KR960010040B1

KR960010040B1 - 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법

Info

Publication number: KR960010040B1
Application number: KR1019930005340A
Authority: KR
Inventors: 신철호; 박윤용; 이영배
Original assignee: 현대페인트공업 주식회사; 정병기
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1996-07-25

Abstract

요약없음

Description

폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법

본 발명은 동선 에나멜용 절연바니시에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 내열성, 유연성 및 납땜성이 우수한 폴리우레탄 수지계(이하 PU로 약칭한다)의 동선에나멜용 절연바니시의 제조방법에 관한 것이다. 종래의 PU 동선에나멜용 바니시는 내열성을 향상시키기 위해 이소시아뉴레이트(isocyanulate)나 에폭시등을 변성하여 제조하여 왔으나, 이소시아뉴레이트로 변성시킨 제품은 유연성, 크래징성등이 부족하고, 에폭시로 변성시킨 제품은 납땜성, 내열성등이 부족하게 되는등의 단점을 지니고 있었다.

본 발명은 이와 같은 종래의 단점을 보완 개선하므로써 유연성, 크래징성, 납땜성 특히 내열성이 양호한 전기절연바니시를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 블록킹폴리이소시아네이트(Blocked-Polyisocyanate : 이하 BPI로 약칭한다)를 제조시 다음과 같이 4단계 중합방법을 도입하여 블록킹 및 이미드기 함량을 적절하게 조절해 원하는 분자량을 가지는 수지를 합성하여 최종물성에 유연성, 납땜성, 내열성등을 부여하였다. 이 과정을 반응식으로 도시하면 다음과 같다.

이 반응에서 이미드기 함량은 최종 제품의 물성에 크게 영향을 미치게 되므로 적절한 량의 도입이 중요하여 본 발명에서는 이미드기 함량을 디이소시아네이트 10∼15%(당량) 정도가 되도록 조절하였다.

이미드기 함량이 50% 이상에서는 유연성, 납땜성이 저하되고 10% 이하에서는 내열성이 저하되었기 때문이다.

1단계에서는 블록킹 우레탄 합성반응으로서 100∼150℃ 정도에서 디이소시아네이트와 블록킹제를 1시간에서 2시간정도 유지반응하여 BPI(1) 제조한다. 이때 사용가능한 디이소시아네이트류로는 HMDI(Hexamethylene diisocyanate), IPDI(Isophorone diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), MDI(Diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate), XDI(Xylene-diisocyanate), NDI(Naphthalene diisocyanate)를 단독 혹은 혼합하여 사용하였고, 블록킹제로는 페놀 유도체 화합물인 크레졸, 페놀, 크실렌올(Xylenol)등의 사용이 가능하고, 지방족 알콜 화합물인 메탄올, 프로판올, 부탄올 등과 사이클릭 락탐(Cyclic Lactam)등을 병용 혹은 단독으로 사용하는 것도 가능하다.

2단계에서는 이미드기 결합 생성반응으로서 150∼200℃ 정도에서 1단계에서 제조한 BPI(1)을 다염기산과 반응시켜 BPI(2)을 제조한다. 여기의 다염기산류는 TMA(Trimellitic anhydride), MA(Maleic anhy-dride), PMDA(Pyromellitic dianhydride), PA(Phthalic anhydride), BPTCDA(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride) SA(Succinic anhydride)등을 단독으로 사용하거나 혹은 병용한다.

3단계에서는 디이소시아네이트에 대하여 블록킹량을 50∼90%, 이미드기 량을 10∼50%(당량)가 되도록 조절하여 원하는 특성 및 분자량을 가지는 수지가 되도록 반응을 조절한다.

