KR0156783B1 - 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고내열성으로 전기, 화학 및 기계적 특성이 매우 우수한 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법에 관한 것으로서 다염기산 또는 다염기산 무수물과 모노 알코올과의 반응에 의한 다염기산 또는 다염기산 무수물의 부분 에스테르화 단량체를 반응 원료로 하여 디아민류 또는 디이소시아네이트류와 용액 중합하여 제조되는 것을 기본으로 한다. 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 폴리아미드 이미드 수지는 종래의 합성 방법과는 달리 반응 과정에서의 가수 분해에 의한 특성 저하 및 저장성 불랴을 해결하였고, 고농도 수지 제조 및 용액 중합시 사용되는 NMP등 고가의 극성용매의 근본적인 대치가 가능할 수 있게 하였다.
Description
본 발명은 다염기산 또는 다염기산 무수물과 모노 알코올과의 반응에 의한 다염기산 또는 다염기산 무수물의 부분 에스테르화 단량체를 반응 원료로 하여 디아민류 또는 디이소시아네이트류와 용액 중합하여 제조되는 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 방향족 폴리아미드 이미드(이하, PAI로 약칭함) 바니쉬는 다염기산 무수물로서 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride, 이하, TMA로 약칭함)을 주로 하고 방향족 디이소시아네이트류 또는 디아민류를 N-메틸-2피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone, 이하, NMP로 약칭함), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, 이하 DMAc라 약칭함), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide, 이하, DMF라 약칭함) 등의 고극성 유기 용제를 이용한 용액 열 중합 방식에 의해 제조되고 있다.
TMA와 방향족 디아민류는 하기의 반응식 1의 반응에 의해 중간체(또는 전구체, precursor)로 액상 바니쉬의 물성을 보유하게 된다.
Ⅰ: 열경화 전 액상 바니쉬로서의 구조식
Ⅱ: 열경화 후 PAI의 구조식
R: -CH2-,-0-
구조식(Ⅰ)은 폴리아믹산(polyamic acid, 이하, PAAc로 약칭함)으로서 이미드기의 응용과 최종의 고내열 이미드환 도막을 이루게 하는 중간체로서 중요한 연구 대상이 되고 있다.
PAAc는 높은 용해력을 보유한 전해질 중합체(polyelctrolyte)로서 반응 온도, 초기 단량체 조성 농도 및 수분은 PAAc의 액상 안정성에 상당한 영향을 끼친다.
TMA와 디아민류의 반응 조건 중에서 가장 중요한 사항은 반응 온도로서 고극성 용제에서는 상온에서도 일정 시간 반응시키면 고중합도의 PAAc의 합성이 가능하다. 그러나, 메타-크레졸 등 일반 유기 용제에서는 단량체의 용해도가 낮아 중합도를 향상시키기 위해 일정 온도 이상에서 반응이 진행되어야 한다. 이때 필요이상 반응 온도가 올라가면 이미드기로의 진행에 의하여 분자쇄가 강직되고 중합도가 저하되며, 또한 고온에서 생성되는 물이 PAAc를 가수분해시켜 상대적으로 중합도가 낮아지게 된다.
적합한 온도는 75℃ 이하로 이 온도 이상에서는 이미드기로의 전환이 점차적으로 일어나게 되며, 100℃ 이상에서는 이미드기로의 전환시 생성되는 물은 PAAc의 가수분해를 가속화 시켜 결과적으로 저분자량의 PAI의 급속한 침전을 가져오게 한다.
그러나, 실제의 반응에서는 미반응으로 인한 카르복실기 및 디아민의 반응계내의 잔류물이 불필요한 반응을 일으키기 때문에 초기 반응을 50내지 60℃에서 시작하여 80 내지 100℃이하로 유지하며 합성하는 것이 바람직하였다.
DMAc 및 DMF 등 고극성 용매를 사용한 PAAc의 경우 고농도의 PAAc가 저농도의 PAAc보다 상대적으로 안정하다. 이것은 사용된 극성 용제류가 경미하게 제2급아민을 방출할 때 생길 수 있는 아미드 전이(transamidation)에 의해 분자량이 저하되기 때문으로 해석된다.
