JPS58174441A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。

近年、電気絶縁用フェス、特にエナメル線用フェスはポ
リエステル系フェスが比較的機械特性。

耐熱性１価格などのバランスがとれている丸め多く使用
されている。

しかし、■電気機器の小型軽量化や信頼性向上のための
耐熱性の向上、■コイル製造時の合理化のための耐摩耗
性の向上、■含浸ワニスの加熱時間短縮のための熱衝撃
性の向上、■密閉タイプの機器の増加に伴い、耐加水分
解性の向上などが。

要求されており、ポリエステル線ではこれらの要求に対
して対応できなくなっている。これらの要求を解決する
ものとしてポリアミドイミドワニスが提供されている。

しかし、ポリアミドイミド樹脂は一般にクレゾール系の
溶媒の安価な汎用溶剤に不溶で６９．高価なＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミドのような極性溶剤を
使用せざるをえず。

樹脂材料自身も高価なため、高価なワニスとなる。

Ｌ　タカッて、ポリエステルワニスの上述の欠点をおぎ
ない、かつポリアミドイミドワニスの価格的な問題を解
決するため、ポリアミドイミド樹脂をクレゾール系の溶
媒に可溶にしてそれをポリエステルワニスの改質剤とす
る−討も行なわれてきた。

しかし、各種のクレゾール可溶化剤を使用し、また分子
量を低下せしめ、クレゾール系の溶媒に可溶としたポリ
アミドイミド樹脂をポリエステルワニスの改質剤として
、クレゾール系の溶媒を用いてポリエステル樹脂と混合
すれば、樹脂の相溶性の点から、ワニスに白濁、相分離
を生じるか、又はワニスを焼付けたエナメル線皮膜、フ
ィルムが透明性、光沢が失われるという問題があった。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂と１
反応酸分にラクタムを用いて得られるクレゾール系の溶
媒に可溶なポリアミドイミド樹脂とを。

場合によりエステル交換触媒の存在下に加熱反応させて
改質することにより、ワニスが相分離せず塗付焼付けて
得られる皮膜が一様な光沢を有する耐熱性ワニスを得た
。

しかし、仁の方法によれば、ポリアミドイミド樹脂とポ
リエステル樹脂の両者をあらかじめ合成してついで両者
を加熱反応させる丸め、２〜３段階の合成工程を経る必
要があり、工業的には通常１ ０１段階の合成工程に比較して不利な製造法である。

本発明者らは、さらに検討した結果１反応酸分にラクタ
ムを用いて得られるクレゾール系の溶媒ＫＩ５Ｔ！なポ
リアミドイミド樹脂を合成してついでアルコール成分と
酸成分を加えて、加熱反応させることにより１段階の合
成工程で耐熱性樹脂が得られることを見出して本発明に
いたった。

この方法によれば、アルコール成分及びエステル化反応
の際に多量に副生ずる水、低級アルコール等によりポリ
アミドイミド樹脂の分子鎖の切断等がおこることが予想
されｌ性の低下が懸念されたが、良好な耐熱性、可とう
性を有する樹脂が得られることは篤くべきことである。

本発明は、クレゾール系の溶媒中でイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート、ジイソシアネート、ラクタム
、トリカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物以外
の一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−＋Ｙ）ｎ−１で示される化合物（式にお
いて、Ｙはカルボキシル基、水酸基又社アミノ基であり
、Ｒは→Ｒｔ％　Ｚ　＊＆ｑであるか、芳香族。

脂肪族、脂環族又は複素環族の残基であり、Ｒ１及びル
は、芳香族、脂肪族、指環族又は複素環族の残基であシ
、　Ｒ＋１とＲ１とけ同一であっても異なっテイテもＬ
　＜　、　ＺハＣＨ！　　、　　ＣＯ−、−ｓｏｗ−又
は−〇−でＴｏ凱ｍとｔは１又は２の整数であシ。

