JPS5966416A - 耐熱性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、電気絶縁用ワニス、、特にエナメル線用ワニスと
しては、比較的１機械的特性、化学的特性、電気的特性
、耐熱性９価格などのバランスがとれているためポリエ
ステルワニスが多く使用されている。

しかし、■電気機器の小型軽量化や信頼性向ヒのだめの
耐熱性の向上、■コイル製造時の合理化のだめの耐摩耗
性の向上、■含浸ワニスの加熱時間短縮のだめの耐熱衝
撃性の向上、■密閉タイプの機器の増加に伴う耐加水分
解性の向上などが、要求されており、ポリエステル線で
はこれらの要求に対して対応できなくなっている。

このような市場ニーズを満たすものとしてポリアミドイ
ミドワニスがある。しかしポリアミドイミド樹脂は一般
にクレゾール系の安価な汎用溶剤に不溶で、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン。

ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の高価
な極性溶剤を使用せざるを得ない」二に樹脂合成のだめ
の原料も高価なため罠ワニス価格が高いという欠へかあ
る。そこで、ポリエステルワニスの上述の欠点をおぎな
い、かつポリアミドイミドワニスの価格的な問題を解決
するために、ポリアミドイミド樹脂をクレゾール類に可
溶にしてそれをポリエステルワニスの改質剤とする検討
も行なわれてきた。しかし、各種のクンゾール可溶化剤
を使用し、また分子量を低下せしめ、クレゾール類に可
溶としたポリアミドイミド樹脂のクレゾール溶液を、ク
レゾール類を溶媒としたポリエステルワニスに改質剤と
して添加すると、樹脂の相溶性に起因してワニスに濁り
や相分離が生じたり、このワニスを用いて作製したフィ
ルムやエナメル線皮膜の透明性や光沢が失われるという
問題があった。

このような問題を回避するために、ポリエステル樹脂と
りＶゾール類に可溶なポリアミドイミド樹脂を加熱反応
させる方法が提案されている。（％願５５−１２３８０
６号）この方法によればｌワニスが均一透明で相分離せ
ず、このワニスを用いて作製したフィルムやエナメル線
の皮膜は透明で光沢がある。しかしこの方法ではポリア
ミドイミド樹脂とポリエステル樹脂をあらかじめ別途合
成し１次で両者を加熱反応させるために２〜３段階の工
程を経ることになり。

通常の１段階の合成工程と比較すると工業上不利な点が
多い。

本発明者らはこれらの問題に対処するために鋭意検討し
た結果、イソシアヌレート環含有多価イノシアネート、
イノシアヌレート環を含まない多価インシアネート、ラ
クタム、−分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価
カルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じて一分子
中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
又はその機能誘導体を反応させたのち。

５− 更に一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコー
ルを反応させることによね、連続した一段階の合成工程
で前述の市場ニーズを満足する耐熱性樹脂が得られるこ
とを見出し１本発明にいたった。

本発明における前段階の反応であるイソシアヌレート環
含有多価インシアネート、イノシアヌレート環を含まな
い多価イソシアネート、ラクタム、−分子中に一個以上
の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導
体及び必要に応じて一分子中に二個以上カルボキシル基
を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体の反応につ
いては、耐熱性と可とり性の点からイソシア洋−ト成分
と酸成分の使用量は、カルボキシル基に対するインシア
ネート基の当量比が０．６〜１．５になるようにするこ
とが好捷しく。

０．７〜１．１５の範囲がよ妙好ましい。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。反応温度
は全成分を仕込んだ後の主６一 反応を１７０〜２２０℃で行なうのが好ましい。

反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡及び溶液の粘
度を測定することで把握可能である。

イソシアヌレート環含有多価イソシアネートは分岐成分
として使用されそのイソシアヌレート環骨格はすぐれた
耐熱性を付与する。イソシアヌレート環含有多価イソシ
アネートは全インシアネート当量の０〜５０当量係、よ
り好適には０．０１〜３０当＃係の範囲で使用される。

