JP2001064508A - ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料Info
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- JP2001064508A JP2001064508A JP24401699A JP24401699A JP2001064508A JP 2001064508 A JP2001064508 A JP 2001064508A JP 24401699 A JP24401699 A JP 24401699A JP 24401699 A JP24401699 A JP 24401699A JP 2001064508 A JP2001064508 A JP 2001064508A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性等
に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能な
ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材
料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルコキシ基を示す］で表される芳香族ジイソシアネ
ート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、
１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及
び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の
混合物を、有機溶媒中で反応させて得られたポリアミド
イミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成
物、及びそれを含む被膜形成材料。
に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能な
ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材
料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルコキシ基を示す］で表される芳香族ジイソシアネ
ート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、
１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及
び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の
混合物を、有機溶媒中で反応させて得られたポリアミド
イミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成
物、及びそれを含む被膜形成材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温硬化可能なポ
リアミドイミド樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料
に関する。
リアミドイミド樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりに
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂が使用されている。しかし、ワニス化のための溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極
性溶媒が用いられているため、電子部材へワニスを塗工
した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化
及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
更に、硬化時には、２５０℃以上の高温硬化が必要とな
り、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、耐熱
性塗料の分野においても同様に、生産性の向上や硬化時
に生じる基材の寸法変動の低下を図るため、硬化温度の
低下が望まれている。
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりに
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂が使用されている。しかし、ワニス化のための溶媒と
してＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極
性溶媒が用いられているため、電子部材へワニスを塗工
した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化
及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
更に、硬化時には、２５０℃以上の高温硬化が必要とな
り、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、耐熱
性塗料の分野においても同様に、生産性の向上や硬化時
に生じる基材の寸法変動の低下を図るため、硬化温度の
低下が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、ポリアミドイミド樹脂が本来有
する耐熱性等に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低
温硬化可能なポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含
む被膜形成材料を提供するものである。
技術の問題点を解消し、ポリアミドイミド樹脂が本来有
する耐熱性等に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低
温硬化可能なポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含
む被膜形成材料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００５】
【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルコキシ基を示す］で表される芳香族ジイソシアネ
ート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、
１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及
び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の
混合物を、有機溶媒中で反応させて得られたポリアミド
イミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物
を提供するものである。
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルコキシ基を示す］で表される芳香族ジイソシアネ
ート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、
１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及
び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の
混合物を、有機溶媒中で反応させて得られたポリアミド
イミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物
を提供するものである。
【０００６】本発明はまた、前記ポリアミドイミド樹脂
組成物を含む被膜形成材料を提供するものである。
組成物を含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミド樹脂組
成物は、前記のような（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必須成
分として含有する。
成物は、前記のような（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必須成
分として含有する。
【０００８】本発明における（Ａ）のポリアミドイミド
樹脂の製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフ
ェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′
−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は
５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′
−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネ
ート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は
４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′
−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は
４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′
−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニル
メタン−２，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、
これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。
樹脂の製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフ
ェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′
−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は
５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′
−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネ
ート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は
４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′
−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は
４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′
−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニル
メタン−２，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、
これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。
【０００９】上記の芳香族ジイソシアネート化合物の中
でも、耐熱性、入手のしやすさ及びコスト等の点で下記
の式（ＩＩ）で表されるジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネートが最も好ましい。
でも、耐熱性、入手のしやすさ及びコスト等の点で下記
の式（ＩＩ）で表されるジフェニルメタン−２，４′−
ジイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
【化３】 ジイソシアネート成分として、一般式（Ｉ）で表される
芳香族ジイソシアネート化合物と併用されるジイソシア
ネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビ
ス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどが挙げら
れ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。予め合成しておいたポリイソシアネー
トを用いてもよく、経日変化を避けるために適当なブロ
ック剤で安定化したものを使用してもよい。
芳香族ジイソシアネート化合物と併用されるジイソシア
ネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビ
ス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネ
ート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどが挙げら
れ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。予め合成しておいたポリイソシアネー
トを用いてもよく、経日変化を避けるために適当なブロ
ック剤で安定化したものを使用してもよい。
【００１１】本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイ
ミド樹脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化
合物のジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜
９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好まし
くは３０〜７０モル％とされる。前記一般式（Ｉ）で表
される芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル
％未満であると、非含窒素系極性溶媒に対する溶解性の
向上効果が低下し、９０モル％を超えると、機械的強度
及び密着性が低下する。
ミド樹脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化
合物のジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜
９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好まし
