JPS58175203A - 絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は絶縁電線に関する。

近年　［気絶縁用ワニス、％にエナメル線用フェスはポ
リエステル系フェスが比較的機械特性。

耐熱性０価格などのバランスがとれているため多く使用
されている。

しかし、■電気機器の小皺軽量化や信頼性向上のための
耐熱性の向上、１）コイル製造時の合理化のための耐摩
耗性の向上、■含浸ワニスの加熱時間短縮の九めの熱衝
撃性の向上、■密閉タイプの機器の増加に伴い、耐加水
分解性の向上などが。

要求されており、ポリエステル線ではこれらの要求に対
して対応できなくなっている。これらの要求を解決する
ものとしてポリアミドイミドワニスが提供されている。

しかし、ボリアＳトイミド樹脂は一般にクレゾール系の
溶媒の安価な汎用溶剤に不溶であり、高価なＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミドのような極性溶剤を
使用せざるをえず、樹脂材料自身も高価なため、高価な
ワニスとなる。、したがって、ポリエステルワニスの上
述の欠点をおぎない、かつポリアミドイミドワニスの価
格的な間魁を解決するため、ポリアミドイミド樹脂をク
レゾール系の溶媒に可ｆｌｊＫＬ、てそれをポリエステ
ルワニスめ改質剤とする検討も行なわれてき友。しかし
、各種のクレゾール可溶化剤を使用し、ｔた分子量を低
下せしめ、クレゾール系の溶媒に可溶としたポリアミド
イミド樹脂をポリエステルワニスの改質剤として、クレ
ゾール系の溶媒を用いてポリエステル樹脂と混合すれば
。

樹脂の相溶性の点から、ワニスに白濁、相分離を生じる
か、又はワニスを焼付けたエナメル線皮膜。

フィルムが透明性、光沢が失われるという問題がめった
。本発明者らは鋭意検討し次結果、ポリエステル樹脂と
１反応成分にラクタムを用いて得られるクレゾール系の
溶媒に可溶なボリアＳトイミド樹脂とを、場合によりエ
ステル交換触媒の存在下に加熱反応させて改質すること
により、ワニスが相分離せず塗付焼付けて得られる皮膜
が一様な光沢を有する耐熱性ワニスｔ−得た。

しかし、この方法によれば、ポリアミドイミド樹脂とポ
リエステル樹脂の両者ｔ−Ｓらかしめ合成してついで両
者を加熱反応きせるため、２〜３段階の合成工程を経る
必要があり、工業的に社通常の１段階の合成重Ｓ−比較
して不利な製造法でおる。

本発明者らは、さらに検討した結果１反応成分圧ラクタ
ムを用いて得られるクレゾール系の溶媒に可溶なボリア
Ｓトイミド樹脂を合成してついでアルコール成分と酸成
分を加えて、加熱反応させることにより１段階の合成工
程で耐熱性樹脂が得られること倉見出して本発明に！／
１つた。

この方法によればアルコール成分及びエステル化反応の
際に多量に副生ずる水、低級アルコール等によりポリア
ミドイミド樹脂の分子鎖の切断等がおこることが予想さ
れ、特性の低下が懸念されたが、良好な耐熱性、可とり
性を有する樹脂が得られることは驚くべきことである。

本発明は、クレゾール系の溶媒中でイソシアヌレート壌
含有ポリイソシアネート、ジイソシアネート、ラクタム
、トリカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物以外
の一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−＋Ｙ　）ｎ−ｔで示される化合物（弐に
おいて、Ｙはカルボキシル基、水酸基又はアミノ基であ
り、Ｒは−ｆＲｔ＋畜Ｚ−ｆＲＪτであるか、芳香族。

脂肪族、脂環族又は複素環族の残基であり、Ｒ１及びａ
ｍは、芳香族、脂肪族、脂環族又は複１ｇ壌族の４もよ
＜、ｚは−ＣＨ２、Ｃ０、８Ｃｈ−父は一〇−でめり９
ｍとｔは１又は２の整数であり、ｎは１以上の整数でろ
る。）又は核化合物の酸無水物を。