ｎは１以上の整数である。）又社誼化合物の酸無水物を
、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートのインシ
アネート当量襲 を０〜３０重量パーセント、トリカルボン酸無水物以外
の上記の一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−＋Ｙ）ｎ−ｔ　　で示される化合物又は
該化合物の酸無水物を全カルボキシル当量００〜３０当
量パーセントとして反応させて（Ａ）ポリアミドイミド
樹脂樹脂と溶媒とを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関
する。

本発明においては、上記の化合物を、特定の量でクレゾ
ール系溶媒中で反応させて得られるボリアミドイミド樹
脂が使用される。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては９
例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、エチレンジイソシアネート、１．４−
テトラメチレンジインシアネート、１．６−へキサメチ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シ
クロブテンＬ３−ジイソシアネート、シクロへ中サン１
，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１．４−ジイ
ソシアネート、インフオロンジインシアネート等の脂環
式ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’４
“−トリイソシアネート等のポリイソシアネートの三量
化反応によって得られるインシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが使用される。

耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネ
ート、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネートの三量化反応又杜イソフオロ
ンジイソシアネートの三量化反応によって得られるイン
シアヌレート環含有ポリイソシアネートを用いることが
好ましい。

好適なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。

ジイソシアネートとしては、上記したイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートの原料として使用された芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環
族ジイソシアネートが使用される。耐熱性を考慮すると
トリレンジイソシアネート、４４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネー）、４４’−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート。

キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
トが好ましい。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分
として使用されそのイソシアヌレート環骨格はすぐれた
耐熱性を付与する。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートは。

そのインシアネート当量チ が０〜３０当量パーセントの範囲で使用される。

３ＯＭＡ量パーセントを超えると分岐度が高ま）。

目的とする分子量に到達する７までに合成中にゲル化す
ることもめる。

イソシアヌレート環含有ポリインシアネートは必ずしも
用いなくてもよい。

クレゾール系の溶媒に可溶化させるための重要な原料で
あるラクタムとしては、一般的にはイソシアネート基又
は酸無水物基と反応してクレゾール系の溶媒に可溶なも
のであればよいが、溶解性。

反応性及び価格面を考慮すれば一一カプｐラクタムが好
ましい。

２クタムの使用量にはＩＨＣ制限はないが、耐熱性を考
慮すると全インシアネート商量の１００当量パーセント
未満が好ましい（ただしラクタムは１モルが２当量とし
て考える）。

トリカルボン酸無水物としてはトリメリット酸。

ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、これらの酸無水
物等が用いられる。耐熱性を考慮するとトリメリット酸
無水物が好ましい。

トリカルボン酸無水物以外の上記の一般弐〇〇〇Ｈ ＨＯＯＣ−Ｒ−＋Ｙ）ｎ−ｘ　で示される化合物又は皺
化合物の酸無水物は、ポリイソシアネートとアミド結合
及び／又はイミド結合を形成して樹脂化しうるカルボキ
シル基を少なくとも２個有し、さらに必要に応じカルボ
キシル基、水酸基、カルボニル基。

酸無水物基又はアミノ基を併せもつものである。

可とう性、耐熱性、耐摩耗性、耐フレオン性などを考慮
すれば、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル
）インシアヌレート、ａａｔ＋’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ＬＬ３．４−ブタンテトラカルボン酸、
１，２．４−ブタントリカルボン酸及びこれらの酸の無
水物等が好ましく、またトリレンジインシアネート三量
体、インホロンジイソシアネート三量体等の上記したイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと無水トリメ
リット酸との反応生成物１例えばポリイミドボリヵルボ
ン酸等が用いられる。トリカルボン酸無水物以外の一般
式 ＨＯＯＣ−Ｒ−＋Ｙ）ｎ−１で示される化合物又は該化
合物の酸無水物は、全カルボ中シル当量のθ〜３０当量
パーセントの範囲で使用される。３０当量パーセントを
越えると分岐度が高まり、目的とする分子量に到達する
までに合成中にゲル化することもめる。この一般式で示
される化合物は必ずしも用いなくてもよい。