TMA와 디아민류의 반응에서는 반응 단량체의 투입 순서도 중요 인자로 작용한다. 산 무수물을 먼저 투입하는 것은 용제 중의 수분과 먼저 반응하여 불활성산으로 변성될 수 있기 때문에 디아민류의 희석 용액에 산 무수물을 투입 하는 것이 바람직하다. 산 무수물이 용제중의 수분과의 반응보다는 디아민류와의 반응이 선행되기 때문이다.
하기의 반응식2를 참조하면, TMA와 디이소시아네이트류의 반응은 반응 양상이 유사하나 디아민류와는 달리 이산화탄소가 발생한다. 물이 생성되지 않기 때문에 가수분해를 방지할 수 있으나, 고가의 불활성 극성 용제인 NMP를 용액 중합의 용제로 사용하여야 한다는 단점과 디아민의 경우와는 달리 PAAc를 형성치 않고 하기의 (Ⅲ),(Ⅳ)의 형태로 존재하게 되는데, 최종 피막 형성에서 이산화탄소의 발생으로 인한 도막 외관의 기포현상을 방지하기 위하여(Ⅳ)로의 반응이 진행되는 것이 바람직하기 때문에 실제로는 거의(Ⅳ)의 함량이 높게 제조되고 있다. 따라서 TMA와 디이소시아네이트류의 일반적인 열증합 방식은 반응 진행에 따라, 점도를 큰 폭으로 상승시키기 때문에 상대적으로 고농도의 PAI 제조를 어렵게 하여 왔다.
따라서, 본 발명의 목적은 PAI 제조에 있어 디아민류 사용시의 가수분해 현상에 의한 각종 물성 및 특성의 저하, 디이소시아네이트류 사용시의 고농도 PAI 제조의 어려움, 그리고 고가의 NMP를 용액 종합의 주 용제로 사용해야 하는 단점등을 해결하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 아미드 수지의 제조방법은 다염기산 또는 다염기산 무수물과 모노 알코올을 당량비 1:0.3-1.0으로 반응시켜 다염기산 부분 에스테르화 단량체를 합성하는 단계; 및 상기 다염기산 부분 에스테르화 단량체와 디아민류, 디이소시아네이트류 또는 이소시아네이트 삼량체를 용액 중합 시키는 단계를 포함한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
하기의 반응식 3에서와 같은 구조식을 갖는 부분 에스테르화 단량체(semiester monomer, 이하, SE로 약칭함)를 합성하여 PAI의 중간 원료로 사용하였다.
여기서, ROH는 지방족 또는 방향족 모노 알코올을 의미한다. 구조식 (Ⅴ)의 SE를 단량체로 하여 합성한 PAI는 디아민류를 사용하는 경우에도 하기의 반응식 4의 (Ⅷ)과 같은 폴리아미드 에스테르(이하, PAE로 약칭함)를 형성하기 때문에 PAAc보다는 가수분해에 대한 안정성을 갖고 있다.
(Ⅵ),(Ⅶ)의 구조식을 갖는 경우에도 촉매의 선택 사용에 따라 모노 알코올로서 반응계에 유출되기 때문에 가수분해에 의한 문제점을 초래하지 않는다.
또한, (Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ)의 구조식을 갖는 SE를 이용할 경우 반응계가 알코올에 용해력을 부여하기 때문에 고가의 NMP 등을 사용하지 않아도 된다.
본 발명의 (Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ)과 같은 SE를 디이소시아네이트류와 반응시키는 경우에는 하기의 반응식 5의 (Ⅸ)와 같은 반응 형태를 갖게 된다.
구조식 (Ⅸ)의 화합물은 PAAc보다 안정하고 바니쉬 액상에서 PAE 상태로 유지 가능하고 열에 의해 이미드기로의 전환시에도 알코올을 방출하는 관계로 도막외관상의 기포 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 실험 결과에 의하면 SE에 적용된 모노 알코올류의 특성 및 구조에 따라 주 반응에 입체적 장애 등 여러 가지 영향을 줄 수 있기 때문에 다양한 실험이 이루어졌다.
본 발명에서 사용한 모노 알코올류는 지방족으로 n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(이하, DGBE라 약칭함), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(DGEE) 등이 있고, 방향족으로는 페놀, 크레졸, 자일레노익산(xylenoic acid), 벤질 알코올 등을 주로 사용하였다.
