JP2016151022A - ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ溶液として用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性樹脂を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレートから誘導されるカルボキシル基又はアミド結合基の構造のいずれかを少なくとも一つ以上含んでいる。アルカリ溶解性の補助効果があるポリシロキサン骨格やポリオキシアルキレンエーテル骨格を含有しなくても優れたアルカリ溶解性を備えたものとなる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。

電気電子産業を中心に各種の分野において、光透過性を有しつつ、アルカリ溶液に対する溶解性に優れる樹脂材料であって、絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂などに使用することができる樹脂材料が求められている。

このような要求に応えうる材料として、特許文献１には、少なくとも、（ａ１）カルボキシル基および感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。当該文献における（ａ１）カルボキシル基および感光性基を有する化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボキシル基および感光性基を有する化合物である。

近年、アルカリ溶解性樹脂に求められる要求は高度化してきており、特に、機械特性や耐熱性の向上が求められている。特許文献１に開示されるようなエポキシアクリレート系やウレタンアクリレート系の樹脂では、この要求に応えることが困難である。

この点に関し、特許文献２には、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするアルカリ溶解性樹脂が開示されている。特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、上記の機械特性や耐熱性の向上という要求に応えることが可能である。

特開２０１２−９８４７０号公報 特開２００２−８８１５４号公報

しかしながら、特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性の観点で、次の様な問題を有している。すなわち、特許文献１に開示されるような、エポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどの樹脂を含有する従来のアルカリ溶解性樹脂は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液程度の弱アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を有している。これに対し、特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、その実施例に示されるように、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ水溶液を現像液として用いる必要がある。

このため、従来技術に係るアルカリ溶解性樹脂と特許文献２に開示されるアルカリ溶解性樹脂とを、製品や用途に応じて使い分けようとすれば、そのたびに、現像液を、弱アルカリの水溶液から強アルカリの水溶液へと、またはその逆へと交換する作業が必要となり、生産性が著しく低下してしまう。また、現像液が弱アルカリ水溶液から強アルカリ水溶液に変更されると、弱アルカリ水溶液に対応していた廃液処理を強アルカリ水溶液にも対応可能に変更しなければならない。この廃液処理の変更は、多額の設備投資が必要とされる、ランニングコストが高まる、といった工業的生産性の低下をもたらす可能性がある。

したがって、工業的生産性を確保する観点から、アルカリ溶解性樹脂は、これまでと同様に、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液といった、弱アルカリ水溶液にて十分な溶解性を有していることが望まれている。

本発明は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ溶液として用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性ポリアミドイミド樹脂および当該アルカリ溶解性ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ溶液として用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性樹脂であって、当該組成物を硬化させて得られる硬化物が優れた機械特性および耐熱性を有することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、かかる優れた特性を備える熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。

〔１〕下記一般式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含むポリアミドイミド樹脂。
ここで、上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、または脂環構造である。

〔２〕下記一般式（４）で示される構造を含む、〔１〕に記載のポリアミドイミド樹脂。
ここで、上記一般式（４）中、Ｘはジアミン化合物残基、Ｙは芳香環および／またはシクロヘキサン環である。

〔３〕上記一般式（４）中のＸが下記一般式（５）で示される芳香環を有するポリシロキサン構造および／または芳香族ジアミン由来の構造である〔２〕に記載のポリアミドイミド樹脂。
ここで、上記一般式（５）中のＲ_２、Ｒ_３は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜５０までの整数、ｂは０〜５０までの整数である。

〔４〕上記一般式（４）中Ｙで示される芳香環および／またはシクロヘキサン環は、芳香環／シクロヘキサン環のモル比が８０／２０〜０／１００である〔２〕または〔３〕に記載のポリアミドイミド樹脂。

〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕前記熱硬化性材料がエポキシ樹脂である、〔５〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔７〕硬化促進剤をさらに含有する〔５〕または〔６〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕〔５〕〜〔７〕のいずれか一つに記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。