得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性及びクレゾール
系の溶媒に溶解したときの透明性の点から、イソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートの上記のイソシアネー
ト商量−及びトリカルボン酸無水物以外の上記の一般、
式で示される化合物又は核化合物の酸無水物の上記の当
量パーセントの和を３〜３０当量パーセシトの範囲とす
ることが好ましい。ここで、酸成分の水酸基、カルボニ
ル基、酸無水物基及びアミノ基の１当量はカルボキシル
基１当量として取扱う。

耐熱性と可とう性の点からインシアネート基を有する成
分とカルボキシル基又は酸無水物基を有する成分の使用
量は、カルボキシル基に対スルイソシアネート基の当量
比が好ましくは０．６〜１゜５になるように、より好ま
しくは０．７〜１．１５の範囲がよい。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし。

目的に応じて段階的に仕込み９反応を進めてもよい。反
応温度は全成分を仕込んだ後の主反応を２００〜２２０
℃で行なうのが好ましい。反応の進行状態は発生する炭
酸ガスの気泡及び溶液の粘度を測定することで把握可能
である。

クレゾール系の溶媒としてはクレゾールの他にフェノー
ル、キシレノール等が使用でＩ、ｔたｃれらの混合物で
あるクレゾール酸等でもよい。

本発明において最初に合成されるポリアミドイミド樹脂
は、出発−料としてジイソシアネート。

ラクタム及びトリカルボン酸無水物を使用する場合、実
質的に線状の高分子量体を与える。このようなポリアミ
ドイミド樹脂の製造法は特公昭４６−２９７３０号公報
、特開昭５０−１１６５９１号公報などに示されている
。

出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及びトリカ
ルボン酸無水物に加えてインシアヌレート環含有ポリイ
ンシアネートを使用する場合分岐高分子量体が得られる
。このような分岐ポリアミドイミド樹脂の製造法は特願
昭５３−１４８８２０号、特願昭５４−１１８５９６号
、特願昭５４−１７１４７３号、　米１３１ｇ特許ａｚ
　３　ａｌ　８１号明１１１Ｒ書などに示されている。

出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及びトリカ
ルボン酸無水物に加え更に分岐成分として＆　ｓ：４．
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの
ケトポリカルボン酸無水物を使用する場合９分岐高分子
量体が得られる。このような分岐ポリアミドイミド樹脂
のＪｌ造法は特願昭５５−３０４８２号に示されている
。

また、出発原料としてジイソシアネート、ラクタム及び
トリカルボン酸無水物に加えて更に分岐成分として３官
能性以Ｅのポリカルボン酸９例えハトリメシン酸、トリ
ス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート又はイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートと無水トリメリ
ット酸との反応生成物を使用する場合１分岐高分子量体
を与えることが知られている。

耐熱性、可とり性、耐摩耗性９価格面などを考慮すると
出発原料としてジイソシアネート、２クタム、トリカル
ボン酸無水物及びイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートを使用して得られるクレゾール系の溶媒に可溶な
分岐ポリアミドイミド樹脂が好適である。

本発明において用いられるアルコール成分としては特に
制限はないが９通常２価以上のアルコールが使用される
。２１ｉｆＩｉのアルコールとしてはたと、ｔｔｆ、エ
チレンクリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−
ブタンジオール、１．６ヘキサンジオール、１．６シク
ロヘキサンジメタノール等が用いられ、３価以上のアル
コールとしては、たとえばクリセリン、トリメチロール
プロパン、）すｘ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、トリス−２−ヒドロ午ジプロピルイソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトール等が用いられ９通常、エナメ
ル線用ポリエステルワニスのアルコール成分として使用
されているものが使用される。耐熱性の点から全アルコ
ール成分のうち、３０当量−以上は３価以上のグリコー
ルを使用するのが好ましい。

