JPS60120778A - 導電性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性接着剤組成物、詳述すれば、耐熱性に
優れ、作業性の良好な、半導体と外部支持電極との接合
に有用な導電性接着剤組成物に関する。

ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームとの接合
には、従来Ａｕ−５ｔ共晶が用いられていたが、篩が高
価であることから、最近では、導電性樹脂ペーストが多
用されるようになってきた。この種の導電性樹脂ペース
トとしては、特開昭５５−２５４８２号又は同５２−１
０’７０３６号公報に開示されているように、通常、エ
ポキシ樹脂を粘結剤くバインダー）とし、これに銀粉を
混合した銀ペーストが作業性や接着性が良いため主に使
用されてきた。しかしながら、ＩＣ又はＬＳＩの電極と
リード線を熱圧着によって接合する、いわゆるワイヤボ
ンディング工程で、硬化させた導電性ペーストが３５０
〜３７０℃の高温に５〜２０秒さらされるので、エポキ
シ樹脂の場合、その熱分解開始温度（３００〜３１０℃
）以上となり、分解ガスが発生し、これがアルミ電極に
付着し、アルミ電極の腐食を促進し、素子の信頼性を悪
化するという欠点があった。そのため、ＩＣ用グイボン
ディング導電性ペーストとしては、熱圧着によるワイヤ
ボンディング（３５０〜３７０°Ｃ）に耐える、即ぢ、
熱分解開始温度が３７０℃以上の導電性樹脂ペーストが
必要となってくる。

耐熱性導電性樹脂ペーストとして、特開昭５４−１４９
７５９号、同５４−１４９７５８号、同５５−９６４２
号及び同５５−９６４２号公？Ｉｌには、芳香族ポリア
ミド酸樹脂、芳香族ポリイミド樹脂又は芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂を粘結剤とした導電性樹脂ペーストが開示
されている。しかしながら、芳香族ポリアミド酸樹脂或
いは芳香族ポリイミド樹脂を粘結剤として導電性樹脂ペ
ーストは、導電性充填剤として銀粉、銅粉等を用いると
、粘結剤単独の熱分解開始温度４００〜４５０°Ｃが３
２０〜３６０℃に低下すると共に、ペーストとしてのチ
キソトロピー性が小さいため、ディスペンス或いは印刷
等の際にペーストを塗布する場合、糸ひき、たれ、ブリ
ード等を起こすという欠点があった。一方、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を粘結剤とした場合には、熱分解開始
温度の低下はみられないが、前記の樹脂と同様にチキソ
トロピー性が小さいため、糸ひき、たれ、ブリード等が
起こりやすく、更に、半導体素子と外部支持電極（リー
ドフレーム）との界面接着強さが小さいという欠点があ
った。

本発明は、前記の従来技術の欠点を解消し、耐熱性が高
く、作業性が良好であり、チキソトロピー性が高く、接
着力が高い導電性接着剤組成物を提供することを目的と
してなされたものであり、この目的は、特殊なハイソリ
ッドポリアミドイミド樹脂を用いることによって達成さ
れる。

即ち、本発明は、塩基性溶媒の存在下に芳香族ジイソシ
アネート及びトリイルボン酸無水物をほぼ等モルで、樹
脂分含有量を４０重量％以上として反応させる系に、こ
の反応前、反応中又は反応後に、芳香族ジイソシアネー
ト１モルに対して０．１〜１．０モルのラクタム、及び
必要に応じて芳香族ジイソシアネート１モルに対して０
．０１〜０．５モルのアルコール及び／又はオキシムを
加えて還元粘度を０．１０〜０．２７としたポリアミド
イミド樹脂並びに導電性充填剤を含有してなる導電性接
着剤組成物に関する。

本発明になる導電性接着剤組成物は、特に半導体素子と
外部支持電極との接合に有用である。

本発明においては、生成するポリアミドイミド樹脂の末
端官能基封鎖剤（マスク剤）として、ラクタム、及び必
要に応じてアルコール及び／又はオキシムを使用する。

イソシアネート基は、得られる樹脂の硬化反応性の点か
らラクタムによって封鎖されるのが好ましい。樹脂の硬
化反応性を阻害せず、優れた実用性能を達成するには、
ポリアミドイミド樹脂の製造の反応前、反応中又は反応
後に、まず、ラクタムを加えて末端官能基を封鎖し、反
応後に必要に応じてアルコール及び／又はオキシムを加
えて末端官能基を封鎖するのが最も好ましい。しかし、
トリカルボン酸無水物にアルコール及び／又はオキシム
を反応させ、次いでこれに芳香族ジイソシアネートを反
応させた後に、ラクタムを反応させることもできる。ま
た、トリカルボン酸無水物にアルコール及び／又はオキ
シムを反応させ、次いでこれに芳香族ジイソシアネート
及びラクタムを加え、同時に反応させてもよい。