インシアヌレート壌含有ポリインシアネートのインシア
ネート蟲量チ を０〜３０当量パーセント、トリカルボン酸無水物以外
の上記の一般式 合物の酸無水物を全カルボキシル当量の０〜３０蟲量パ
ーセントとして反応させて（Ａ）ポリアミドイミド樹脂
を合成し、ついで（Ｂ）アルコール成分及び（Ｃ１酸成
分を加えて加熱反応させて得られる耐熱性樹脂と溶媒と
を含有する耐熱性樹脂組成物を電気導体上に直接又は他
の絶縁皮膜とともに塗布、焼付けてなる絶縁電線に関す
る。

本発明においては、上記化合物を、特定のｌでクレゾー
ル系溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂
が使用される。

インシアヌレート環含有ポジイソシアネートとしては１
例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、エチレンジイノシアネー）、１．４
−テトラメチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ジインシアネート、
シクロブテン１．３−ジイソシアネート、多りロヘキサ
ンｌ、３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．４−
ジインシアネート、インフオロンジインシアネート等の
脂環式ジインシアネート、トリフェニルメタン−４、４
，’４’　−）ジイソシアネート等のポリインシアネー
トの三量化反応忙よって得られるインシアヌレート環含
有ポジイソシアネートが使用される。耐熱性等を考慮す
ると、好適［ａ）リレンジインシアネー）、４４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジインシ
アネートの三量化反応又はインフオロンジイソシアネー
トの三量化反応によって得られるインシアヌレート環含
有ポジイソシアネートを用いることが好ましい。

好適なインシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。

ジイソシアネートとしては１．上記したインシアヌレー
ト環含有ポジイソシアネートの原料として使用された芳
香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂
環族ジイソシアネートが使用される。耐熱性を考慮する
とトリレンジインシア＄−）、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート。

キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジインシアネー
トが好ましい。

インシアヌレート環含有ポジイソシアネートは分岐成分
として使用されそのイソシアヌレート項骨格はすぐれた
耐熱性を付与する。

インシアヌレート環含有ポジイソシアネートは。

そのインシアネート当量− が０〜３０当量パーセントの範囲で使用される。

３０当量パーセントを超えると分岐度が高まり。

目的とする分子量に到達するまでに合成中にゲル化する
こともある。

インシアヌレート環含有ポジイソシアネートは必ずしも
用いなくてもよい。

クレゾール系の溶媒に可溶化させるための重要な原料で
あるラクタムとしては、一般的にはインシアネート基又
は酸無水、物基と反応してクレゾール系の溶媒に可溶な
ものであればよいが、Ｓ解性。

反応性及び価格面を考慮すれば６−カプロラクタムが好
ましい。

ラクタムの使用量には特に制限はないが、耐熱性を考慮
すると全インシアネート当量の１００当量パーセント未
満が好ましい（ただしラクタムは１モルが２当量として
考える）。

トリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸。

ブタン−１，２，４−）リカルボン酸、こｊＬらの酸無
水物等が用いられる。耐熱性を考慮するとトリメリット
酸無水物が好ましい。

トリカルボン酸無水物以外の上記の一般式金物のＳ無水
物は、ポリイノシアネートとアミド結合及び／又はイミ
ド結合を形成して樹脂化しつるカルボキシル基を少なく
とも２個有し、さらに必４１Ｋ応じカルボキシル基、水
酸基、カルボニル基、酸無水物基又はアミン基を併せも
つものである。可とり性、耐熱性、耐摩耗性、耐フレオ
ン性などを考慮すれば、トリメシン酸、トリス（２−カ
ルボキシエチル）インシアヌレート、ａ、ｓ：、４４−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３．４−ブ
タンテトラカルボン酸、１．Ｌ４−ブタントリカルボン
酸及びこれらの酸の無水物等が好ましく。