〔９〕〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載されるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、イミド化物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。

〔１０〕前記ジアミン化合物（Ｂ）は、下記の一般式（６）で示されるポリシロキサンジアミンを含み、前記酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含むことを特徴とする〔９〕に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
ここで、上記一般式（６）中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。

〔１１〕前記反応原料（α）が酸無水物（β）をさらに含む、〔９〕または〔１０〕に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
〔１２〕前記ジアミン化合物（Ｂ）の使用量は、前記酸無水物（β）の使用量に対するモル比率が１／４以上４以下となる量である、〔１１〕に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。

本発明により、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性樹脂およびその製造方法が提供される。

また、本発明により、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうる熱硬化性樹脂組成物であって、機械特性および耐熱性を備えた硬化物を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明により、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含んでいる。
ここで、上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、または脂環構造である。

ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（４）で示される構造を含むものであってもよい。下記一般式（４）で示される構造中のＸは、下記一般式（５）で示される芳香環を有するポリシロキサン構造および／または芳香族ジアミン由来の構造であることが好ましい。
ここで、上記一般式（４）中、Ｘはジアミン化合物残基、Ｙは芳香環および／またはシクロヘキサン環である。
ここで、上記一般式（５）中のＲ_２、Ｒ_３は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜５０までの整数、ｂは０〜５０までの整数である。

上記一般式（１）〜（５）で示される構造を含むことにより、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性に優れたポリアミドイミド樹脂とすることができる。

上記一般式（４）中のＹで示される芳香環とシクロヘキサン環のモル比は、ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、芳香環／シクロヘキサン環が、８０／２０〜０／１００であることが好ましく、５０／５０〜０／１００であることがより好ましく、３０／７０〜０／１００であることがさらに好ましい。

ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性（波長約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の光を透過させる性能が、光透過性の具体的な一例として挙げられる。）、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の固形分酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。

次に、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を有するため、適切な熱硬化性材料を用いることにより、このカルボキシル基を反応部位として、重合反応（硬化反応）を行わせることが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する。かかる熱硬化性材料は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。

熱硬化性材料は、熱により本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂が有するカルボキシル基と反応することが可能な材料である。そのような材料として、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物などが例示される。いずれの化合物も、カルボキシル基と反応しうる官能基（本明細書において「反応性官能基」ともいう。）を複数有することが好ましい。

エポキシ基を有する化合物の一例として、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類を反応させて得られるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′‐テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性および機械特性を高める観点から、熱硬化性材料がエポキシ樹脂を含有する場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるポリアミドイミド樹脂の量とエポキシ樹脂など熱硬化性材料の量との関係は限定されない。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性、耐熱性などを高める観点から、ポリアミドイミド樹脂の酸価（カルボキシル基当量）と、エポキシ樹脂など熱硬化性材料の反応性官能基当量の比率が、０．６以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を含有してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化促進剤を含有してもよい。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合において、硬化促進剤の種類は限定されない。硬化促進剤は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。

硬化促進剤が、熱硬化を促進する材料である場合を例とすれば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物；２‐メチルイミダゾール、２，４‐ジメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレート等のホスホニウム塩；トリフェニルホスホニオフェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物等のベタイン状有機リン化合物などを挙げることができる。

本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性材料を含有する場合には、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。硬化温度、硬化時間などの硬化条件は熱硬化性樹脂組成物に含有される成分に応じて適宜設定すればよい。硬化条件の一例として、硬化温度を８０℃以上３００℃以下とし、３０分間〜６時間の硬化時間とすることが挙げられる。

次に、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、イミド化物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるイミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものである。

ジアミン化合物（Ｂ）として、下記一般式（６）で示される芳香環を有するポリシロキサンジアミンであるポリシロキサンジアミン（ａ）が挙げられる。イミド化物（Ａ）の原料としてポリシロキサンジアミン（ａ）を用いた場合、シロキサン骨格のアルカリ溶解性の補助効果により、アルカリ溶解性に優れるポリアミドイミド樹脂を得ることができる。また、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性や誘電特性を向上させることができる。
ここで、上記一般式（６）中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。

