JPH09302226A - ポリアミドイミド樹脂組成物および低温硬化型高密着性耐熱塗料 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂組成物および低温硬化型高密着性耐熱塗料Info
- Publication number
- JPH09302226A JPH09302226A JP11616496A JP11616496A JPH09302226A JP H09302226 A JPH09302226 A JP H09302226A JP 11616496 A JP11616496 A JP 11616496A JP 11616496 A JP11616496 A JP 11616496A JP H09302226 A JPH09302226 A JP H09302226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- resin
- resin composition
- acid
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温硬化性および耐摩耗性、さらには密着性
に優れた樹脂組成物を提供し、かつ塗料の保存安定性に
優れた低温硬化型高密着性耐熱塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
上のポリカルボン酸、（ｂ）２価の脂肪族ジカルボン
酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ジアミ
ンおよび（ｄ）ラクタムを、（ａ）と（ｂ）の配合割合
（(ａ)／(ｂ)）が当量比で４／６〜９／１であり、
（ｃ）の配合割合が（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基お
よび酸無水物基の総数に対するイソシアネート基および
アミノ基の総数の比が８〜１６であり、かつ（ｄ）の配
合割合が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に対して
０．１〜２０重量％となるように反応させて得られる、
酸価が５〜５０KOHmg/gのポリアミドイミド樹脂１００
重量部および（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有
してなる樹脂組成物、前記エポキシ樹脂がエポキシ当量
１８０〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
る樹脂組成物、ならびに前記樹脂組成物を有機溶媒に溶
解してなる低温硬化型高密着性耐熱塗料。
に優れた樹脂組成物を提供し、かつ塗料の保存安定性に
優れた低温硬化型高密着性耐熱塗料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
上のポリカルボン酸、（ｂ）２価の脂肪族ジカルボン
酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ジアミ
ンおよび（ｄ）ラクタムを、（ａ）と（ｂ）の配合割合
（(ａ)／(ｂ)）が当量比で４／６〜９／１であり、
（ｃ）の配合割合が（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基お
よび酸無水物基の総数に対するイソシアネート基および
アミノ基の総数の比が８〜１６であり、かつ（ｄ）の配
合割合が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に対して
０．１〜２０重量％となるように反応させて得られる、
酸価が５〜５０KOHmg/gのポリアミドイミド樹脂１００
重量部および（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有
してなる樹脂組成物、前記エポキシ樹脂がエポキシ当量
１８０〜７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
る樹脂組成物、ならびに前記樹脂組成物を有機溶媒に溶
解してなる低温硬化型高密着性耐熱塗料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
これを用いた低温硬化型高密着性耐熱塗料に関する。
これを用いた低温硬化型高密着性耐熱塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械
的および電気的特性、耐溶剤性などに優れているため、
各種基材のコート剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗
料などに広く利用されている。しかしながら、これらの
優れた特性を得るためには、通常、２５０℃以上の高温
で硬化を行なわれなければならない。一方、耐熱塗料の
分野においては、生産性の向上や硬化時に生じる基材の
寸法変動を低減するために、硬化温度の低下が望まれて
いる。ポリアミドイミド樹脂の硬化温度を低くする方法
として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、イソシアネートなどの硬化剤の添加が検討されてい
るが、ポリアミドイミド樹脂の残存カルボキシル基、イ
ソシアネート基またはアミノ基と室温でも一部反応し、
塗料の保存安定性が悪くなるという問題があった。ま
た、その塗膜形成過程において、ポリアミドイミド樹脂
と硬化剤との硬化反応およびその後、冷却による塗膜収
縮によって、内部応力が発生し、基材から剥離し易くな
るため、密着性の向上が望まれている。
的および電気的特性、耐溶剤性などに優れているため、
各種基材のコート剤としてエナメル線用ワニス、耐熱塗
料などに広く利用されている。しかしながら、これらの
優れた特性を得るためには、通常、２５０℃以上の高温
で硬化を行なわれなければならない。一方、耐熱塗料の
分野においては、生産性の向上や硬化時に生じる基材の
寸法変動を低減するために、硬化温度の低下が望まれて
いる。ポリアミドイミド樹脂の硬化温度を低くする方法