またトリレンジイノシアネート三景体、インホロンジイ
ソシアネート三景体等の上記したインシアヌレート壌含
有ポリイソシアネートと無水トリメリット酸との反応生
成物９例えばポリイミドポリカルボン酸等が用いられる
。トリカルボン酸無水物以外の一般式 金物の酸無水物は、全カルボキシル当量の０〜３０当量
パーセントの範■で使用される。３０当量パーセントを
越えると分岐度が高まり、目的とする分子量に到達する
までに合成中にゲル化することもめる。この一般式で示
される化合物は必ずしも用いなくてもよい。

得られるポリアミトイミー′ド樹脂の可撓性及びクレゾ
ール系の溶媒に溶解したときの透明性の点から、イソシ
アヌレート壌含有ポリイソシアネートの上記のインシア
ネート当量−及びトリカルボン酸無水物以外の上記の一
般式で示される化合物又は該化合物の酸無水物の上記の
当量パーセントの和を３〜３０当量パーセントの範囲と
することが好ましい。ここで、ｌＩ酸成分水酸基、カル
ボニル基、酸無水物基及びアミノ基の１当量はカルボキ
シル基１当量として取扱う。

耐熱性と可とり件の点からインシアネート基を有する成
分とカルボキシル基又は酸無水物基を有する成分の使用
量は、カルボキシル基に対するインシアネート基の当量
比が好ましくは０．６〜１．５になるように、より好ま
しくは０．７〜１．１５の範囲がよい。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし。

目的に応じて段階的に＝ｆｊ：込み９反応を進めてもよ
い。反応温度は全成分を仕込んだ後の主反応を２００〜
２２０℃で行なうのが好ましい。反応の進行状態は発生
する縦酸ガスの気泡及び溶液の粘ｆ：ｔ−掬定すること
で把握可能でるる。

クレゾール系の溶媒としてはクレゾールの他にフェノー
ル、キク□レノール等が使用でき、またこれらの混合物
であるクレゾール酸等でもよい。

本発明において最初に合成されるボリアＳトイミド樹脂
は、出発原料としてジイソシアネート。

ラクタム及びトリカルボン酸無水物を使用する場合、実
質的に線状の高分子量体を与える。このようなポリアミ
ドイミド樹脂の製造法は特公１８４６−２９７３０号公
報、特開昭５０−１１６５９１号公報などに示されてい
る。

出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及びトリカ
ルボン酸無水物に加えてイソシアヌレート壊含有ポリイ
ソシアネートを使用する場合分岐高分子量体が得られる
。このような分岐ポリアミドイミド樹脂の製造法は特願
昭５３−１４８８２０号、特願昭５４−１１８５９６号
、特願昭５４−１７１４７３号、米国時ｆｆ３．２３ａ
１８１号明細書などに示されている。

出発原料としてジインシーナネート、ラクタム及びトリ
カルボン酸無水物に加えてｌ！に分岐成分として３．３
．’　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物などのケトポリカルボン酸無水物を使用する場合９
分岐高分子量体が得られる。このような分岐ポリアミド
イミド樹脂の製造法は特願昭５５−３０４８２号に示さ
れている。

また、出発原料としてジイノシアネート、ラクタム及び
トリカルボン酸無水物に加えて更に分岐成分として３官
能性以上のポリカルボン酸９例えばトリメシン酸、トリ
ス（２−カルボキシエチル）イノシアヌレート又はイン
シアヌレートｉ含有ポリイソシアネートと無水トリメリ
ット酸との反応生成物を使用する場合１分岐＾分子量体
を与えることが知られている。

得られる樹脂の耐熱性、可とり性、耐摩耗性。

価格面などを増成すると出発原料としてジイソシアネー
ト、ラクタム、トリカルボン酸無水物及びインシアヌレ
ート項含有ポリイソシアネートを使用して得られるクレ
ゾール系の溶媒に可溶な分岐ポリアミドイミド樹脂が好
適である。