ポリシロキサンジアミン（ａ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、上記一般式（６）を満たす複数の化合物から構成されていてもよい。具体的には、ポリシロキサンジアミン（ａ）は、シロキサン骨格が異なる複数種類のポリシロキサンジアミンから構成されていてもよい。ポリシロキサンジアミン（ａ）のアミン当量は、３００ｇ／ｅｑ以上２，５００ｇ／ｅｑ以下程度のものが好適に使用される。そのような、芳香環を有するポリシロキサンジアミンとして、市販されているものから適宜選択して使用することもできる。市販されているこのようなジアミンとして、いずれも信越化学工業製の変性シリコーンオイルである、Ｘ‐２２‐９４０９（アミン当量約７００ｇ／ｅｑ）、Ｘ‐２２‐１６６０Ｂ‐３（アミン当量約２２００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性、誘電特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、ポリシロキサンジアミン（ａ）のアミン当量は、３００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。

イミド化物（Ａ）を得るための反応におけるポリシロキサンジアミン（ａ）を使用する場合、その使用量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性、誘電特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、本発明の一実施形態により得られるポリアミドイミド樹脂に含有されるポリシロキサンジアミン（ａ）に基づく成分骨格の、ポリアミドイミド樹脂に対する割合が、５質量％〜７０質量％の範囲内になるように、ポリシロキサンジアミン（ａ）の量の使用量を設定することが好ましく、上記の割合が１５質量％〜５０質量％の範囲内になるようにポリシロキサンジアミン（ａ）の量の使用量を設定することが特に好ましい。

ジアミン化合物（Ｂ）として、ポリシロキサンジアミン（ａ）以外のジアミン（ｂ）（本明細書において、「他のジアミン（ｂ）」ともいう。）を用いることもできる。他のジアミン（ｂ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。また、ポリシロキサンジアミン（ａ）および他のジアミン（ｂ）を含有するジアミン化合物（Ｂ）を用いてもよい。

他のジアミン（ｂ）の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼンなどの芳香族ジアミンが挙げられ、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、４，４‐メチレンビス（シクロへキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４‐シクロへキサンジアミン、ノルボルネンジアミンなど脂肪族ジアミンが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性、誘電特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、他のジアミン（ｂ）は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリンＭ）を含有することが好ましい。

ジアミン化合物（Ｂ）が他のジアミン（ｂ）を含有する場合において、イミド化物（Ａ）を得るための反応における他のジアミン（ｂ）の使用量は限定されない。ジアミン化合物（Ｂ）がポリシロキサンジアミンを含有する場合、本発明の一実施形態により得られるポリアミドイミド樹脂に含有されるポリシロキサンジアミン（ａ）の質量割合および当該ポリアミドイミド樹脂の酸価が前述の範囲に入るような使用量に設定することが好ましい。

イミド化物（Ａ）を得るためにジアミン化合物（Ｂ）と反応させる酸無水物（Ｃ）は、少なくとも３つのカルボキシル基を有し、それらのうち２つが無水化している化合物である。酸無水物は芳香族化合物と脂肪族化合物とに大別されるところ、酸無水物（Ｃ）は、脂肪族化合物であるシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含む。酸無水物（Ｃ）は、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）から構成されていてもよいし、他の酸無水物を含有してもよい。そのような酸無水物（Ｃ）に含有される他の酸無水物として、芳香族化合物である無水トリメリット酸（ｄ）が例示される。

酸無水物（Ｃ）がシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）および無水トリメリット酸（ｄ）を含有する場合において、これらの含有量の関係は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、無水トリメリット酸（ｄ）の使用量は、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）の使用量に対するモル比率が４以下となる量であることが好ましく、当該モル比率が１以下となる量であることがより好ましく、０．５以下となる量であることが特に好ましい。当該モル比率は０であってもよい。