용액 중합시의 주 용제로는 SE 제조에 사용된 모노 알코올을 동일하게 사용하거나 150℃ 이상의 고비점 케톤류로서 메틸 n-헥실 케톤, 2-옥타논, 에틸 n-부틸케톤, 3-헥타논, 디이소부틸 케톤, 디(n-프로필) 케톤, 이소포론(isophorone), 사이클로헥사논 등을 사용하였다.
촉매로서는 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-undecene-7(이하,DBU라 약칭함) 및 3차 아민류가 단독 또는 병행 사용되어졌다.
SE 제조시 사용 가능한 디이소시아네이트류로는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI라 약칭함), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌 디이소시아네이드(NDI)와 같은 방향족계를 주로 사용하였고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 지방족계나 이소시아네이트 단량체를 방향족계 디이소시아네이트 1당량에 대하여 0.05내지 0.2당량 정도 병용하는 것도 가능하다. 디아민류는 4,4'-디아미노디페닐메탄(이하, DAM이라 약칭함) 또는 디아미노디페닐 에테르(DDE)등이 있다.
그리고 SE의 제조에 있어서 TMA 1몰에 대한 모노 알코올의 적용량을 모노 알코올의 종류와 최종 응용되는 분야의 용도에 따라 각각 1내지 3몰로 다양하게 적용할 수 있었다.
특히 다음의 SE 합성예 및 실시예에 있어서 각종 유기 용제는 수분 함유량을 0.05% 이하로 정제하여 사용하였으며 정제 방법은 증류 및 분자체(molecular sieve)를 사용하였고 수분 측정은 칼 피셔(Karl Fisher) 수분 측정기를 사용하였다.
상기와 같이 합성한 PAI는 IEC 규정에 의한 내열 등급(temperature index)이 220℃ 이상으로 사용될 수 있으며, 저장성 외에도 내약품성, 내냉매성, 내열성, 표면 윤활성 및 기계적 특성이 종전보다 현저히 개량되었음이 특성 시험 결과 확인되었다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[SE의 합성예 1]
교반기, 온도계, 냉각 응축기, 수분 분리기 및 질소 주입구가 부착된 2ℓ용 4구 플라스크에 TMA 192g, DGBE 162g, 디부틸 주석 이산화물(이하, DBTO라 약칭함) 0.144g을 투입하고 질소를 투입시키면서 반응 온도 200내지 240℃에서 산가를 측정하여 반응을 완료시킨 후 DGBE 162g을 추가하여 냉각, 취출하였다.
[SE의 합성예 2]
SE의 합성예 1과 같이 반응 완료시킨 후 DGBE 대신 사이클로헥사논 162g을 동량 대치하여 추가시킨 후 냉각, 취출하였다.
[SE의 합성예 3]
SE의 합성예 1과 동일한 반응 장체에 TMA 192g, 페놀 94g, DBTO 0.240g을 투입하고 반응 온도 205 내지 215℃에서 산가를 측정하여 반응을 완료시킨 후 벤질 알코올 230g을 추가하여 냉각, 취출하였다.
[SE의 합성예 4]
SE의 합성예 3과 동일하게 반응시킨 후 벤질 알코올 대신 이소포론 230g을 동량 대치하여 추가시킨 후 냉각, 취출하였다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 냉각 응축기 및 질소 투입구가 부착된 2ℓ용 4구 플라스크에 SE의 합성예 1의 결과물 258g, DAM 99g을 분할하여 넣고 질소 하에서 50 내지 80℃에서 DBU 2.95g을 투입한 후 120℃까지 2시간에 걸쳐 승온 유지하면서 탈수 반응 후 적정 점도에서 냉각후 DGBE 및 자일렌(xylene)으로 희석하여 고형분 30%로 조정하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 반응 장치에 SE의 합성예 2의 결과물 258g MDI 125g을 넣고 질소 하에서 50 내지 80℃에서 2시간 유지후 80℃에서 DBU 0.975g을 투입한 후 80내지 100℃에서 반응 후 적정 점도에서 냉각 후 사이클로헥사논 및 자일렌으로 희석하여 고형분 30%로 조정하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 반응 장치에 SE의 합성예 3의 결과물 258g, DAM 99g을 분할 투입한 후 80 내지 120℃에서 반응 후 DBU 2.95g을 투입한 후 150℃까지 승온 유지하면서 탈수 반응 후 적정 점도에서 냉각 후 벤질 알코올과 및 자일렌으로 희석하여 고형분 30%로 조정하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 반응 장치에 SE의 합성예 4의결과를 258g, MDI 125g을 분할 투입한 후 50 내지 80℃에서 반응 후 DBU 3.54g을 투입한 후 100 내지 120℃까지 유지하면서 적정 점도에서 냉각 후 이소포론과 자일렌으로 희석하여 고형분 30%로 조정하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 반응 장치에 TMA 192g 과 NMP 827g에 MDI 250.3g을 분할 투입한 후 80℃에서 3시간 반응 후 시간당 20℃로 이산화 탄소를 방출시키면서 170℃까지 승온 시킨다. 170℃에서 2시간 유지시킨 후 반응 종료 하고 냉각 취출하였다.
