の重量％用いるのが
好ましい。次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明
の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むこ
とは言うまでもない。

実施例 １ トリレンジイソシアネート５００夕，ハイゾール１００
（日本石油製芳香族炭化水素）５００９を温度計、損梓
機を備えたフラスコに入れ、損拝しながらＮ，Ｎ−ジメ
チルェタノールアミン１夕を添加する。

次いで１４０００に昇温し、同温度でジィソシアネート
基の含有量が２５重量パーセント（初期濃度＝４８重量
パーセント）になるまで反応を進めた。このものの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７１０肌−・，１
４１０仇−，にィソシアヌレート環の吸収が認められ、
また２２６０ｃの−，には遊離ィソシアネート基の吸収
が認められた。このようにして得られたトリレンジンジ
ィソシアネートの多量体（ィソシアヌレート環を有する
多価ィソシアネート）の溶液１２４夕，Ｎーメチルー２
−ピロリドン５２０夕，／・ィゾ−ル１００６８夕，無
水トリメリット酸８０夕を温度計、冷却器、麓投機、窒
素導入管を備えた２そフラスコに入れ、１時間で１００
ＣＯから１５０ｏｏまで昇温した。同温度で２時間保温
後８０００まで冷却し、無水トリメリット酸１２４夕，
４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート１７７夕
を添加し、３時間で１５０ｏｏまで昇温した。同温度で
５．即時間保温後、Ｎーメチル−２ーピロリドン４１４
夕を添加した。このようにして得られた溶液をメタノー
ル中に投じて得られたポリマのりｓｐ／Ｃ（Ｃ＝０．５
夕／ｄそジメチルホルムアミド、３０００）は０．３９
であった。この溶液１０００のこＮ，Ｎージメチルェタ
ノールアミン４０夕を添加し、６５〜７０ｑ○で簿拝し
ながら水８４Ｍを少量ずつ添加し、半透明な溶液を得た
。

この溶液をブリキ板上に塗布し、１００ｏｏで３０分加
熱し、更に２５０ｑｏで３０分間加熱して得られた皮膜
の熱重量分析（サンプル量１０の９，昇温速度１０００
／分，窒素３０地／分）を行なったところ、減量開始温
度は２７０００で、４５０ｏｏにおける重量保持率は９
５％，また７００℃における重量保持率は５６％ですぐ
れた耐熱性を示していた。同じ溶液を常法に従って直径
１肋の銅線を塗布し、３５０ｑｏで焼付けることを８回
繰り返して得られた皮膜厚３７ミクロンのエナメル銅線
を用いて作製した直径１柳のコイルを２２０００で１時
間加熱しても皮膜に亀裂が発生せず、また荷重２ｋｇ，
昇温速度３℃ノ分で測定したエナメル銅線の熱軟化温度
は３９ぴ○であった。実施例 ２実施例１で得たトリレ
ンジィソシアネートの多量体の溶液１７６夕，４，４′
−ジフヱニルメタンジイソシアネート１１８夕，４，４
′ージフエニルヱーテルジィソシアネート３０夕，無水
トリメリツト酸１６８夕，無水ピロメリット酸４８夕，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２０夕，ハィゾール１０
０，４２夕を実施例１で用いたものと同様のフラスコに
入れて、１００ｑｏから１５０００まで１時間で昇温し
た。

同温度で６時間反応させた後、Ｎ−メチル−２‐−ピロ
リドン４１４夕を添加した。この溶液１０００のこＮ，
Ｎ−ジメチルェタノールアミン５０９を添加し、６５〜
７０℃で燈拝しながら水７６０夕を少量ずつ添加し、半
透明な溶液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様の
方法で作製した直径１側のエナメル銅線を直径１側のコ
イル状とし２２０００で１時間加熱しても皮膜にキレッ
は発生せず、またこのエナメル銅線の熱軟化温度は３７
０００であった。実施例 ３ 実施例１で得られたトリレンジイソシアネート多量体の
溶液１２４夕，Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０９夕，
無水トリメリット酸８０夕を２そフラスコに入れ１時間
で１００ｑｏから１５０ｑ０まで昇塩した。

同温度で３時間保温後８０ｑＣまで冷却し、無水トリメ
リット酸９９夕，無水ペンゾフェノンテトラカルボン酸
４２夕，トリレンジイソシアネート１２３夕，Ｎーメチ
ルー２−ピロリドン１３５夕を加えて３０分で１２０ｑ
ｏまで昇温し、同温度で３時間保温した。その後１流ご
で１５０ｑｏまで昇温し、同温度で３時間反応後Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン３４８夕を添加した。このように
して得られた溶液１０００のこＮ，Ｎ−ジメチルェタノ
ールアミン３５夕を添加し、６５〜７０℃で損拝しなが
ら水７０Ｍを少量ずつ添加し、半透明な溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジイソシアネートから得られるイソシアヌレート環
   を有する多価イソシアネート、一分子中に二個以上のイ
   ソシアネート基を有する多価イソシアネート又はその機
   能誘導体、一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多
   価カルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じて一分
   子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン
   酸又はその機能誘導体を、有機溶媒中で反応させて得ら
   れる生成物I，水IIならびに塩基性化合物IIIを含有して
   なる水性ポリアミドイミド樹脂組成物。 ２ イソシアヌレート環を有する多価イソシアネートが
   トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
   ト、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートまた
   は４，４′−ジフエニルエーテルジイソシアネートから
   得られるイソシアヌレート環を有する多価イソシアネー
   トである特許請求の範囲第１項記載の水性ポリアミドイ
   ミド樹脂組成物。 ３ イソシアヌレート環を有する多価イソシアネートの
   使用量を全イソシアネート当量のうち１当量％以上とし
   た特許請求の範囲第１項または第２項記載の水性ポリア
   ミドイミド樹脂組成物。 ４ 一分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カル
   ボン酸又はその機能誘導体が無水トリメリツト酸、無水
   ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸
   、無水１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸または
   無水ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−（７）−エン
   −２：３，５：６−テトラカルボン酸である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の水性ポ
   リアミドイミド樹脂組成物。 ５ 塩基性化合物が、アルカノールアミンまたはアルキ
   ルアミンである特許請求の範囲第１項記載の水性ポリア
   ミドイミド樹脂組成物。 ６ 塩基性化合物がトリエチルアミン、トリブチルアミ
   ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
   タノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
   アミン、またはトリエタノールアミンである特許請求の
   範囲第１項記載の水性ポリアミドイミド樹脂組成物。