イミド化物（Ａ）を得るために使用されるジアミン化合物（Ｂ）の量と酸無水物（Ｃ）の量との関係は限定されない。酸無水物（Ｃ）の使用量は、ジアミン化合物（Ｂ）の使用量に対するモル比率が２．０以上２．３以下となる量であることが好ましく、当該モル比率が２．０以上２．１以下となる量であることがより好ましい。

イミド化物（Ａ）を得るためにジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させる反応温度は限定されない。通常、１２０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１４０℃〜１８０℃の範囲内であることがより好ましい。

イミド化物（Ａ）を得るための反応溶媒は限定されない。かかる反応溶媒の具体例として、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。イミド化物（Ａ）を得るための反応溶剤は１種類の化合物から構成されていてもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて反応溶媒として用いてもよい。中でも、イミド化物（Ａ）を生成させる工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、得られるポリマーの溶解性が比較的良好であり、ポリマー溶液を使用する際に厳しい湿度管理が不要であるγ‐ブチロラクトン、トリグライム、ジグライム、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群から選ばれた１種または２種以上を、イミド化物（Ａ）を得るための反応溶剤として用いることが好ましい。

イミド化反応では水が生成するので、イミド化物（Ａ）を得るための反応を行う場合には、イミド化反応で生成する水と共沸可能な芳香族炭化水素を存在させることが好ましい。このような芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。中でも毒性が比較的低く、沸点が低いため留去しやすいことから、トルエンが好ましい。

本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂のための反応原料（α）に含有されるジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）の具体的な種類は限定されない。ジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）はそれぞれ、１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。

トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）を含有する反応原料（α）を用いることにより、アルカリ溶解性に優れたポリアミドイミド樹脂とすることができる。すなわち、トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）の効果により、アルカリ溶解性に優れたポリアミドイミド樹脂を得ることができる。また、ポリシロキサンジアミン（ａ）のようなアルカリ溶解性の補助効果があるポリシロキサン骨格を備えたイミド化物（Ａ）を用いた場合は、トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）とポリシロキサン骨格との相乗効果によって、アルカリ溶解性に極めて優れたポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

ジイソシアネート化合物（ｈ）の具体例としては、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、ナフタレン‐１，５‐ジイソシアネート、ｏ‐キシリレンジイソシアネート、ｍ‐キシリレンジイソシアネート、２，４‐トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、ジイソシアネート化合物（ｈ）は脂肪族イソシアネートを含有することが好ましく、ジイソシアネート化合物（ｈ）は脂肪族イソシアネートであることがより好ましい。

トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）の具体例としては、トリス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２‐カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４‐カルボキシブチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）はトリス（２‐カルボキシエチル）イソシアヌレートまたはトリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレートであることがより好ましい。

本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂のための反応原料（α）は、上記のイミド化物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）に加えて、酸無水物（β）をさらに含んでもよい。酸無水物（β）は、酸無水物（Ｃ）と同様に、少なくとも３つのカルボキシル基を有し、それらのうち２つが無水化している化合物やテトラカルボン酸二無水物である限り、酸無水物（β）の種類は限定されない。脂肪族化合物からなる酸無水物であってもよいし、芳香族化合物からなる酸無水物であってもよい。酸無水物（β）の具体例は、トリカルボン酸無水物として無水トリメリット酸（ｆ）、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物として、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’‐オキシジフタル酸無水物、３，３’,４,４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス[４‐（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン酸二無水物、４，４’‐(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シクロヘキサン‐１，２，４，５‐テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

反応原料（α）が酸無水物（β）を含有する場合において、反応原料（α）における酸無水物（β）の含有量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、反応原料（α）に含有されるイミド化物（Ａ）を得るために使用したジアミン化合物（Ｂ）とトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）の合計のモル数（Ｂ）（ｉ）と、反応原料（α）に含有される酸無水物（β）の量のモル数（β）の比率は、モル数（Ｂ）（ｉ）／モル数（β）が１００／０〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０であることがより好ましく、８０／２０〜５０／５０であることが特に好ましい。