本発明において用いられるアルコール成分として／ｄ％
に制限はないが１通常２価以上のアルコールが使用され
る。２価のアルコールとしては次とえば、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ｌ、４−ブタンジオ
ール、１，６ヘキサンジオール、１．６シクロヘキサン
ジメタノール等が用いられ、３価以上のアルコールとし
ては、′ｆｃとえはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
）リス−２−ヒドロキシプロピルインシアヌレート、ペ
ンタエリスリトール等が用いられ１通常、エナメル線用
ポリエステルワニスのアルコール成分として使用されて
いるものが使用される。耐熱性の点から全アルコール成
分のうち、３０当量−以上は３価以上のグリコールを使
用するのが好ましい。

もちろん耐熱性を損わない範囲で、１価のアルコールを
併用してもさしつかえない。

得られる樹脂の耐クレージング性、耐熱衝撃性。

剥離性１価格面を考慮すると、グリセリン、エチレング
リコールを使′用するのが好ましいが、耐熱性、耐冷媒
性、耐加水分解性を考慮すれば、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌレートの使用が特に好ましい。

本発明において用いられる酸成分としては特に制限はな
いが通常２価以上のポリカルボン酸又はその誘導体が用
いられる。ジカルボン酸又はその誘導体としては、ジメ
チルテレフタレート、テレフタル酸、ジメチルイソフタ
レート、イノフタル蒙、アジピン酸等があげられ、３価
以上のポリカルボン酸又はその誘導体としては、無水ト
リメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ａ、ａ
：４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボンｉｌ、１，
２，３．４−ブタンテトラカルボン酸、１，２．４−ブ
タントリカルボン酸等が用いられる。もちろん上記以外
でも通常のエナメル線用ポリニスデルワニス、ポリアミ
ドイミド等の酸成分として使用されているポリカルボン
ｌｌＩを使用することはさしつかえない。

特性９価格のバランスからは、ジメチルテレフタレート
又はテレフタル酸の使用が好ましい。

本発明における囚ポリアミドイミド樹脂と（Ｂｌアルコ
ール成分と（Ｃ）酸成分については、（Ｂ）と（Ｃ）の
質量の和１００質量部に対して（３）ポリアミドイミド
樹脂が２５〜５００質量部になるように設計することが
好ましい。また（Ｂ）アルコール成分と（Ｃ１酸成分に
ついては、アルコールの酸に対する当量比が０、６〜２
０の範８になるように設計することが好ましい。

ボリアＳトイミド樹脂の割合が低下すると耐熱性の向上
がやや不充分となり、ボリアＳトイミド樹脂の割合が増
加すると、性能は向上するが、樹脂濃度が低下する等の
問題があや、エナメル銅線の生産性および価格の点で不
利となる。またアルコールの酸に対する当量比が極端忙
低いと、生成する樹脂の硬化性が低下し、また極端に高
いと。

カットスルー等のエナメル１１１％性が低下する。

（３）ボリアＳトイミド樹脂と（Ｂ）アルコール成分。

（Ｃ）酸成分とを加熱反応させるについては、実質的に
エステル化反応、エステル交換、アミドエステル交換反
応等がおこる条件であればよ＜ＩＰ！ｉＫ制限はない。

通常は、エステル化ないしエステル交換用触媒。

たとえばテトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫
ジラウレート、ナフテン酸亜鉛勢゛の存在下に、１２０
℃〜２４０℃の範囲で行なわれる。もちろん粘度に弗わ
せてクレゾール系の溶媒を追加して合成してもさしつか
えない。

上記の方法により製造した耐熱性樹脂は、クレゾール、
フェノール、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン等の溶媒
で適当な粘藏に希釈されて、エナメル鋼線用ワニス等の
耐熱性樹脂組成物となる。

このようにして作製妊れた耐熱性樹脂組成物はそのまま
で、又は必要に応じてエポキシ樹脂、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステルイミド樹脂。