として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、イソシアネートなどの硬化剤の添加が検討されてい
るが、ポリアミドイミド樹脂の残存カルボキシル基、イ
ソシアネート基またはアミノ基と室温でも一部反応し、
塗料の保存安定性が悪くなるという問題があった。ま
た、その塗膜形成過程において、ポリアミドイミド樹脂
と硬化剤との硬化反応およびその後、冷却による塗膜収
縮によって、内部応力が発生し、基材から剥離し易くな
るため、密着性の向上が望まれている。
【０００３】ポリアミドイミド樹脂の密着性を向上させ
るため、有機シラン化合物等の添加等が検討されている
が、樹脂組成物の保存安定性が悪くなり、使用範囲が限
定されるという問題点があった。
るため、有機シラン化合物等の添加等が検討されている
が、樹脂組成物の保存安定性が悪くなり、使用範囲が限
定されるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決し、低温硬化性および耐摩耗性、さら
には密着性に優れた樹脂組成物を提供し、かつ塗料の保
存安定性に優れた低温硬化型高密着性耐熱塗料を提供す
ることを課題とする。
技術の問題を解決し、低温硬化性および耐摩耗性、さら
には密着性に優れた樹脂組成物を提供し、かつ塗料の保
存安定性に優れた低温硬化型高密着性耐熱塗料を提供す
ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸、（ｂ）
２価の脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネ
ートまたは芳香族ジアミンならびに（ｄ）ラクタムを、
（ａ）と（ｂ）の配合割合（(ａ)／(ｂ)）が当量比で４
／６〜９／１であり、（ｃ）の配合割合が（ａ）と
（ｂ）のカルボキシル基および酸無水物基の総数に対す
るイソシアネート基およびアミノ基の総数の比が８〜１
６であり、かつ（ｄ）の配合割合が（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）の総重量に対して０．１〜２０重量％となるよ
うに反応させて得られる、酸価が５〜５０KOHmg/gのポ
リアミドイミド樹脂１００重量部および（Ｂ）エポキシ
樹脂１〜５０重量部を含有してなる樹脂組成物、前記エ
ポキシ樹脂がエポキシ当量１８０〜７００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂である樹脂組成物、ならびに前記
樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなる低温硬化型高密着
性耐熱塗料に関する。
酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸、（ｂ）
２価の脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネ
ートまたは芳香族ジアミンならびに（ｄ）ラクタムを、
（ａ）と（ｂ）の配合割合（(ａ)／(ｂ)）が当量比で４
／６〜９／１であり、（ｃ）の配合割合が（ａ）と
（ｂ）のカルボキシル基および酸無水物基の総数に対す
るイソシアネート基およびアミノ基の総数の比が８〜１
６であり、かつ（ｄ）の配合割合が（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）の総重量に対して０．１〜２０重量％となるよ
うに反応させて得られる、酸価が５〜５０KOHmg/gのポ
リアミドイミド樹脂１００重量部および（Ｂ）エポキシ
樹脂１〜５０重量部を含有してなる樹脂組成物、前記エ
ポキシ樹脂がエポキシ当量１８０〜７００のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂である樹脂組成物、ならびに前記
樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなる低温硬化型高密着
性耐熱塗料に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は（Ａ）ポリ
アミドイミド樹脂１００重量部および（Ｂ）エポキシ樹
脂１〜５０重量部を必須成分として含有する。本発明に
用いられるポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、（ａ）酸無
水物基を有する３価以上のポリカルボン酸、（ｂ）２価
の脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネート
または芳香族ジアミンおよび（ｄ）ラクタムを、後述す
る配合割合で反応させて得られる。
アミドイミド樹脂１００重量部および（Ｂ）エポキシ樹
脂１〜５０重量部を必須成分として含有する。本発明に
用いられるポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、（ａ）酸無
水物基を有する３価以上のポリカルボン酸、（ｂ）２価
の脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネート
または芳香族ジアミンおよび（ｄ）ラクタムを、後述す
る配合割合で反応させて得られる。
【０００７】酸無水物基を有する３価以上のポリカルボ
ン酸（ａ）としては、イシアネート基またはアミノ基と
反応する、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン
酸またはその誘導体であれば特に制限はないが、例え
ば、一般式（Ｉ）または（II）
ン酸（ａ）としては、イシアネート基またはアミノ基と
反応する、酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン
酸またはその誘導体であれば特に制限はないが、例え
ば、一般式（Ｉ）または（II）
【化１】 （両式中、Ｒは水素、アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｏ−
を示す）で示される化合物を使用することができる。こ