くは３０〜７０モル％とされる。前記一般式（Ｉ）で表
される芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル
％未満であると、非含窒素系極性溶媒に対する溶解性の
向上効果が低下し、９０モル％を超えると、機械的強度
及び密着性が低下する。
【００１２】本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイ
ミド樹脂は、ジイソシアネート成分と酸無水物基を有す
るポリカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られ
る。ジイソシアネート成分と反応させる、酸無水物基を
有するポリカルボン酸又はその誘導体としては、イソシ
アネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する
３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体であればよ
く、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）
ミド樹脂は、ジイソシアネート成分と酸無水物基を有す
るポリカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られ
る。ジイソシアネート成分と反応させる、酸無水物基を
有するポリカルボン酸又はその誘導体としては、イソシ
アネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する
３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体であればよ
く、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）
【００１３】
【化４】 ［ただし、両式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、
−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す］で表される化合物を使用
することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、
トリメリット酸無水物が特に好ましい。
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、
−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す］で表される化合物を使用
することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、
トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】酸無水物基を有する３価以上のポリカルボ
ン酸又はその誘導体の一部を、必要に応じてピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水
物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよ
い。
ン酸又はその誘導体の一部を、必要に応じてピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水
物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよ
い。
【００１５】上記のポリカルボン酸又はその誘導体とジ
イソシアネート成分の使用量は、カルボキシル基又はそ
の誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比
が０．７〜１．５となるように選定することが好まし
く、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基又
はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基
の比を１．０付近にすることがより好ましい。０．７未
満及び１．５を超えると成膜性が低下する傾向がある。
イソシアネート成分の使用量は、カルボキシル基又はそ
の誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比
が０．７〜１．５となるように選定することが好まし
く、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基又
はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基
の比を１．０付近にすることがより好ましい。０．７未
満及び１．５を超えると成膜性が低下する傾向がある。
【００１６】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に用
いられる、ポリアミドイミド樹脂の製造における反応
は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下
に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しなが
ら加熱縮合させることにより行うことができる。
いられる、ポリアミドイミド樹脂の製造における反応
は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下
に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しなが
ら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００１７】上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテ
ル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブ
チロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例え
ば、シクロヘキノサン、メチルエチルケトン、芳香族炭
化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択し
て使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶
媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発
性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一
系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好
ましい。
ル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブ
チロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例え
ば、シクロヘキノサン、メチルエチルケトン、芳香族炭
化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用す
ることができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択し
て使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶
媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発
性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一
系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好
ましい。
【００１８】溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミ
ド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。
ド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００１９】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では、反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超え
ると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易
い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件に
より適宜選択することができる。また、必要に応じて、
三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、
亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物
等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では、反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超え
ると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易
い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件に
より適宜選択することができる。また、必要に応じて、
三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、
亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物
等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【００２０】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて算出）は、４，０００〜４
０，０００であることが好ましく、５，０００〜３５，
０００であることがより好ましく、６，０００〜３０，
０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，
０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向
があり、３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒
に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、
作業性に劣る傾向がある。
樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて算出）は、４，０００〜４
０，０００であることが好ましく、５，０００〜３５，
０００であることがより好ましく、６，０００〜３０，
０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，
０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向
があり、３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒
に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、
作業性に劣る傾向がある。
【００２１】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。
ート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。
【００２２】本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２
５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品
名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化
成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、
ＥＸ−５２１、ＥＸ４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１
等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製
の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名
ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲ
ＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品
名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等
のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複
素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、
４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂
などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合
わせて使用することができる。
樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の
商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬
（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製
の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２
５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品
名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化
成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、
ＥＸ−５２１、ＥＸ４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１