反応原料（α）におけるジイソシアネート化合物（ｈ）の含有量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、反応原料（α）に含有されるジイソシアネート化合物（ｈ）の量は、反応原料（α）に含有されるイミド化物（Ａ）を得るために使用したジアミン化合物（Ｂ）の量と必要に応じ反応原料（α）に含有される酸無水物（β）の量の総和に対するモル比率として、０．３以上１．０以下とすることが好ましく、０．４以上０．９５以下とすることがより好ましく、０．５０以上０．９０以下とすることが特に好ましい。

反応原料（α）によるアミドイミド化反応の反応温度は限定されない。反応原料（α）に含有される成分の特性に応じ適宜設定すればよい。かかる反応温度の一具体例を挙げれば、１３０℃以上２００℃以下の範囲であり、１５０℃以上１８０℃以下の範囲内で反応させることが好ましい場合もある。

反応原料（α）によるアミドイミド化反応には、必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒の具体的な例としては、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類；リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、マグネシウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物；コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属または半金属の化合物などを挙げることができる。

以上説明したように、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、イミド化物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備える。ここで、イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであり、ジアミン化合物（Ｂ）は、上記一般式（６）で示されるポリシロキサンジアミン（ａ）および／または他のジアミン（ｂ）を含む。また、酸無水物（Ｃ）は例えば、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含む。

こうして得られた本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基を含有する。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点から、固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点からは、上記の固形分酸価の上限は限定されない。ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性と、ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性とのバランスを良好にする観点から、上記の固形分酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）３４．４１ｇ、γ‐ブチロラクトン８０．６９ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物７．６３ｇ、無水トリメリット酸３．１７ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（２‐カルボキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名ＣＩＣ酸）１０．２５ｇ、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物７．６３ｇ、無水トリメリット酸３．１７ｇ、ジシクロヘキシルメタン‐４,４’‐ジイソシアネート２３．０９ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−１）を得た。固形分は５１．５質量％、固形分酸価は７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）４５．７０ｇ、γ‐ブチロラクトン８３．８３ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という）３．４５ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物、１４．５７ｇ、無水トリメリット酸２．６９ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（２‐カルボキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名ＣＩＣ酸）９．６７ｇ、ジシクロヘキシルメタン‐４,４’‐ジイソシアネート１３．９６ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−２）を得た。固形分は５３．２質量％、固形分酸価は６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）４２．８４ｇ、γ‐ブチロラクトン８３．６１ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物、１３．３８ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却してイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名Ｃ３‐ＣＩＣ酸）１０．４６ｇ、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物９．２７ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１５．１４ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−３）を得た。固形分は５２．２質量％、固形分酸価は６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例４）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）４２．８４ｇ、γ‐ブチロラクトン８３．７６ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物１３．０２ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却してイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名Ｃ３‐ＣＩＣ酸）１０．４６ｇ、４，４’‐オキシジフタル酸無水物９．７７ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１５．１４ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−４）を得た。固形分は５１．７質量％、固形分酸価は６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例５）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）４１．３４ｇ、γ‐ブチロラクトン８１．７５ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物、１２．６１ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却してイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名Ｃ３‐ＣＩＣ酸）１１．０４ｇ、シクロヘキサン‐１，２，４，５‐テトラカルボン酸二無水物８．０９ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１６．７８ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−５）を得た。固形分は５１．７質量％、固形分酸価は５９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例６）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）４７．６０ｇ、γ‐ブチロラクトン８０．６１ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物、１４．２９ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却してイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名Ｃ３‐ＣＩＣ酸）８．１３ｇ、無水トリメリット酸２．６９ｇ、ジシクロヘキシルメタン‐４,４’‐ジイソシアネート１３．７７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−６）を得た。固形分は５１．８質量％、固形分酸価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例７）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに１，３‐ビス［２‐（４‐アミノフェニル）‐２‐プロピル］ベンゼン（以下、「ビスアニリンＭ」という）２２．３９ｇ、γ‐ブチロラクトン１０３．９２ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物２６．７５ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却してイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、トリス（２‐カルボキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名ＣＩＣ酸）１２．０８ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．８７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−７）を得た。固形分は４１．０質量％、固形分酸価は８１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例８）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビスアニリンＭ２０．１５ｇ、γ‐ブチロラクトン９５．５２ｇを室温で仕込み溶解した。次いでシクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物２４．０８ｇを仕込み、室温で３０分保持した。