もちろん耐熱性を損わない範囲で、１価のアルコールを
併用してもさしつかえない。

得られる樹脂の耐クレージング性、耐熱衝撃性。

剥離性、ｉｓ格面を考慮すると、グリセリン、エチレン
グリコールを使用するのが好ましいが、耐熱性、耐冷媒
性、耐加水分解性を考慮すれば、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートの使用が特に好ましい。

本発明において用いられる酸成分としては特に制限はな
いが通常２価以上のポリカルボン酸又はその誘導体が用
いられる。ジカルボン酸又ａ−ｔの誘導体としては、ジ
メチルテレフタレート、テレフタル酸、ジメチルイソ７
タレート、イソフタル酸、アジピン酸等があげられ、３
価以上のポリカルボン酸又はその誘導体としては、無水
トリメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、　ｓ
、ｔ＜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、　Ｌ２
．３．４−ブタンテトラカルボン酸、１，２．４−ブタ
ントリカルボン酸等が用いられる。もちろん上記以外で
も通常のエナメル線用ポリエステルワニス、ポリイミド
ワニス等の酸成分として使用されているポリカルボン酸
を使用することはさしつかえない。

特性９価格のバランスからは、ジメチルテレフタレート
又はテレフタル酸の使用が好ましい。

本発明における（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）ア
ルコール成分と（Ｃ３酸成分については、（Ｂ）と（Ｃ
）の買置の和１００質量部に対して（Ａ）ボリアずトイ
ミド樹脂が２５〜５００質量部になるように設計するこ
とが好ましい。また（Ｂ）アルコール成分と（Ｃ）酸成
分については、アルコールの酸に対する当量比が０、６
〜ｚＯの範囲にな、る、ように設計することが好ましい
。

ポリアミドイミド樹脂の割合が低下すると耐熱性の向上
がやや不充分となり、ポリアミドイミド樹脂の割合が増
加すると、性能は向上するが、樹脂濃度が低下する等の
問題があシ、エナメル鋼線の生産性および価格の点で不
利となる。またアルコールの酸に対する尚量比が極端に
低いと、生成する樹脂の硬化性が低下し、ｔた極端に高
いと。

カットスルー等のエナメル線特性が低下する。

偽）ポリアミドイミド樹脂とＣＢ）アルコール成分。

（Ｃ）酸成分とを加熱反応させるについては、実質的に
エステル化反応、エステル交換、アミドエステル交換反
応等がおこる条件であればよく特に制限はない。

通常は、エステル化ないしエステル交換用触媒。

九とえばテトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチル錫
ジ２ウレート、す７テン酸亜鉛等の存在下に、１２０℃
〜２４０℃の範囲で行なわれる。もちろん粘度にあわせ
てクレゾール系の溶媒を追加して合成してもさしつかえ
ない。

上記の方法により製造し九耐熱性樹脂は、クレ：／−ル
、７ｘ）−ル、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン等の溶
媒で適尚な粘度に希釈されて、エナメル鋼線用７ニス等
の耐熱性樹脂組成物となる。

このようＫして作製された耐熱性樹脂組成物はそのまま
で、又は必要に応じてエポキシ樹脂、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステルイミド樹脂。

ポリヒダントイン樹脂、アルコキシ変性アミノ樹脂、ポ
リスルホン樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂などを樹
脂分に対して０．１〜２５重量パーセントの割合で加え
であるいはポリイソシアネートジェネレータ、有機酸金
属塩、チタン化合物例えばテトラブチルチタネート等を
樹脂分に対して０．０５〜２０重量嘩の重量で加えて電
気導体上に直接又は他の絶縁被膜と共に塗布焼付けて絶
縁電線とされる。絶縁電線の製造に際しては通常行なわ
れる条件が採用され特に制限はない。