５０当量％を越えると合成中にゲル化することがあり、
また得られる樹脂の可とり性が低下する。

また０、０１当量チ未満では使用目的によっては耐熱性
が不十分な場合がある。

ラクタムの使用量は全インシアネート当量の１００当を
優未満が好１ｔ、＜、１〜４０当量チの範囲がより好ま
しい。ラクタムの使用量が１１００当量係を越えた場合
には、生成した樹脂の耐熱性が低下し、また、１当量係
未満では。

生成した耐熱性樹脂がフェノール系溶媒に＠溶となる。

ラクタムの配合量の計算に際しては。

ラクタム１モルは１当量として取扱うものとする。反応
は無溶媒で行なってもよいが９反応の制御のし易さの点
から溶媒を使用することが好ましい。

イソシアヌレート環含有多価イソシアネートとしては１
例えばトリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイノ
シアネート、１．４−テトラメチレンジイノシアネート
、１．６−へギサメチレンジイソゾアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、シクロブテン１，３−ジイソシアネ
ート。

シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン１．４−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート等の脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４：　４”−トリイソシアネート等の多価イ
ソシアネートの多量化反応によって得られるイソシアヌ
レート環含有多価イソシアネートが使用される。耐熱性
等を考慮すると、好適にはトリレンジイソ／アネート。

４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、などの
芳香族ジイソシアネートの多量化反応又はインフオロン
ジイソシアネートの多量化反応によって得られるイノシ
アヌレート環含有多価イソシアネートを用いることが好
ましい。

好適なインシアヌレート環含有多価イソシアネートの製
造　特願昭５３−１４８８２０号等に示されている。

イソシアヌレート環を含まない多価イノシアネートの例
としては、上記したイノシアヌレート環含有多価イノシ
アネートの原料として使用される各種多価イソシアネー
トがあげられる。

耐熱性を考慮すると、４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート４．４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネ
ートが好ましい。

ラクタムの例としては２−ピロリドン、ω−ラウリルラ
クタム、ε−カグロラクタムがあげ９− られる反応性、経済性を考慮するとε−カグロラクタム
を使用することが好ましい。ラクタム−分子中に一個以
上の酸無水物基を有する多価カルボン酸又はその機能誘
導体としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水１．２
．３．４−ブタンテトラカルボン酸、無水１．λ３−ブ
タントリカルボン酸、無水１．４４−ブタントリカルボ
ン酸、無水ビシクロ−［２，２，２］−］オクトー７）
−エン−２°３．５：６−テトラカルボン酸等を使用す
ることができる。

一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カル
ボン酸又はその機能誘導体の例としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタル酸。

アジピン酸、コハク酸、トリメシン酸等があげられる。

性能及び価格を考慮すると、−分子中に一個以上の酸無
水物基を有する多価カルボン酸又はその機能誘導体とし
ては無水トリメリット酸を用いることが好ましい。

本発明において多価カルボン酸の機能誘導体１０− とは、これらの多価カルボン酸から誘導される一無水物
、二無水物、エステル、アミド、クロライド等を意味す
る。

また当量比の計算において、無水物基、エステル、アミ
ド、クロライド等はカルボキシル基１当量として取扱う
。反応溶媒の例としてはフェノール、クレゾール、キシ
レノール等のフェノール系化合物、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン。

Ｎ−メチルーカグロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフオンアミ
ド等が例としてあげられる。

本発明の後段階の反応、即ち前段階の反応で生成したポ
リアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂と一分子中に二
個以上の水酸基を有する多価アルコールを反応させる工
程については、温度は１６０〜２２０℃が好ましく、ｉ
ｓｏ〜２０５℃がより好ましい。温度が高すぎると反応
系がゲル化し易く、逆に温度が低すぎると得られた反応
生成物を用いて製造したエナメル銅線の町とう性、耐熱
ｉｓ性などが低ドする。反応は無触媒で行なってもよい
が、ジブチルスズオキシド、酢酸鉛、酢酸亜鉛、リサー
ジ、テトラブチルチタネート等のエステル化又はエステ
ル交換反応を促進するような触媒を用いることが奸捷し
い。また、前段階の反応と同様、溶媒系、無溶媒系いず
れの系で反応させてもよいが。