次いで、トルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却してイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液にトリス（３‐カルボキシプロピル）イソシアヌレート（四国化成工業社製、製品名Ｃ３‐ＣＩＣ酸）１２．２０ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１６．０９ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−８）を得た。固形分は４１．８質量％、固形分酸価は７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにＢＡＰＰ６．９８ｇ、３，５‐ジアミノ安息香酸３．８０ｇ、ポリエーテルジアミン（ハンツマン社製、製品名エラスタミンＲＴ１０００、分子量１０２５．６４）８．２１ｇ、およびγ‐ブチロラクトン８６．４９ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１７．８４ｇおよび無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．４５ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。固形分は４０．１質量％、固形分酸価は８３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３，５‐ジアミノ安息香酸４．０５ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、製品名Ｘ‐２２‐９４０９、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）３９．９８ｇ、γ‐ブチロラクトン７６．７２ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物、２０．１１ｇ、無水トリメリット酸２．６９ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。

得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸０．９４ｇ、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物１．８０ｇ、ジシクロヘキシルメタン‐４,４’‐ジイソシアネート１３．７７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでカルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。固形分は５２．０質量％、固形分酸価は６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにＢＡＰＰ１０．２６ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸３．８０ｇ、γ‐ブチロラクトン７９．４８ｇを室温で仕込み溶解した。

次いで、シクロへキサン‐１,２,４‐トリカルボン酸無水物１７．８４ｇ、無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミドジカルボン酸溶液を得た。

得られたイミドジカルボン酸溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．８７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでカルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。固形分は４０．２質量％、固形分酸価は８９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例９〜１６）
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製 ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としての１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、製品名１Ｂ２ＰＺ）および一般式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含んでいるポリアミドイミド樹脂のワニスとしての実施例１〜８のポリアミドイミド樹脂溶液を、表１に記載の配合組成で混合して、実施例９〜１６のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を作製した。

（比較例４〜６）
熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製 ＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としての１‐ベンジル‐２‐フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、製品名１Ｂ２ＰＺ）および一般式（１）〜（３）で示される構造を含んでいないポリアミドイミド樹脂のワニスとしての比較例１〜３のポリアミドイミド樹脂溶液を、表１に記載の配合組成で混合して、比較例４〜６のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物を作製した。

［試験例１］ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性の評価
上記のようにして作製した実施例９〜１６および比較例４〜６の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、乾燥膜厚が２５μｍになるよう銅箔に塗布して、９０℃の温度で３０分乾燥して乾燥膜を得た。得られた乾燥膜をアルプスエンジニアリング株式会社製アルカリ現像機ＤＶ‐４０Ｌで、温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて溶解し、乾燥膜の状態を観察し、下記の基準によって、熱硬化性樹脂組成物としてのアルカリ溶解性を評価した。
Ａ：６０秒以内で溶解できたもの
Ｂ：９０秒以内で溶解できたもの
Ｃ：１８０秒以内で溶解できたもの
Ｄ：１８０秒以内で溶解できなかったもの

［試験例２］引張弾性率、引張強度、伸び率の測定
表１に記載の配合組成で作製した実施例９〜１６および比較例４〜６の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれＰＥＴに塗布し、オーブンで９０℃の温度で３０分乾燥、１８０℃で６０分硬化し、ＰＥＴから剥がして膜厚８０μｍの硬化フィルムを作製し、硬化フィルムを所定の大きさに切り出して測定用のサンプルとした。
測定機器：島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ
引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ．
サンプル寸法：１０ｍｍ×１５０ｍｍ