ポリヒダントイン樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂、ポ
リスルホン樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂などを樹
脂分に対して０．１〜２５重量パーセントの割合で加え
であるい祉ポリインシアネートジェネレータ、有機酸金
楓塩、チタン化合物例えばテトラブチルチタネート等を
樹脂分に対して０．０５〜２０重量囁の割合で加えて亀
気導体上に直接又は他の絶縁被膜と共に塗布儲付けて絶
縁電線とされる。絶縁電線の製造に際しては通常性なわ
れる条件が採用され特に制限はない。

本発明を比較例及び実施例によって説明する。

比較例１ 成　　　分　　　　　グラム　　　　モルジメチルプレ
フタレート　　５１８゜０　　２６７エチレングリコー
ル　　１１３．０　　１．８３グリセリン　　　　　　
９２．０　　１．０上記成分を温度針、かきまぜ機１分
留管をつけた四つロフラスコに入れ窒素気流中で１５０
℃に昇温し９反応により留出するメタノールを除去しな
がら反応温度を２３０℃で６時間かけて昇温し。

同温度で２５０℃熱板上でのゲル化時間が１６０秒以下
になるまで反応を進め友。熱い樹脂にクレゾールを加え
樹脂分濃度を５００重量％した。ＵＫ樹脂溶液を１２０
℃に保ち樹脂分に対して３重量％のテトラブチルチタネ
ートを徐々に加え３０分間かくはんを続けてポリエステ
ルワニスを得た。

比較例２ ジメチルテレフタレート　　４２６．８　　　　ｍ２０
エチレングリコール　　　６２，０　　１．０テトラブ
チルチタネート　　　０．８１クレゾール　　　　　　
　９１．０ 上記成分を温度針、かきまぜ機１分留′ｉ＃をつけ次回
つロフラスコに入れｉ１本気流Ｆで１５０℃に昇温し９
反応により留出するメタノールを除去しながら９反応温
度を２２０℃に６時間かけて昇温し、同温度で２５０℃
熱板上でのゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を
進めた。

熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂濃度を４５重量ｑｂＶ
ｃした。樹脂溶液を１２０℃に保ち樹脂分に対して４重
量％のテトラブチルチタネートを徐々に加えポリエステ
ルワニスを得た。

比較例３ イソシアヌレート積含有ポリイソシアネートの合成 トリレンジイソシアネート　　　　６００キ　　シ　　
し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　６００２−ジ
メチルアミノエタノール（触媒）１．８上記成分を温度
針、かきまぜ機をつけ次回つロフラスコに入れ、窒素気
流中で１４０℃に昇温し。

同温度でインシアネート基の含有量（初期濃度＝４８質
量ｓ）が２５質量−になるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルには１７１０３　　。

１４１０ｃ１ｒ１”にインシアヌレート環の吸収が認め
られ、２２６０３”−’にはインシアネート基の吸収が
認められた。

実施例１ （１）　　ボリアＳトイミド樹脂の合成無水トリメリッ
ト酸　　　１１５．２　１．２０クレゾール　　　　　
　　　２７＆５ ε−カグロラクタム　　　　３９．６　０．７０無水ト
リメリツト＃を除く上記成分を温度針。

かきまぜ機０分留管をつけた四つ目フラスコに入れ、１
８０℃で１時間反応を行なってから、無水トリメリット
酸會婚加して温度を２０５℃に上昇して５時間反応を進
めて樹脂溶液を得比。得られ９６）は０．１２でめった
。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成ジメチルテ
レフタレート　２４５．９　２．５３テトラブチルチタ
ネート　　　０．７ （１）で得られた樹脂溶液に上記成分をカロえて。

１７０℃から２００℃に温度を保ち、４時間反応させた
。ついでクレゾールを〃口え、樹脂ａ度を３７重量％Ｋ
Ｌ、樹脂分に対して３１１％のテトラブチルチタネート
、金属分で０．２１Ｍ１％のオクテン酸亜鉛を添加して
、均一透明な耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同様にポリアミドイミド樹脂を合成して、つ
いで、ジメチルテレフタレー）４＆５Ｆ。