反応制御の容易さの点から先に例示したような溶媒を用
いることが好ましい。

一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコールの
例としては、エチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメ
タツール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イノシアヌ
レート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イノシアヌ
レート、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリ
セリン等があげられる。耐熱性を考慮すると、全アルコ
ール成分の３０当量幅以上が３価以−にの多価アルコー
ルであることが好捷しい。必要に応じてメタノール、エ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、フェノキシメ
タノール等の１価アルコールを併用して本よい。

性能と経済性を考Ｉホすればエチレングリコール、グリ
セリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イノシアヌレ
ートを使用することが好ま１７い。

前段階で得られたポリアミドイミド樹脂又はポリイミド
樹脂（これをＡとする）と−分子中に二個以上の水酸基
全盲する多価アルコール（これを１３とする）との比率
についてはＡ、　／　Ｂ（質量比）が９０／１０〜４０
／６０が好１しく、８０／２０〜６０　／４０がより好
ましい。

１３の情が多すぎると耐熱性が低ドし、Ａの量が多すぎ
ると耐熱性塗料とした場合、塗料中の樹脂分濃度が低下
し、また価格の薇でも好ましくない。

１３一 本発明の方法によって製造された耐熱性樹脂は、前述し
た各種溶媒のほか、更に、キシレン。

芳香族炭化水素混合物（日本石油製）・イゾール１００
、ハイゾール１５０等）等の溶媒で適当な粘度になるよ
うに希釈してエナメル線用ワニス等の耐熱性樹脂組成物
とされる。

このようにして作製された耐熱性樹脂組成物はそのまま
で、又は必要に応じてエポキシ樹脂。

フェノールホルムアルデヒド樹脂、ブロックポリイソシ
アネート、チタン酸エステル及びその誘導体、有機酸金
属塩、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ルイミド樹脂、ポリヒダントイン樹脂、アルコキシ変性
アミン樹脂。

ポリスルホン樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂などの
添加剤を樹脂分に対して０．１〜２５’＃蓋パーセント
の割合で加えて、各種の用途に供することができる。

以下本発明を比較例及び実施例によってさらに詳細に説
明する。

比較例 ＝１４− 成　　　分　　　　　　グラム　　　　モルテレフタル
酸ジメチル　　５１８．０　　　２．．６７エチレング
リコール　　　１１３゜０１．８３グリセリン　　　　
　　　９２．０　　１．０クレゾール　　　　　　　　
３８．０ −ヒ記成分を温度計、かき１ぜ機１分留管をつけた聞つ
ロフラスコに入れ窒素気流中で１５０℃に昇温し１反応
により留出するメタノールを除去しながら反応温度を２
３０℃で６時間かけて昇温し。

同温度で２５０℃熱板にでのゲル化時間が１６０秒以下
になる１で反応を進めた。熱い樹脂にクレゾールを加え
樹脂分濃度を４０重量％にした。更に樹脂溶液を１２０
°Ｃに保ち樹脂分に対して３重５１％のテトラブチルチ
タネートを徐々に加え３０分間かくはんを続けてポリエ
ステルワニスを得た。

実施例１ イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの合成 成　　　　分　　　　　　　　　　　　　　グラムトリ
レンジイノ／アネート　　　　　　６００キンノン　　
　　　　　　６００ 上記成分を温度計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコ
に入れ、窒素気流中で１４０　”Ｃに昇温し。

同湿度でイノシアネート基の含有量（初期濃度：４８＠
＠％）が２５重Ｊｉ％になるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルには１７１０ｍ−。

１４１０　ｃｍ−”にイノシアヌレート環の吸収が認め
られ、　２２６０ｃｍ−’にはイノシアネート基の吸収
が認められた。

このようにしてイ０られたインシアヌレート環含有多価
イノシアネート溶液２２３Ｐ、　　ε−カプロラクタム
１２５ｇ、ジフェニルメタンシイツノアネート４７０　
！ｉｆ−、クレゾール１０３５ｙ−を１６０℃で１時間
加熱し１次で無水トリメリット酸４４６ｙ−を加えて２
１０℃で６時間反応声せ、ポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。このポリアミドイミド樹脂組成物８９０ｆにト
リス（２−ヒドロキシエチル）イノシアヌレート５０１
及びテトラブチルチタネー）１．５５’を加えて２００
℃で２．５時間反応させた。その後、クレゾールとキシ
レンの８０／２０（質量比）混合液で樹脂分濃度が３０
質量係になるように希釈し、バイエル社製ブロックイソ
シアネート　デスモデュールＣＴステーブルを樹脂分に
対して５質量チ添加した。