本発明に使用する芳香族ジイソシアネートとしては、例
えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、４，４１
−ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。樹脂の
耐熱性を考慮すると、４．４“−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート又はトリレンジイソシアネートを用いるの
が好ましい。必要に応じて、■、６−へキシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及びこれら
の三量化物、前記の芳香族ジイソシアネートの三量化反
応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート、例
えばアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン
化した生成物等を併用することができる。特に、耐熱性
の改良に効果のあるトリレンジイソシアネ−ト又は４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの三量化反応
によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートが好ましく、この使用量は芳香族ジイソシアネー
ト１当量に対して０．０３〜０．２０当量であるのが好
ましい。

トリカルボン酸無水物としては、例えば下記の一般式（
Ｉ）又は（１１）で示される化合物が用いられる。

〔式中Ｘは−ＣＨ２−１−ＣＯ−３−ＳＯ，−１−〇−
等を表す〕。これらの化合物のうち、耐熱性やコスト面
等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が好ましい。

必要に応じて、前記のトリカルボン酸無水物以外のポリ
カルボン酸又はその酸無水物を併用することもできる。

併用しうるポリカルボン酸としては、例えばトリメリッ
ト酸、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）
イソシアヌレート、テレフタル酸、イソフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等が挙げられる。

併用しうるポリカルボン酸無水物としては、１゜２、３
．４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンクンテトラ
カルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシクロ−（
２，２，２）−オクト−（７）−ｘン−２：３．５：６
−テトラカルボン酸等の脂肪族系及び脂環式系四塩基酸
、ピロメリット酸、３、３’、　４．４’−ヘンシフエ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル、２，３，６．７−ナフタリンテトラ
カルボン酸、１，２，５．６−ナフタリンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２．２
′−ビス（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロパン
、２．２’、３，３°−ジフェニルテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，］］’０−テトラカルボン酸３
，４−ジカルボキシフェニルスルホン酸等の芳香族四塩
基酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
、ピラジンテトラカルボン酸等の複素環式四塩基酸の四
塩基酸二無水物等を用いることができる。

これらのポリカルボン酸又はその酸無水物は、可撓性、
溶媒に対する溶解性、硬化反応性等の樹脂特性の改質に
役立つ。特に３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物は好ましい硬化反応性の改良効果
を示す。この使用量はトリカルボン酸無水物１モルに対
して３．３’。

４１４′−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物０
．０３〜０．２モルの範囲であるのが好ましい。

芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物はほぼ
等モルで反応させる。これらをほぼ等モルで反応させた
場合に、硬化の際に充分に高分子量化したポリアミドイ
ミド樹脂が得られ、最良の耐熱性及び可撓性を示す。但
し、反応溶媒中に不純物として含まれる少量の水がイソ
シアネート基と反応することを考えてジイソシアネ−１
・化合物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モルに対し
、芳香族ジイソシアネート化合物１．１モル以上であっ
てはならない。

塩基性溶媒としては、芳香族ジイソシアネートに対して
実質的に不活性なものが用いられる。例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等が用いられ、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい
。また、反応後に用いられる希釈溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミドが好ましい。ジメチルホルムアミドはフ
ェスの溶液粘度を下げる効果があり、高樹脂分化に寄与
する。

本明細書において、「樹脂分含有量」とは芳香族ジイソ
シアネートとトリカルボン酸無水物の和の反応系中にお
ける濃度を指す。但し、使用するラクタム、アルコール
又はオキシムの量は、この計算には加えないものとする
。

本発明に使用するポリアミドイミド樹脂を製造する場合
、樹脂分含有量を４０重量％以上とじて反応を行わせる
。樹脂分含有量が４０重量％未満であると、合成後に過
剰の溶媒を濃縮等の繁雑な操作によって除去する必要が
あり、経済的な不利を生ずる。コストや性能等を考慮す
ると、４０〜８０重量％が好ましい。特に、樹脂分含有
量を約４０〜５５重量％にすると、チキソトロピー性の
大きい、長期の貯蔵安定性に優れた、特に半導体素子と
外部支持電極との接合に好適に適用しうるポリアミドイ
ミド樹脂を得ることができる。