また、このようにして作製され九耐熱性樹脂組成物は耐
熱塗料としても用いられる。

本発明を比較例及び実施例によって説明する。

比較例１ 成　　　　分　　　　　グラム　　モルジメチルテレフ
タレート　　　５１＆ＯＺ６７エチレングリコール　　
　　１１１０　　１．８３グリセリン　　　　　　　　
５１０　　ＬＯ上記成分を温度計、かきまぜ機１分留管
をつけ九四つロフラスコに入れ窒素気流中で１５０℃に
昇温し１反応によシ留出するメタノールを除去しながら
反応温度ｔ−２３０℃で６時間かけて昇温し。

同温度で２５０℃熱板上でのゲル化時間が１６０秒以下
になるまで反応を進めた。熱い樹脂にクレゾールを加え
樹脂分濃度を５０重量−にした。更に樹脂溶液を１２０
℃に保ち樹脂分に対して３重量−のテトラブチルチタネ
ートを徐々に加え３０分間かくはんを続けてポｉ゛−−
テーワ＝へを得た。

比較例２ 成　　　　分　　　　　グラム　　モルジメチルテレフ
タレート　　４２６．８　　２に２０エチレングリコー
ル　　　　　６ＬＯ１，０テトラブチルチタネート　　
　　０．８１クレゾール　　　　　　　　　９１．０−
上記成分を温度計、かきまぜ機９分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ窒素気流下で１５０℃に昇温し１反応に
より留出するメタノールを除去しながら１反応温度を２
２０℃に６時間かけて昇温し、同温度で２５０℃熱板上
でのゲル化時間が１２０秒以下になるまで反応を進めた
。

熱い樹脂にクレゾールを加え樹脂濃度を４５重量俤にし
た。樹脂溶液を１２０″’ＣＫ保ち樹脂分に対して４重
量−のテトラブチルチタネートを徐々に加えポリエステ
ルワニスを得た。

比較例３ イソシアヌレ−”ト環含有ポリイソシアネートの合成 成　　　　　　分　　　　　　　　グラムトリレンジイ
ソシアネート　　　　６００キ　　シ　　し　　ン　　
　　　　　　　　　　　　６００２−ジメチルアミノエ
タノール（触媒）　　　　　　　１．８上記成分を温度
計、かきまぜ機をつけた四つロフラスコに入れ、窒素気
流中で１４０℃に昇温し。

同温度でイソシアネート基の含有量（初期濃度二４８質
量チ）が２５質量−になるまで反応を進めた。

このものの赤外スペクトルには１７１０５１−”　。

１４１０５１−”にインシアヌレート環の吸収が認めら
れ、　２２６０ｃｍ−”Ｋはインシアネート基の吸収が
認められた。

実施例１ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成無水トリメリッ
ト酸　　　　１１５．２　　１．２０クレゾール　　　
　　　　　２７８．５ε−カプロラクタム　　　　　３
９．６　　０．７０無水トリメリツト酸を除く上記成分
を温度計。

かきまぜ機９分留管をつけた四つロフラスコに入れ、１
８０℃で１時間反応を行なってから、無水トリメリット
酸を添加して温度を２０５℃に上昇して５時間反応を進
めて樹脂溶液を得た。得られた樹脂のメタノール不溶分
の？（ＤＭＦ、　０．５５１）Ｓ呪 は０．１２であった。

（２）ポリアミドイミドエステルの合成ジメチルテレフ
タレート　　２４５．０　　２．５３（１）で得られた
樹脂溶液に上記成分を加えて、１７０℃から２００℃に
温度を保ち、４時間反応させた。

ついでクレゾールを加え、樹脂濃度を３７重量−にし、
樹脂分に対して３重量−のテトラブチルチタネート、金
属分で０．２重量−のオクテン酸亜鉛を添加して、均一
透明な耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同様にポリアミドイミド樹脂を合成して、つ
いで、ジメチルテレフタレート４＆５Ｐ。

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−）４８
．５Ｐ、テトラブチルチタネート０．５１を加えて、２
０５℃の温度で、２５０℃熱板上のゲルタイムが１８０
秒以下になるまで反応を進めた。