）、ｌＪス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
４８５ノ、テトラプチルチタネー）　０．５　ｉを加え
て、２０５℃の温度で、２５０℃熱板上のゲルタイムが
１８０秒以下になるまで反応を進めた。

つい、でクレゾールを加え樹脂濃度を３５重量−にして
、樹脂分に対して２重量％のテトラブチルチタネート、
１重量−のＭＬ−２０（メラミン樹脂９臼立化成工業は
製）、１重量％のデスモジュール−ＣＴステープル（ブ
ロックイソシアネート。

バイエル社製）を添加して耐熱性樹脂組成物を作製した
。

実施例３ （１）ボリアＳトイミド樹脂の合成 トリメシン酸　　　　　　　　　６．３　０．０９ａ、
　ｓ：　４．４’ベンゾフエノン　　１１．３　０．０
７テトラカルボン酸二無水物 ６−カプロラクタム　　　　３３゜９０．６０クレゾー
ル　　　　　　　１８５．０ キシレン　　　　　　　　　　１０．０無水トリメリツ
ト酸　　　　９１．２　０．９５上紀成分を温度針、か
きまぜ機１分留管をつけ次回つロフラスコに入れ、ａ票
気流中で１時間をかけてゆるやかに温度を２０５℃に昇
温する。２５重量％のクレゾール溶液の２５℃でのガー
ドナ秒数が、９０秒以上になるのを確認してから、クレ
ゾール５０？を添加して樹脂溶液を得た。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成テレフタル
酸ジメチルエステル　１９４．０　　２．００エチレン
グリコール　　　　１２に４　０．４０（Ｆ！ｉ悪」 （１）で得られた樹脂溶液に上記成分を添加して温度を
ゆるやかに昇温して２０５℃に保ち、樹脂分４０重量９
６罠なるようにクレゾールで希釈した試料の２５℃での
ガードナ秒数が１２０秒になるまで反応を進めた。つい
で樹脂分４５重量％になるまでクレゾールで希釈して、
さらに樹脂分４０重量％になるまでキシレンで希釈した
。樹脂分に対して３重量ｓのテトラブチルチタネート０
．５重量−のＶＰ−５１ＮＹ（フェノール樹脂９日立化
成工業■製）ナフテン酸亜鉛を金属分として０．１５重
量％添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。得られた組
成物の不揮発分は４０重量％、３０℃での粘度は６５ポ
アズでめった。

実施例４ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成６−カプロラク
タム　　　　３６．７　０．６５無水トリメリツト酸　
　　　９７．０　１．０１無水トリメリット酸、トリス
（２−カルボキシエチル）インシアヌレートを除く上・
記成分を温度針、かきまぜ機１分留管をつけた四つロフ
ラスコに入れ、窒素気流中で＠度を１８０℃に昇温し９
０分間反応を行なう。ついで１６０℃に温度を下げ無水
トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イン
シアヌレートを添加して２０５℃に温Ｆｊｔを上昇して
、２５チのクレゾール溶液の２５℃でのガードナ秒数が
３０秒になるまで反応を進めて樹脂溶液を得た。得られ
たポリアミドイミド樹は、０．１２であった。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成ジメチルテ
レ７タレー）　　　４８５．０　５．００トリス（２−
ヒドロキシ　　５２２．．０　　６．００エチル）イン
シアヌレート エチレングリコール　　　　３１．０　１．００テトラ
ブチルチタネート１．３ （１１で得られた樹脂溶液に上記成分ｔｌ−１７０℃で
で添加して、温度を１９５℃に上昇して、２５０℃ゲル
盤上でのゲルタイムが９０秒になるまで反応を進めた。

ついでクレゾールを加え、樹脂濃度’１４０３１量−と
して、樹脂分に対してテトラブチルチタネートを３重量
慢、ナフテン酸亜鉛を金属分として０．１５１１［量チ
添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