等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製
の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名
ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲ
ＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品
名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等
のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複
素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、
４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂
などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合
わせて使用することができる。
【００２３】これらのエポキシ樹脂のうち、機械的特
性、密着性及び耐屈曲性の点でＹＤＦ−８１７０Ｃ、Ｙ
ＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、
ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
がより好ましく、エポキシ当量１５５〜５００のＹＤＦ
−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、Ｙ
ＤＦ−２００１に代表されるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が特に好ましい。
性、密着性及び耐屈曲性の点でＹＤＦ−８１７０Ｃ、Ｙ
ＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、
ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
がより好ましく、エポキシ当量１５５〜５００のＹＤＦ
−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、Ｙ
ＤＦ−２００１に代表されるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂が特に好ましい。
【００２４】本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂の使用
量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し
て、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より
好ましくは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配
合量が１重量部未満では、硬化性、機械的特性、密着性
及び耐屈曲性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性や
塗料の保存安定性が低下する。
量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し
て、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より
好ましくは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配
合量が１重量部未満では、硬化性、機械的特性、密着性
及び耐屈曲性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性や
塗料の保存安定性が低下する。
【００２５】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００２６】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、１
０〜８０Ｐａ・ｓものがより好ましく用いられる。
粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、１
０〜８０Ｐａ・ｓものがより好ましく用いられる。
【００２７】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に
は、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上さ
せるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、
消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料
等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難
燃剤、滑剤などを添加することができる。
は、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上さ
せるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、
消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料
等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難
燃剤、滑剤などを添加することができる。
【００２８】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート
剤、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁
膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液
状封止剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用
含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基
材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニ
ス、摩擦材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料とし
て好適に用いられる。
例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート
剤、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁
膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液
状封止剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用
含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基
材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニ
ス、摩擦材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料とし
て好適に用いられる。
【００２９】また、本発明におけるポリアミドイミド樹
脂組成物は、１８０〜２２０℃の低温での硬化が可能で
あり、耐熱性塗料の分野においても、生産性の向上や硬
化時に生じる基材の寸法変動を低下させる。ここで、硬
化とは、熱硬化反応及び溶媒の揮発を意味する。
脂組成物は、１８０〜２２０℃の低温での硬化が可能で
あり、耐熱性塗料の分野においても、生産性の向上や硬
化時に生じる基材の寸法変動を低下させる。ここで、硬
化とは、熱硬化反応及び溶媒の揮発を意味する。
【００３０】本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成
物は、前記した（Ａ）成分の芳香族ジイソシアネート化
合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂を用いるこ
と及びさらにエポキシ樹脂を用いることにより、所期の
目的の効果を得ることができる。
物は、前記した（Ａ）成分の芳香族ジイソシアネート化
合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂を用いるこ
と及びさらにエポキシ樹脂を用いることにより、所期の
目的の効果を得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００３２】実施例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２
７．５ｇ（０．９０９モル）、無水トリメリット酸３４
５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８
１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反
応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。
得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、
２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で
３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド
樹脂を得た。
トルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２
７．５ｇ（０．９０９モル）、無水トリメリット酸３４
５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８
１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反
応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。
得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、
２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で
３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド
樹脂を得た。
【００３３】得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂
分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成
（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エ
ポキシ当量約１６０〜１８０）５重量部を加え、γ−ブ
チロラクトンで希釈して、粘度２８Ｐａ・ｓ、不揮発分
４０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成
（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エ
ポキシ当量約１６０〜１８０）５重量部を加え、γ−ブ
チロラクトンで希釈して、粘度２８Ｐａ・ｓ、不揮発分
４０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３４】実施例２ 実施例１において、ＹＤＦ−１７０、５重量部の代わり
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９）５重量部を用いた以外は、実施例１と全く同
様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量
％の樹脂組成物を得た。
に、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量
約１８９）５重量部を用いた以外は、実施例１と全く同
様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量
％の樹脂組成物を得た。
【００３５】比較例１ ＹＤＦ−１７０を用いなかったこと以外は、実施例１と
全く同様の操作を行い、粘度３７Ｐａ・ｓ、不揮発分４
０重量％の樹脂組成物を得た。
全く同様の操作を行い、粘度３７Ｐａ・ｓ、不揮発分４
０重量％の樹脂組成物を得た。
【００３６】比較例２ 実施例１において、ジフェニルメタン−２，４′−ジイ
ソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）の代わり
に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２
２７．５ｇ（０．９０９モル）を用いた以外は、実施例
１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
ソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）の代わり
に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２
２７．５ｇ（０．９０９モル）を用いた以外は、実施例
１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
【００３７】比較例３ 実施例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モ
ル）、無水トリメリット酸２８８．２ｇ（１．５０モ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．７ｇを
仕込み、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させて、
数平均分子量が１９，０００の樹脂を得た。得られた樹
脂をキシレンで希釈して、粘度１８Ｐａ・ｓ、不揮発分
３７重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
４′−ジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モ
ル）、無水トリメリット酸２８８．２ｇ（１．５０モ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．７ｇを