4단계에서는 용해력이 강한 용제를 사용하여 희석해 최종 BPI를 제조한다. 용제로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMA(N, N-dimethyl acetamide), 크레졸, 크실렌올, 크실렌, 솔벤트나프타, 톨루엔, 셀로솔브아세테이트등을 단독으로 사용하거나 혹은 병용함으로써 BPI 수지를 제조하는 데 있어서 수지의 점도 및 분자량을 조절하는 것으로, 특히 모든 용제들은 수분함량을 0.05% 이하로 정제하여 사용하였으며, 정제한 방법을 molecular sieve를 사용하였고 수분측정은 Karl Fisher 수분측정기를 사용하였다.

상기의 원료들을 사용하여 4단계 중합방법으로 합성한 최종 BPI와 함께, 폴리에스텔 폴리올, 첨가제 및 용제를 100℃ 이하에서 혼합하여 최종적인 PU 수지를 제조한다.

PU 수지 제조시 사용한 폴리에스텔 폴리올은 다염기산과 다가알콜을 사용하여 합성한 수지로서 고형분 60%, 수산기가 165∼185, 산가 6 이하인 제품을 사용하였고, 첨가제로는 금속염, 아민염등을 사용하여 BPI 수지의 해리속도를 조절하였고, 용제로는 크레졸, 페놀, 크실렌올, 크실렌, 솔벤트나프타, 톨루엔, 셀로솔브아세테이트등을 단독으로 사용하거나 혹은 병용함으로써 PU 수지를 제조하는데 있어서 점도 및 작업성을 조절하였다.

그리고 PU 수지 제조시 폴리에스텔 폴리올 적용량은 BPI 수지 1당량에 대하여 0.9∼1.0당량 정도를 사용하였고, 첨가제 적용량은 고형분에 대하여 0.1∼1.0% 정도를 사용하였다.

상기와 같이 제조한 PU 동선에나멜용 절연바니시는 내열등급이 F종(온도지수 : 155℃)으로 사용되어 질 수 있으며 특히 크래징성, 납땜성, 내열성이 종전보다 현저하게 개량되었음이 특성시험결과 확인되었다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

BPI 합성예 1

교반기, 온도계, 응축기 및 CO₂가스 포집기가 부착된 2ℓ용 4구 플라스크에 MDI : 287g, 크실렌올 : 287g을 투입하고 온도를 130℃로 승온해 2시간동안 유지한 후 TMA : 103g을 투입하고 180℃로 승온해 4시간동안 유지한 다음 NMP : 100g 크레졸 : 190g, 크실렌 : 80g을 가하여 고형분이 55g되도록 조절한다.

BPI 합성예 2

합성예 1과 동일하게 장치된 플라스크에 MDI : 287g, 크실렌올 : 287g을 투입하고 온도를 130℃로 승온해 2시간동안 유지한 후 TMA : 88g을 투입하고 180℃로 승온해 4시간동안 유지한 다음 NMP : 90g, 크레졸 : 200g, 크실렌 : 75g을 가하여 고형분이 55%가 되도록 조절한다.

실시예 1

교반기, 온도계 및 응축기가 부착된 2ℓ용 4구 플라스크에 BPI 합성예 1의 수지 500g, 폴리에스텔 폴리올 257g, zn-octoate 0.6g, 크레졸 186g, 크실렌 186g을 투입하고 100℃ 이하에서 3시간동안 교반한 후 냉각하여 반응을 종결한다. 고형분 : 38%, 정도 : 350cps.

실시예 2

실시예 1과 동일한 반응장치, 반응온도 및 시간을 적용하고 배합량은 다음과 같다.

BPI 합성예 1의 수지 500g, 폴리에스텔폴리올 271g, Zn-octoate 0.6g 크레졸 190g, 크실렌 190g 고형분 : 38%, 점도 : 330cps

실시예 3

제조 방법은 실시예 1 및 실시예 2와 동일하며 배합량 및 물성은 다음과 같다.

BPI 합성예 2의 수지 500g, 폴리에스텔폴리올 274g, Zn-octoate 0.6g, 크레졸 191g, 크실렌 191g 고형분 : 38%, 점도 : 330cps.