ついでクレゾールを加え樹脂濃度ｔ３５重量−にして、
樹脂分に対して２重量−のテトラブチルチタネート、１
重量−のＭＬ−２０（メラミン樹脂１日立化成工業■製
）、１重量−のデスモジュール−〇Ｔステーブル（ブロ
ックイソシアネート。

バイエル社製）を添加して耐熱性樹脂組成物を作製した
。

実施例３ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成酸　　　　　分
　　　　、□゛・グラム　　　当量トリメシン酸　　　
　　　　　　　６．３　　０．０９Ｃ−カプロラクタム
　　　　　３３９　　０．６０クレゾール　　　　　　
　　　１８＆０キシレン　　　　　　　　　　　１０．
０無水トリメリツト酸　　　　　９１．２　　０．９６
上記成分を温度計、かきまぜ機９分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ、窒素気流中で９時間をかけてゆるやか
に温度を２０５℃に昇温する。２５重量−のクレゾール
溶液の２５℃でのガードす秒数が、９０秒以上になるの
を確認してから、クレゾール５０ｔを添加して樹脂溶液
を得た。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成酸　　　　
　分　　　　　グラム　　　当量ステル エチレングリコール　　　　　１１４　　０，４０テト
ラブチルチタネート＜触媒）　　　　　０．４（１）で
得られた樹脂溶液に一上記成分を添加して温度をゆるや
かに昇温して２０５℃に保ち、樹脂分４０重量ＩＫなる
ようにクレゾールで希釈した試料の２５℃でのガードナ
秒数が１２０秒になるまで反応を進めた。ついで樹脂分
４５重量−になるまでクレゾールで希釈して、さらに樹
脂分４０重重量になるまでキシレンで希釈した。樹脂分
に対して３重量−のテトラブチルチタネート０．５重量
−のＶＰ−５１ＮＹ　（フェノール樹脂１日立化成工業
μ製）ナフテン酸亜鉛を金属分として０．１５重量−添
加して耐熱性樹脂組成物を作製した。得られた組成物の
不揮発分は４０重量−１３０℃での粘度は６５ポアズで
あった。

実施例４ （１）ポリアミドイミド樹脂の合成 酸　　　　　分　　　　　グラム　　　当量ε−カプロ
ラクタム　　　　　３６．７　　０．６５無水トリメリ
ツト酸　　　　　９７．０　　１．０１クレゾール　　
　　　　　　２５０．０無水トリメリット酸、トリス（
２−カルボキシ　−エチル）インシアヌレートを除く上
記成分を温度計、かきまぜ機９分留管をつけた四つロフ
ラスコに入れ、窒素気流中で温度を１８０℃に昇温し９
０分間反応を行なう。ついで１６０℃に温度を下げ無水
トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソ
シアヌレートを添加して２０５℃に温［を上昇して、２
５嗟のクレゾール溶液の２５℃でのガードナ秒数が３０
秒になるまで反応を進めて樹脂溶液を得た。得られたポ
リアミドイミド樹脂のｌｆｉ、／−ｙｂ不溶分０“、、
、（ＤＭＦ・０・５−）は、０．１２であった。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成酸　　　　
　分　　　　　グラム　　　尚量ジメチルテレフタレー
ト　　　４８５．０　　５．００トリス（２−ヒト四キ
シエ　　　５２２．０　　６．００チル）イソシアヌレ
ート エチレングリコール　　　　　３１．０　　１．００チ
トラブチルチタネート　　　　１．３（１）で得られた
樹脂溶液に上記成分を１７０℃で添加して、温度を１９
５℃に上昇して、２５０℃ゲル盤上でのゲルタイムが９
０秒になるまで反応を進めた。ついでクレゾールを加え
、樹脂濃度を４０重量−として、樹脂分に対してテトラ
ブチルチタネートを３重量−、ナフテン酸亜鉛を金属分
として０．１５重量％添加して耐熱性樹脂組成物を作製
した。