仕込み、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させて、
数平均分子量が１９，０００の樹脂を得た。得られた樹
脂をキシレンで希釈して、粘度１８Ｐａ・ｓ、不揮発分
３７重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】上記の実施例及び比較例で得られたポリア
ミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の
物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。 （１）ワニス外観 目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。 ○：濁りなし △：濁り有り ×：固形化 （２）塗膜白化時間 温度２３℃、湿度５６％ＲＨの雰囲気下でアルミ基材に
樹脂組成物溶液を塗布し、塗布液が白化するまでの時間
を評価した。 ○：４時間以上 △：４時間以下 ×：１０分以下 （３）密着性（クロスカット試験） 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜
板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。 ○：剥離していない碁盤目の数＝１００／１００ △：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以上 ×：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以下 （４）屈曲性 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜
板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り
曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。 ○：亀裂無し ×：亀裂有り （５）機械的特性 樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚約
３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を形成し
た。得られた塗膜を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、
引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、弾性
率及び伸び率を求めた。 （６）５％重量減少温度 樹脂溶組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を
形成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法によ
り、５％重量減少温度を測定した。
ミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の
物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。 （１）ワニス外観 目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。 ○：濁りなし △：濁り有り ×：固形化 （２）塗膜白化時間 温度２３℃、湿度５６％ＲＨの雰囲気下でアルミ基材に
樹脂組成物溶液を塗布し、塗布液が白化するまでの時間
を評価した。 ○：４時間以上 △：４時間以下 ×：１０分以下 （３）密着性（クロスカット試験） 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜
板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２に準じて試験した。 ○：剥離していない碁盤目の数＝１００／１００ △：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以上 ×：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以下 （４）屈曲性 樹脂組成物溶液をＪＩＳ Ｈ−４０００に規定されたア
ルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１
５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化
し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜
板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り
曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。 ○：亀裂無し ×：亀裂有り （５）機械的特性 樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚約
３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を形成し
た。得られた塗膜を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、
引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、弾性
率及び伸び率を求めた。 （６）５％重量減少温度 樹脂溶組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を
形成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法によ
り、５％重量減少温度を測定した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物
は、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリア
ミドイミド樹脂組成物であり、吸湿性、密着性、屈曲
性、機械的特性及び耐熱性に優れるものである。
は、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリア
ミドイミド樹脂組成物であり、吸湿性、密着性、屈曲
性、機械的特性及び耐熱性に優れるものである。
【００４１】また、本発明の被膜形成材料は、上記の優
れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素
子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフ
レキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソ
ルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗
料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニスに好適に用いられる。
れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素
子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフ
レキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソ
ルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗
料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニスに好適に用いられる。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６
のアルコキシ基を示す）で表される芳香族ジイソシアネ
ート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、
１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及
び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の
混合物を有機溶媒中で反応させて得られたポリアミドイ
ミド樹脂１００重量部並びに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５
０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がエポキシ当量１５５〜５
００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１
記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含
む請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のポリアミドイ
ミド樹脂組成物を含む被膜形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24401699A JP4341113B2 (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24401699A JP4341113B2 (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064508A true JP2001064508A (ja) | 2001-03-13 |
| JP4341113B2 JP4341113B2 (ja) | 2009-10-07 |
Family
ID=17112467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24401699A Expired - Lifetime JP4341113B2 (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4341113B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241414A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物及び半導体装置 |
| US20060240255A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Hitachi Magnet Wire Corporation | Polyamide-imide resin insulating coating material, insulated wire and method of making the same |
| JP2007018838A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Totoku Electric Co Ltd | 超耐熱自己融着線 |
| JP2008285660A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物 |
| JP2011190434A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-29 | Hitachi Cable Ltd | 絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法 |
| US8871343B2 (en) | 2005-04-25 | 2014-10-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Partial-discharge-resistant insulating varnish, insulated wire and method of making the same |
-
1999
- 1999-08-30 JP JP24401699A patent/JP4341113B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4609645B2 (ja) * | 2005-03-07 | 2011-01-12 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物及び半導体装置 |
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| US8685536B2 (en) * | 2005-04-25 | 2014-04-01 | Hitachi Metals, Ltd. | Polyamide-imide resin insulating coating material, insulated wire and method of making the same |
| US8871343B2 (en) | 2005-04-25 | 2014-10-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Partial-discharge-resistant insulating varnish, insulated wire and method of making the same |
| US9080073B2 (en) | 2005-04-25 | 2015-07-14 | Hitachi Metals, Ltd. | Method of making partial-discharge-resistant insulated wire |
| JP2007018838A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Totoku Electric Co Ltd | 超耐熱自己融着線 |
| JP2008285660A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物 |
| JP2011190434A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-29 | Hitachi Cable Ltd | 絶縁塗料及びその製造方法並びにそれを用いた絶縁電線及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4341113B2 (ja) | 2009-10-07 |
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