［試験例３］５％重量減少温度の測定
試験例２に記載の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、下記の測定容器に仕込み測定した。
測定機器：日立ハイテク社製 ＴＧ／ＤＴＡ７２２０
雰囲気：空気中
測定温度：２５〜４００℃

［試験例４］誘電特性の評価
試験例２に記載の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、下記の測定機器を用いて測定を行った。
測定機器：キーサイトテクノロジー社製 ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ
関東電子応用開発社製 空洞共振器摂動法誘電率測定装置
周波数 ：１ＧＨｚ
サンプル寸法：幅２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み０．０８０ｍｍ

実施例１〜６のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する実施例９〜１４の熱硬化性組成物は、アルカリ溶解性、誘電特性共に優れるものであった。
実施例７および８のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する実施例１５および１６の熱硬化性組成物は、アルカリ溶解性の補助効果があるポリシロキサン骨格やポリオキシアルキレンエーテル骨格を含有しなくてもアルカリ溶解性に優れるものであった。
一方、比較例１のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例４の熱硬化性組成物はアルカリ溶解性に優れるが、誘電特性に劣るものであった。比較例２ポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例４の熱硬化性組成物は誘電特性に優れるが、ポリシロキサン骨格を含有しているにも関わらずアルカリ溶解性に劣るものであった。比較例３のポリアミドイミド樹脂溶液を含有する比較例６の熱硬化性組成物はアルカリ溶解性、誘電特性共に劣るものであった。

本発明により提供されるポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性に優れたカルボキシル基含有ポリアミドイミド樹脂である。

本発明により提供される熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶解性、機械特性および耐熱性に優れる硬化物を与えることができる組成物であって、具体的な一例では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物である。

本発明のポリアミドイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械特性、耐熱性、誘電特性に優れる。このことから、本発明のポリアミドイミド樹脂は、フレキシブルプリント配線板の絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂などに使用することができる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性に優れることから、本発明のポリアミドイミド樹脂を光反応性の材料と混合させることで、感光性のフィルムや接着剤として使用することができ、この場合には、回路基板の被覆材料などとしても有用である。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）〜（３）で示される構造のいずれかを少なくとも一つ以上含むポリアミドイミド樹脂。
   ここで、上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ_１は炭素数１〜１０のアルキル基、または脂環構造である。
2. 下記一般式（４）で示される構造を含む、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
   ここで、上記一般式（４）中、Ｘはジアミン化合物残基、Ｙは芳香環および／またはシクロヘキサン環である。
3. 上記一般式（４）中のＸが下記一般式（５）で示される芳香環を有するポリシロキサン構造および／または芳香族ジアミン由来の構造である請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂。
   ここで、上記一般式（５）中のＲ_２、Ｒ_３は炭素数１〜６のアルキル基、ａは１〜５０までの整数、ｂは０〜５０までの整数である。
4. 上記一般式（４）中、Ｙで示される芳香環および／またはシクロヘキサン環は、芳香環／シクロヘキサン環のモル比が８０／２０〜０／１００である請求項２または３に記載のポリアミドイミド樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性材料がエポキシ樹脂である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 熱硬化促進剤をさらに含有する請求項５または６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載されるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
   イミド化物（Ａ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）およびトリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート（ｉ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、
   前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであることを特徴とする
   ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
10. 前記ジアミン化合物（Ｂ）は、下記の一般式（６）で示されるポリシロキサンジアミンを含み、
    前記酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含むこと
    を特徴とする請求項９に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
    ここで、上記一般式（６）中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。
11. 前記反応原料（α）が酸無水物（β）をさらに含む、請求項９または１０に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
12. 前記ジアミン化合物（Ｂ）の使用量は、前記酸無水物（β）の使用量に対するモル比率が１／４以上４以下となる量である、請求項１１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。