상기와 같이 제조되어진 PAI 바니쉬의 물성 및 최종 에나멜선 특성 비교시험결과는 하기의 표 1과 같다.
* 시험방법은 KSC-3006에 의하였음.
에나멜선 열경화 조건
1. 연화로 온도(annealing temperature):610℃
2. 경화로 온도(curing temperature)
입구: 410℃
출구: 470℃
3. 경화로 길이 (oven length): 2.8m
4. 코팅 회수: 7내지 9회
5. 도장 응용 방식: 수평로/다이스 응용 방식(horizontal type enamelling machine/dies application)
표 1에 나타난 결과처럼 본 발명에 의한 제조 방법으로 합성된 PAI 수지는 내마모성, 내열 충격성, 내열 연화 온도, 내냉매성 및 외관 등이 종래의 PAI 수지와 비교시 더 양호하거나 동일한 정도를 나타내고 있다. 특히, 저점도에 의한 단독 응용도 가능하다.
본 발명에 의한 제조 방법은 SE를 합성 반응 원료로 사용함으로써 폴리아믹산을 안정한 폴리아미드 에스테르화할 수 있었고 가수 분해에 의한 최종 PAI. 수지의 물성 및 특성 저하를 방지할 수 있으며 초기 SE에서의 적절한 에스테르화 반응 정도 및 최종 PAI 제조에서의 적합한 용제 및 촉매를 선정 사용하여 중합도를 조절하고 원하는 점도 및 분자량을 갖도록 할 수 있으며 최적의 용제 조성비 및 첨가제를 적용하여 에나멜선 코팅시 발생하는 기포, 굴곡을 최소화하고 NMP 등과 같은 고가의 극성 유기 용제를 대치하는 것이 가능하다.
Claims (4)
- 다염기산 또는 다염기산 무수물과 모노 알코올을 당량비 1: 0.3-1.0으로 반응시켜 다염기산 부분 에스테르화 단량체를 합성하는 단계; 및 상기 다염기산 부분 에스테르화 단량체와 디아민류, 디이소시아네이트류 또는 이소시아네이트 삼량체를 용액 중합시키는 단계를 포함하는 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다염기산 또는 다염기산 무수물은 지방족 및 방향족 다염기산 또는 다염기산 무수물을 의미하며, 그중 1 또는 2 이상을 선택하여 단독 또는 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트류 또는 이소시아 네이트 삼량체는 지방족 및 방향족 디이소시아네이트류 또는 이소시아네이트 삼량체를 의미하며, 그중 1또는 2이상을 선택하여 단독 또는 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 모노 알코올은 지방족 및 방향족 모노 알코올을 의미하며, 그중 1 또는 2 이상을 선택하여 단독 또는 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 이미드 수지계 바니쉬 조성물용 폴리아미드 이미드 수지의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20040013691A (ko) * | 2002-08-08 | 2004-02-14 | 주식회사 코오롱 | 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법 |
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1995
- 1995-06-30 KR KR1019950019429A patent/KR0156783B1/ko active IP Right Grant
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| KR20040013691A (ko) * | 2002-08-08 | 2004-02-14 | 주식회사 코오롱 | 고접착성 폴리아미드이미드 바니쉬의 제조방법 |
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