本発明において、生成するポリアミドイミド樹脂の末端
官能基封鎖剤（マスク剤）として用いられるラクタム、
アルコール及びオキシムとしては、例えば、２−ピロリ
ドン、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラク
タム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルカルピトール、ヘンシルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ω−ハイドロ−パーフルオロアルコール等のア
ルコール、２−ブタノンオキシム、ホルムアルドキシム
、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム等の
オキシムが挙げられる。これらのマスク剤は、分子内に
１個の活性水素を有するものが好ましい。活性水素が２
個以上であると、樹脂の鎖伸長剤となり、分子量及び溶
液粘度の制御が困難となり、更に、耐熱性の低下を起こ
すことがある。

フェスの粘度安定化効果、熱解離のし易さ、コスト等の
観点から、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、アル
コールとしてはメタノール、オキシムとしては２−ブタ
ノンオキシムを用いるのが好ましい。

ラクタムは硬化反応性を阻害することが少ないという点
で好ましいが、貯蔵安定性の効果において十分でない場
合がある。特に、樹脂が低分子量であって、末端官能基
濃度が高い場合に、貯蔵安定性に問題が生じ易い。貯蔵
安定性が不十分な場合には、必要に応じて前記のアルコ
ール及び／又はオキシムを使用することによって問題を
解決することができる。

ラクタムの使用量は、芳香族ジイソシアネート１モルに
対して０．１〜１．０モルとする。０．１モル未満であ
ると、貯蔵安定性が不十分となる。１．０モルを越える
と、硬化反応性の阻害は比較的少ないが、遊離のラクタ
ムが多量に残るため、フェスの樹脂分含有量が低下する
。マスク剤としてラクタムのみを使用する場合には、０
．３〜１．０モルの範囲で使用するのが好ましい。マス
ク剤としてラクタムと更にアルコール及び／又はオキシ
ムを使用する場合には、ラクタムの使用量は０．２〜０
．８モルの範囲であるのが好ましい。

必要に応じて用いられるアルコール及び／又はオキシム
の使用量は芳香族ジイソシアネート１モルに対して０．
０１〜０．５モルとする。０．０１モル未満であると、
貯蔵安定性に対する効果が不十分となる。また、０．５
モルを越えると、硬化反応性が著しく損なわれ、その結
果接着強さが低下する。

好ましくは０．０１〜０．３モルの範囲で使用する。

ラクタム、及び必要に応じて使用されるアルコール及び
／又はオキシムの添加は、芳香族ジイソシアネートとト
リカルボン酸無水物との反応前、反応中又は反応後に行
われる。ポリアミドイド樹脂を製造した後、他の溶媒で
希釈後にマスク剤を加えてもよい。これらを全量一度に
添加してもよいし、また段階的に添加してもよい。重合
反応を制御し、急激な脱炭酸反応による発泡を抑制する
、合成上の観点からラクタムの一部又は全部を反応前又
は反応中に添加するのが好ましい。但し、アルコール及
び／又はオキシムは、重合反応を阻害する場合があるの
で、反応後に添加するのが好ましい。アルコール及び／
又はオキシムを上記の反応前又は反応、中に添加して反
応させる場合は、芳香族ジイソシアネート１モルに対し
てアルコール及び／又はオキシムを０．２５モル未満と
なる割合で用いるのが好ましい。０．２５モル以上であ
ると、重合反応又は硬化反応を阻害する傾向がある。

反応はマスク剤を反応前又は反応中に添加する場合には
８０〜２００℃の温度で行うのが好ましい。網状化等の
副反応を抑制するためには、反応温度を１６０℃以下と
するのが好ましい。１３０℃前後の反応温度が最も適し
ている。反応後にマスフ剤を添加する場合には、反応を
８０〜１６０°Ｃで行うのが好ましい。高樹脂分含有量
で反応を行う程、反応温度を低下することができる。例
えば、樹脂分含有量が６０重量％である場合には、１１
０℃前後の反応温度が最も適している。