実施例５ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成ｅ−カプロラク
タム　　　　　３６．７　　０．６５無水トリメリツト
酸　　　　　９６．０　　１．００クレゾール　　　　
　　　　１８０．０キシレン　　　　　　　　　　　１
０．０無水トリメリツト酸を除く上記成分を温度針。

かきまぜ機９分留管をつけた四つロフラスコに入れ、窒
素気流中で温度を１７０℃に昇温し６０分間反応を行な
う。ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０
〜２１５℃に上昇して樹脂分２５重量−のクレゾール溶
液のガードナ秒数が。

２５℃で１６０秒になるまで反応を行なって樹脂溶液を
得た。得られたポリアミド樹脂のメタノール不溶分のη
　（ＤＭＦ、０．５チ）は０．２６であつ８％ た。

（２）ポリアミドイミドエステルの合成ジメチルテレフ
タレート　　　３１１８　　０．４０（１）で得られた
樹脂溶液に上記成分を加えて２１０℃に温度を上昇して
樹脂分３０重量−のクレゾール溶液の２５℃中でのガー
ドナ秒数が１００秒になるまで反応を進めた。ついで樹
脂分３０重量−になるまでクレゾールで希釈して、テト
ラブチルチタネートを樹脂分の１．５重量−、ＰＲ−２
０８４（フェノール樹脂９日立化成工業μ製）を樹脂分
の１．０重量％添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

実施例６ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成成　　　　分　
　　　　グラム　　　当量無水トリメリット酸　　　　
　８６．４　　０．９６−カグロラクタム　　　　　４
５．２　　０．８無水トリメリツト酸をのぞく上記成分
を温度計。

かきまぜ機１分留管をつけた四つロフラスコに入れ、窒
素気流中で１６０℃で６０分反応させる。

ついで無水トリメリット酸を添加して温度を２１０℃に
昇温して１５時間保温して樹脂溶液を得た。

（２）ボ′リアミドイミドエステルの合成成　　　　分
　　　　　グラム　　　当量ジメチルテレフタレート　
　１４５．５　　１．５テトラブチルチタネート　　　
　０．５の２５℃中でのガードナ秒数が５０秒になるま
で反応を進めた。ついで樹脂分３５重量−になるまでク
レゾールで希釈して、テトラブチルチタネートを樹脂分
の３．０重量％、ナフテン酸亜鉛を金属分として樹脂分
の０．２重量％添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

実施例７ （１）　　ポリアミドイミド樹脂の合成無水トリメリッ
ト酸　　　　９０．７　０．９４５ｅ−カグロラクタム
　　　　　３６．７　　０．６５０クレゾール　　　　
　　　−４４臼に参無水トリメリット酸、１，２．３４
−ブタンテトラカルボン酸をのぞく上記成分を、温度計
、かきまぜ機１分留管をつけた四つロフラスコに入れ、
窒素気流中で１６０℃−ｉ’ｓｏ分反応させる。ついで
無水トリメリット酸、１．％、％４−ブタンテトラカル
ボン酸を添加して温度を２１０℃に昇温して１０時間保
温して樹脂溶液を得た。

（２）　　ポリアミドイミドエステルの合成酸　　　　
分　　　　　グラム　　当量ジメチルテレフタレート　
　　２３６．８　　　Ｚ４４（１）で得られ九樹脂溶液
に上記成分を加えて、温度を２００〜２０５℃に上昇し
て２５０℃ゲル盤上のゲルタイムが１５０秒になるまで
反応を進めた。ついで樹脂分３５重量−になるまでクレ
ゾールで希釈して、テトラブチルチタネートを樹脂分の
＆Ｏ重量−、オクテン酸亜鉛を金属分として樹脂分の０
．１５重量−添加して耐熱性樹脂組成物を作製した。