실시예 4

제조 방법은 실시예 1, 2, 3과 동일하며 배합량 및 물성은 다음과 같다.

BPI 합성예 2의 수지 500g, 폴리에스텔폴리올 289g, Zn-octoate 0.6g, 크레졸 195g, 크실렌 195g 고형분 : 38%, 점도 : 335cps.

비교예 1

교반기, 응축기 및 온도계가 부착된 2ℓ용 4구 플라스크에 Coronate 2503, 200g, CT-stable 137g, 폴리에스텔폴리올 296g, Zn-octoate 0.6g 크레졸 432g, 크실렌 288g을 투입하고 100℃ 이하에서 3시간동안 교반한 후 냉각하여 반응을 종결한다. 고형분 : 38%, 점도 320cps.

비교예 2

비교예 1과 동일한 반응장치, 반응온도 및 시간을 적용하고 배합량은 다음과 같다.

Coronate 2503, 200g, CT-stable 137g, Epoxy 1007, 33g, 폴리에스텔폴리올 296g, Zn-octonate 0.6g 크레졸 465g, 크실렌 310g 고형분 : 38%, 점도 350cps.

상기와 같이 제조된 PU 바니시의 최종 에나멜선 특성비교 시험결과는 다음의 표 1과 같다.

[표 1]

표 1에 나타난 결과처럼 본 발명에 의한 제조방법으로 합성된 PU 수지는 내열충격성, 크래징성, 납땜성등에서 종래의 PU 수지와 비교시 더 양호하거나 동일정도를 나타내고 있다.

결국 본 발명에 의한 PU 제조 방법은 BPI 중간체를 합성시 블록킹 및 이미드기 함량을 조절하여 원하는 정도 및 분자량 분포를 갖도록 제조하여, 내열충격성, 크래징성등 기타특성들이 우수한 동선바니시를 제조할 수 있고 최적의 용제 조성비 및 첨가제를 적용해 에나멜선 코팅시 발생하는 기포, 굴곡을 최소화하는 것이 가능한 매우 우수한 발명이라 하겠다.

Claims

100∼150℃ 정도에서 디이소시아네이트류와 블록킹제를 1∼2시간 정도 유지반응하여 블록킹 우레탄을 합성하고, 이 합성물과 다염기산을 150∼200℃에서 반응시켜 이미드기 결합을 생성한 후 디이소시아네이트에 대해 블록킹량을 50∼90%, 이미드기량을 10∼50% 당량이 되도록 조절한 후 용해력이 강한 용제에 희석하여 블록킹 폴리이소시아네이트(BPI)를 제조하고, 다염기산과 다가알콜로 합성한 수지인 폴리에스텔폴리올과 금속염, 아민염 등의 첨가제 및 용제를 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법.

청구범위 제1항에 있어서, 블록킹 폴리이소시아네이트(BPI)와 폴리에스텔 폴리올의 당량비는 1:0.9∼1.0이고 폴리에스텔폴리올은 고형분:60%, 수산기:165∼185, 산가 6 이하이며 첨가제는 0.5∼1.0% 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법.

청구범위 제1항에 있어서, 디이소시아네이트는 MDI, TDI, XDI, NDI, IPDI, HMDI를 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법.

청구범위 제1항에 있어서, 블록킹제는 크레졸, 페놀, 크실렌올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클릭락탐을 단독 또는 병용하여 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법.

청구범위 제1항에 있어서, 다염기산류는 TMA, MA, PMDA, PA, BPTCDASA 등을 단독 또는 병용하여 사용함으로 특징으로 하는 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법.

청구범위 제1항에 있어서, 용제는 NMP, DMF, DMA, 크레졸, 크실렌올, 크실렌, 솔벤트나프타, 톨루엔, 셀로솔브아세테이트를 단독 혹은 병용하여 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지계의 절연바니시 제조방법.