マスク剤を反応後に添加する方法においては、添加後に
更に０〜１３０℃で数時間反応させて末端官能基を完全
に封鎖するａ・要がある。この場合には、９０℃前後の
反応温度が最も適している。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は０．１０〜０．
２７の還元粘度を有する。還元粘度が０．１０未満であ
ると、貯蔵安定性、耐熱性、又は可撓性等の実用性能が
不十分となる。また、還元粘度が０．２７を越えると、
本発明の目的とする樹脂の高樹脂分化が達成できなくな
る。還元粘度の調整は反応中に溶液粘度を測定して行わ
れる。還元粘度は、前記の反応で得られた樹脂溶液の一
部にＮ−メチルピロリドンを加えて１０重量％溶液を製
造し、この溶液１５．ｇを水１ｇ中に加えて樹脂を沈澱
させ、次いで沈毅物をＱ、　３　ｍｍ１１ｇの減圧下で
６０℃で１０時間乾燥して、固形樹脂とし、この固形樹
脂を０．５ｇ／ａのジメチルホルムアミド溶液とし、３
０℃でキャノンフェンスケ粘度計（粘度計番号５０）を
用いて測定される。

本発明において得られるポリアミドイミド樹脂をワニス
とする場合には、前記の塩基性有機溶媒の他に助溶媒と
してキシレン、Ｎｌ５ＳＥＫＩＩＩＩＳＯＬ４００及び
１５０、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、γ−ブチロラクトン等を併用してもよい
。

本発明において、導電性充填剤としては、導電性を有す
る任意の金属粉末を使用することができる。このような
金属粉末としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ア
ルミニウム等があるが、使用目的に応じてこれらを単独
又は混合して使用することができ、通常、金属粉末の含
有量が本発明の組成物中６０〜８５重量％になるように
用いることができる。また、粒形は特に制限されず、例
えば、フレーク状、樹枝状、球状であってよく、これら
の金属粉末の一種又は二種以上を混合して用いてもよい
。但し、ディスペンス性、印刷性等の作業性を重視する
用途には、最大粒径が５μｍ未満のものを用いるのが好
ましい。導電性、コスト、作業性を考慮すると、最大粒
径５μｍ未満の銀粉がバランスにおいて最も良く、最適
である。

最大粒径が５μｍ以上になると、チキソトロピー性□が
小さくなるばかりでなく、微細なパターンを有する印刷
には適当でなくなる。

本発明においては、前記のような材料を用いて導電性接
着剤組成物とするが、組成物の製造方法については何ら
制限はない。即ち、前記の材料を公知の分散装置である
三本ロールミル、ボールミル、らいかい機等により均一
に分散させ、一様なペースト状にすればよい。なお、こ
の際、微量のシランカップリング剤、消泡剤、界面活性
剤等を添加してもよい。

次に、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 温度針、攪拌機及び球管冷却器を付けた２Ｉ！の四つ目
フラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト４５２．５ｇ、ｌ−リメリ・ノド酸無水物３４７．５
ｇ及びＮ−メチルピロリドン５３３．３ｇを入れ、窒素
気流中で攪拌しながら１００℃で１時間、更に１１５℃
で２時間反応させた（樹脂分含有量は６０重量％）。そ
の後、Ｎ−メチルピロリドン２６７ｇを加えて希釈した
。得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含
有量は５０重量％であった。これにε−カプロラクタム
９６．７ｇ（芳香族ジイソシアネート１モルにり］シて
０．２３Ｔモル）を加え、１１０°Ｃで３時間反応させ
た。６０℃に冷却し、２−ブタノンオキシム３７．４ｇ
（芳香族ジイソシアネート１モルに対してＯ，，２３７
モル）を加え、同温度で１時間、更に９０℃で３時間反
応させた。得られた樹脂の還元粘度（上記の方法で測定
）は０．１５であった。