実施例５ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成イソシアネート （−カプロラクタム　　　　３６．７　０．６５無水ト
リメリツト酸　　　　９６．０　１．００クレゾール　
　　　　　　１８０．０ キシレン　　　　　　　　　　１０．０無水トリメリツ
ト酸を除く上記成分を温度針。

かきまぜ機９分留管をつけた四つロフラスコに入れ、ｓ
１素気流中で温度を１７０℃に昇温し６０分間反応を行
なう。ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１
０〜２１５℃に上昇して樹脂分２５重量−のクレゾール
溶液のガードナ秒畝が。

２５℃で１６０秒になるまで反応を行なって樹脂溶液を
得た。得られ次ポリアミド樹脂のメタノール不溶分のダ
　　（ＤＭＦ、０．５％）は０．２６であ（ つた。

（２）　　ポリアミトイミドエステルの合成成　　　分
　　　　　　　ダラム　　　当量ジメチルテレフタレー
ト　　　３ｇ、８　０．４０（１）で得られ九＊ｔｒｗ
ｍ液に上記成分を加えて２１０℃に温度を上昇して樹脂
分３０１量−のクレゾール溶液の２５℃中でのガードナ
秒数が１００秒になるまで反応を進めた。ついで樹脂分
３０重重量圧なるまでクレゾールで希釈して、テトラブ
チルチタネートを樹脂分の１．５重量−、ＰＲ−２０８
４（フェノール樹脂１臼立化成工業ＫＫＩＩりを樹脂分
の１．０重量％添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

実施例６ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 無水トリメリット酸　　　　８６．４　　０．９５−カ
プロラクタム　　　　４５．２　　０．８無水トリメリ
ツト酸をのぞく上記成分を温匿計。

かきまぜ機１分留管をつけた四つロフラスコに入れ、！
！素気流中で１６０℃で６０分反応させる。

ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０℃に
昇温して１５時間保温して樹脂溶液を得た。

（２）　　ポリアミトイミドエステルの合成ジメナルテ
レフタレー）　　　１４５．５　　１．５（１）で得ら
れた樹脂溶液に上記成分を加えて２０５”Ｃ４Ｃ温置を
上昇して樹脂分３０１蓋チのクレゾール溶液の２５℃中
でのガードナ秒数が５０秒になるまで反応を進めた。つ
いで樹脂分３５重量％になるまでクレゾールで希釈して
、テトラブチルチタネートを樹脂分の３．０重量係、ナ
フテン酸亜鉛を金属分として樹脂分の０．２＆ｉ１％添
加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

実施例７ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成成　　　分　　
　　　　　ダラム　　　当量無水トリメリット酸　　　
　９０．７　０．９４５直−カプロラクタム　　　　３
６．７　０．６５０クレゾール　　　　　　　２１ａ６ 無水トリメリット酸、１，２，３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸をのぞく上記成分を、温度針、かきまぜ機１分
留管會つけた四つ目フラスコに入れ、−素気流中で１６
０℃１”６０分反応させる。ついで無水トリメリット酸
、１．Ｌ＆４−ブタンテトラカルボン酸を添加して温度
を２１０’ＩＣに昇温して１０時間保温して樹脂溶液を
得た。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成ジメチルテ
レフタレート　　２３ａ８　２４４テトラブチルチタネ
ート　　　　０．７（１）で得られた樹脂溶液に上記成
分を加えて、温度を２００〜２０５℃に上昇して２５０
℃ゲル盤上のゲルタイムが１５０秒になるまで反応を進
めた。ついで樹脂分３５重重量圧なるまでクレゾールで
希釈して、テトラブチルチタネートを樹脂分の＆０重量
−、オクテン酸亜鉛全金Ｉ１４分として樹脂分の０．１
５１量−添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