実施例２ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物８４１
　？にトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト７５ｙ−及びテトラブチルチタネー）１．５Ｐを加え
て２００”′Ｃで′２．７時間反応させた。

その後、実施例１と同様にして樹脂分濃度が３０質ｔ％
になるように希釈し、デスモデュールＣＴステーブルと
テトラブチルチタネートを樹脂分に対してそれぞれ５質
量係、１質量係添加した。

実施例３ デスモデュールＣＴステーブル（イソシアヌレ１７− −ト環含有多価イノシアネート）３１？、　　ε−カプ
ロラクタム５９ｚ、ジフェニルメタンシイツノアネート
１５０５’、クレゾール２６３１を１６０℃で１時間加
熱し９次で無水ｌ・リメリット酸１２０ψ、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２３７・を加えて２１０℃で
６時間反応させた。その後、更にトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イノシアヌレート１２９５’及びテトラブチ
ルチタネート１．４＃を４３０えて２００℃で２．８時
間反応させた。

次で実施例１と同嘩にして樹脂分濃度が３０質量壬にな
るように希釈し、デスモデュールＣＴステプルとテトラ
ブチルチタネー）ｋ４’ｌ脂分に対してそれぞれ４質量
係、２質量係添加した。

実施例１〜３で得られた塗料及び比較例で得られた塗料
を常法によって直径１園の銅線に塗布し。

炉温３００／３５０／４００℃（人口／中央／出口）で
焼付けて得られたエナメル銅線の特性を表１に示した。

ｕ−ト余白 １８− 実施例１〜３と比較例を比較して明らかなように９本発
明の製造方法によって得られる耐熱性樹脂はポリエステ
ル樹脂に比較して耐熱衝撃性、耐熱性（耐劣化性）、耐
摩耗性等がすぐれており。

絶縁電線用としてのみならず、金属表面保護塗料。

フィルム、積層品、接着剤、粉末成型品等の各種の用途
に広く応用することが可能であり、工業上有用である。

手゛続補正書（自発） １、事件の表示 ２、発明の名称 耐熱性樹脂の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　（４４５）日立化成工業株式会社４、代　理　
人 電話東京３４６−３１１１（大代表） 氏　　名　　（７１５５）弁　理　士　　若　　　林　
　　邦　　　彦５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 １、本願明細書第７頁下から５行目に１使用量が１」と
あるのを「使用量が」と訂正します。

を「製造は特願昭」と訂正します。

３、同第１０頁第１行に「られる反応性」とあるのを「
られる。反応性」と訂正します。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イソシアヌレート環含有多価イソシアネート、イ
   ノシアヌレート環を含まない多価イソシアネート、ラク
   タム、−分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カ
   ルボン酸又はその機能誘導体及び必要に応じて一分子中
   に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又
   はその機能誘導体を反応させたのち。 更に一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコー
   ルを反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 ２　イノシアヌレート環含有多価イソシアネートの使用
   量を全インシアネート当量の０〜３０当量チとする特許
   請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ３、　イノシアヌレート環含有多価イノシアネートが４
   ，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
   ジイソシアネート又はイソフオロンジイノシアネートか
   ら得られるインシアヌレート環含有ポリイソシアネート
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性樹
   脂の製造法。 ４、　イソシアヌレート環を含まない多価イノシアネー
   トが４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）、４
   ．４’−ジフェニルエーテルジイソシア不一ト、トリレ
   ンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートで
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の耐
   熱性樹脂の製造法。 ５、−分子中に一個以上の酸無水物基を有する多価カル
   ボン酸又はその機能誘導体が無水トリメリット酸である
   特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項又は第４項記載の耐熱性樹脂の製造法。 ６、　ラクタムがε−カグロラクタムである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の
   耐熱性樹脂の製造法。 ７、−分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコー
   ルがトリス（２−ヒドロキシエチル）イノシアヌレート
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項又は第６項記載の耐熱性樹脂の製造法。