このワニス４０ｇに銀粉（聴力化学社製、商品名ｒＴＣ
Ｇ−ＩＪ　、平均粒径３μｍ）８０ｇを加え、らいかい
機（株式会社石川工場製１８Ｚ型。

で２時間均一に分散させ、導電性接着剤組成物を得た。

実施例２ 銀粉の代わりに銅粉（福田金属箔工業株式会社製、商品
名ＩＣＥ−１１’５ｊ　）を用いた以外は、実施例１と
同様に操作して、導電性接着剤組成物を得た。

実施例３ 温度計、攪拌機及び原管冷却器を付けた２βの四つ目フ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１
−４５２，５ｇ、トリメリット酸無水物３４７．５ｇ、
ε−カプロラクタム９６．７ｇ及びＮ−メチルピロリド
ン５３３．３　ｇを入れ、窒素気流中で攪拌しながら１
００°Ｃで１時間、１１５℃で２時間、１２５℃で１時
間、更に１３５℃で反応を進めた。終点判定用試料とし
て樹脂分含有量を４０重量％に希釈した溶液を作り、こ
の溶液の３０℃でのガードナー粘度が２５秒となったと
ころで、１００℃に冷却し、Ｎ−メチルピロリドン２７
２、４　ｇ、ジメチルホルムアミド３４５．３ｇ及びメ
タノール２．７ｇを加えて希釈した。引き続き９０℃で
３時間反応させた。得られた樹脂の還元粘度（上記の方
法で測定）は０．２４であった。得られたポリアミドイ
ミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）は４１重
量％であった。

このワニス５０ｇに銀粉（聴力化学社製、商品名［Ａｇ
ｃ　−ＡＪ　、平均粒径０．６μｍ）８６ｇを加え、ら
いかい機で３時間均一に分散させ、導電性接着剤組成物
を得た。

比較例１ 温度計、攪拌機及び原管冷却器を付けた２１の四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
４５２．５　ｇ、トリメリット酸無水物３４７、５　ｇ
及びＮ−メチルピロリドン１４８５．７ｇを入れ、窒素
気流中で攪拌しながら１ｏｏ′ｃで１時間、１１５℃で
２時間、１２０℃で２時間反応させ、引き続き１３５℃
に昇温しで反応を進めたく樹脂分合を量は３５重量％）
。次いで、キシ１／７３８１　ｇを加えて希釈した。得
られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量
（計算値）は３０重量％、ワニスの初期粘度（Ｂ型粘度
計、３０°Ｃ）は３１ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の
還元粘度（上記の方法で測定）は０．４２であった。

このワニス６６．７　ｇに銀粉（聴力化学社製、商品名
ｒＴＣＧ−ＩＪ　、平均粒径３μｍ）８０ｇを加え、ら
いかい機で２時間均一に分散させ、導電性接着剤組成物
を得た。

前記の各実施例及び比較例で得た導電性接着剤組成物を
以下に示す方法で評価した。

１）チキソトロピー性 Ｅ　ｌｌ１）型粘度計の３°コーンを用い、０．５　ｒ
ｐｍ時の粘度及び５　ｒｐｍでの粘度の比をめ、チキソ
トロピー性とした。この比が大きい程、チキソトロピー
性が大きいことを示す。

２）ディスペンス時の糸ひき タブ部を銀メッキしたりん青銅フレーム上に直ｉ条０．
３　＋＋＋＋のニードルを用い、２００μｇになるよう
にディスペンサーで塗布し、塗布時のニードルと塗布面
との糸ひき状態を目視により判定する。

３）３５０℃での接着強さ ２００μｇ塗布した上に２１０チツプを接合し、２００
℃で１時間硬化させた後、３５０℃のホットプレート上
に２０秒間載せ、そのままの状態でチップ／フレーム間
の剪断接着強さをプツシｊ、プルゲージ（エイコエンジ
ニアリング製、フルスケール３ｋｇ）で測定する。

測定結果を下記の表に示す。

上記の表から明らかなとおり、本発明になる導電性接着
剤組成物は、実用時に良好な作業性、高い接着強さ及び
優れた耐熱性を示し、従って、これば、ＩＣ，ＬＳＩ、
ＬＥＤ！！？−半導体素子と外部支持電極の接合に有効
な導電性接着剤組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性溶媒の存在下に芳香族ジイソシアネート及
   びトリカルボン酸無水物をほぼ等モルで、樹脂分含有量
   を４０重量％以上として反応させる系に、この反応前、
   反応中又は反応後に、芳香族ジイソシアネート１モルに
   対して０．１〜１．０モルのラクタム及び必要に応じて
   芳香族ジイソシアネート１モルに対して０．０１〜０．
   ５モルのアルコール及び／又はオキシムを加えて還元粘
   度をｏ、ｉ。 〜０．２７としたポリアミドイミド樹脂並びに導電性充
   填剤を含有してなる導電性接着剤組成物。
2. （２）導電性充填剤が最大粒径５μｍ未満の銀粉末であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。