以上のよう圧して得られ九組成物を炉長４．５ｍの竪形
炉を用いて下部３００℃、上部４００℃の炉温にて直径
ｉ、　ｏ　ｓｗｉの軟鋼線に塗付回数８回で焼きつけて
、皮膜ＪＩＬ０．０３７〜０．０４２ｍの絶縁電線を得
九。また実施例１で得た耐熱性樹脂組成物を用いて同様
に塗付回数５回で皮膜厚０．０３１■の絶縁電線を得て
、この電線にさらにＨＩ−４０５（汎用ボリア２トイＳ
ドワニス１日立化成工業暉製）を塗付回数３回で焼きつ
け、皮膜厚０．０４０■の絶縁電線を得た（実施例８と
する）。

得られた絶縁電線の特性を第１表に示す。

以１ζ余白 ミ ＊１保持率（チ）内容積６７０ｃｃの耐圧密Ｉ容器に水
を２ＣＣ（内容積の０．３チ）入れ、１８０℃で２時間
劣化させた後の破壊電圧を常態の破壊電圧で除した値 本２内容４１０００ｃｃのオートクレーブに　Ｒ−２２
３５（１，冷凍機油３５０ＬＩｆとモデルコイルを入れ
、１２５℃で１６８時間加熱後、開封し、直にモデルコ
イルを１２０℃、１３０℃。

１５０℃の乾燥機に１０分間入れ、モデルコイルの発泡
の有無を調べた。

比較列ｌ〜２と実施例１〜７を比較すれば、ラクタムを
反応成分としてポリアミドイミド樹脂を合成しついでア
ルコール成分と酸成分を反応させて得られる耐熱性樹脂
と溶媒とを含有する耐熱性樹脂組成物から得られる絶縁
電線は。

（１１ポリエステル線に比較して、耐熱ａｍ性、耐熱性
、耐加水分解性、耐摩耗性が著しく向上しており。

１２）　　％にポリアミドイミド成分の多い実施例２゜
５では上記の特性向上が著しいことが示される。

ま九実施例８から９本発明における耐熱性樹脂をポリア
ミドイミド樹脂環の他の樹脂と組み合わせても良好な特
性の絶縁電線が得られることが示される。

本発明によって得られる絶縁電線は、ポリエステル線に
比較して、耐熱衝撃性、耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗
性等の緒特性が向上しており、工業的に太き、な価値を
もつものである。

第１頁の続き ０発　明　者　西澤廣 日立市東町四丁目１３番１号日立 化成工業株式会社茨城研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　クレゾール系の溶媒中で、インシアヌレート環含
   有ポリイソシアネート、ジインシアネート。 ラクタム、トリカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無
   水物以外の一般式 いて、Ｙはカルボキシル基、水酸基、又はアミノ基であ
   り、Ｒは−ｆＲ１＋ｍＺ→Ｒ３ガであるか、芳香族、脂
   肪族、脂環族又は複素環族の残基であり。 Ｒ１及び亀は芳誉族、脂肪族、脂壌族又は複素環族の残
   基であり＋　Ｒ１とＲｔとは同一であっても異なっテイ
   テも！＜、Ｚは−ＣＨｔ　　、　−ＣＯ、Ｓｏｗ−又は
   −〇−であり９ｍとｔは１又は２の整数であり、ｎは１
   以上の整数である。）又は該化合物の酸無水物を、イン
   シアヌレート環含有ポリインシアネートのインシアネー
   ト当量チ ｔｏ〜３（ｎ量パーセント、トリカルボン酸無水物以外
   の上記の一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−＋Ｙ　）ｎ−ｔ　　で示される化合物又
   は該化金物の酸無水物を全カルボキシル当量の０〜３０
   当量パーセントとして反応させて（Ｎポリアミドイミド
   樹脂を合成し、ついで（Ｂ）アルコール成分及びｆｃ）
   酸成分を加えて加熱反応させて得られる耐熱性樹脂と溶
   媒とを含有する耐熱性樹脂組成物を電気導体上［１ｍ１
   １又は他の絶縁皮膜とともに塗付、焼付けてなる絶縁電
   線。