以上のようＫして得られた組成物を炉長ｔｓｍの竪形炉
を用いて下部３００℃、上部４００℃の炉温にて直径１
．０ｍの軟鋼線に塗付回数８回で焼きつけて、皮膜厚０
．０３７〜０．０４２ｍ＋のエナメル鋼Ｓｔ得た。また
実施例１で得た耐熱性樹脂組成物を用いて同様に塗付回
数５回で皮膜厚０．０３１目のエナメル銅線を得て、こ
のエナメル鋼線にさらにＨＩ−４０５（汎用ポリアミド
イミドワニス。

日立化成工業μ製）を塗付回数３回で焼きつけ。

皮膜厚０．０４０−のエナメル銅線を得た（実施例８と
する）。

得られたエナメル鋼線の特性を第１表に示す。

以下余白 本１保持率（チ）内容積６７０ｃｃの耐圧密閉容器に水
を２ｃｃ（内容積の０，３チ）入れ、１８０℃で２時間
劣化させた後の破壊電圧を常態の破壊電圧で除した値 ＊２内容積１０００ｃｃのオートクレーブに　Ｒ−２２
３５０？、冷凍機油３５０？とモデルイルを入れ、１２
５℃で１６８時間加熱後、開封し、直にモデルコイルを
１２０℃、１３０℃。

１５０℃の乾燥機に１０分間入れ、モデルコイルの発泡
の有無を調べた。

比較例１〜２と実施例１〜７を比較すれば、ラクタムを
反応成分としてポリアミドイミド樹脂を合成しついでア
ルコール成分と酸成分を反応させて得られる耐熱性樹脂
と溶媒とを含有する耐熱性樹脂組成物は。

（１）　　ポリエステルワニスに比較して、耐熱衝撃性
。

耐熱性、耐加水分解性、耐阜耗性が著しく向上しており
。

（２）特にポリアミドイミド成分の多い実施例２゜５で
は上記の特性向上が著しいことが示される。

また実施例８から１本発明になる耐熱性樹脂組成物は、
ポリアミドイミド樹脂等の他の樹脂と組み合わせて絶縁
電線としても良好な特性が得られることが示される。

本発明によって得られる耐熱性樹脂組成物は。

ポリエステルワニスに比較して、耐熱衝撃性、耐熱性、
耐加水分解性、耐摩耗性等の緒特性が向上しており、工
業的に大きな価値をもつものである。

第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　クレゾール系の溶媒中で、インシアヌレート環含
   有ポリイソシアネート、ジイソシアネート。 ラクタム、トリカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無
   水物以外の一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−ｆＹ）ｎ−ｔで示される化合物（式にお
   いて、Ｙ唸カルボキシル基、水酸基、又はアミノ基であ
   り、Ｒは一悌ｌ輻ＺＨ−社　であるか、芳香族、脂肪族
   、脂環族又は複素環族の残基であり。 Ｒ１及び島は芳香族、脂肪族、脂環族又は複素環族の残
   基であり、　＆と亀とは同一であっても異なっテイテも
   よ＜、２は−ＣＨｔ　、　−Ｃｏ　＋、　−８Ｏｓ　−
   又は−〇−であり９ｍとｔは１又は２の整数であり。 ｎは１以上の整数である。）又は誼化合物の酸無水物を
   、インシアヌレート環含有ポリイソシアネートのインシ
   アネート当量− を０〜３０当量パーセント、トリカルボン酸無水物以外
   の上記の一般式 Ｈｏｏ　Ｃ−Ｒ−ｆｆ）　ｎ　−ｔ　で示される化合物
   又は該化合物の酸無水物を全カルボキシル当量の０〜３
   ０当量パーセントとして反応させて（Ａ）ポリアミドイ
   ミド樹脂を合成し、ついで（Ｂ）アルコール成分及び（
   Ｃ）酸成分を加えて加熱反応させて得られる耐熱性樹脂
   と溶媒とを含有してなる耐熱性樹脂組成物。 ２　さらに、テトラブチルチタネートを含有する特許請
   求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。