のようなポリカルボン酸またはその誘導体としては、例
えば、トリメリット酸無水物、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４，４′−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸−３，４−無水物などが挙げら
れ、これらのうち耐熱性、コスト面等の点から、トリメ
リット酸無水物が特に好ましい。
し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｏ−
を示す）で示される化合物を使用することができる。こ
のようなポリカルボン酸またはその誘導体としては、例
えば、トリメリット酸無水物、１，２，４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４，４′−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸−３，４−無水物などが挙げら
れ、これらのうち耐熱性、コスト面等の点から、トリメ
リット酸無水物が特に好ましい。
【０００８】上記酸無水物基を有する３価以上のポリカ
ルボン酸またはその誘導体の一部を、必要に応じてピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６
−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無
水物、脂肪族または芳香族二塩基酸などに置きかえても
よい。
ルボン酸またはその誘導体の一部を、必要に応じてピロ
メリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６
−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無
水物、脂肪族または芳香族二塩基酸などに置きかえても
よい。
【０００９】２価の脂肪族ジカルボン酸（ｂ）として
は、例えば、一般式（III）
は、例えば、一般式（III）
【化２】 （式中、ｎは４〜１８を示す）で示される化合物を使用
することができ、例えばアジピン酸（ｎ＝４）、ピメリ
ン酸（ｎ＝５）、スベリン酸（ｎ＝６）、アゼライン酸
（ｎ＝７）、セバシン酸（ｎ＝８）、エイコサン二酸
（ｎ＝１８）等が挙げられ、これらのうち耐熱性の点か
ら、ｎが４〜１０の芳香族ジカルボン酸が好ましく、特
にｎが８のセバシン酸が好ましい。
することができ、例えばアジピン酸（ｎ＝４）、ピメリ
ン酸（ｎ＝５）、スベリン酸（ｎ＝６）、アゼライン酸
（ｎ＝７）、セバシン酸（ｎ＝８）、エイコサン二酸
（ｎ＝１８）等が挙げられ、これらのうち耐熱性の点か
ら、ｎが４〜１０の芳香族ジカルボン酸が好ましく、特
にｎが８のセバシン酸が好ましい。
【００１０】芳香族ジイソシアネート（ｃ）としては、
例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパン〕ジイソシアネートなどを単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。あらかじ
め合成しておいたポリイソシアネートを用いてもよく、
経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化した
ものを使用してもよい。耐熱性、コスト面等の点から、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好
ましい。芳香族ジアミン（ｃ）としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｍ−キシレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンな
どが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらのうちコストの点
から、４，４′−ジアミノジフェニルメタンが特に好ま
しい。
例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパン〕ジイソシアネートなどを単独でまたは２
種以上を組み合わせて使用することができる。あらかじ
め合成しておいたポリイソシアネートを用いてもよく、
経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化した
ものを使用してもよい。耐熱性、コスト面等の点から、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好
ましい。芳香族ジアミン（ｃ）としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｍ−キシレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンな
どが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらのうちコストの点
から、４，４′−ジアミノジフェニルメタンが特に好ま
しい。
【００１１】ラクタム（ｄ）としては、例えば一般式
（IV）
（IV）
【化３】 （式中のｘは２〜１２の整数を示す）で表されるラクタ
ムが挙げられ、これらのうちカプロラクタム（ｘ＝５）
が特に好ましい。
ムが挙げられ、これらのうちカプロラクタム（ｘ＝５）
が特に好ましい。
【００１２】本発明において、（ａ）成分のポリカルボ
ン酸と（ｂ）成分のジカルボン酸の配合割合は、当量比
（(ａ)／(ｂ)）で４／６〜９／１、好ましくは５／５〜
９／１、より好ましくは６／４〜８／２の範囲とされ
る。この当量比が４／６未満では樹脂の溶解性および耐
熱性が低下し、また９／１を超えると基材に対する密着
性および硬化性が低下する。また、（ｃ）成分の芳香族
ジイソシアネートまたは芳香族ジアミンの配合割合は、
（ａ）と（ｂ）成分のカルボキシル基および酸無水物基
の総数に対するイソシアネート基またはアミノ基の総数
の比が８〜１６、好ましくは９〜１５、より好ましくは
１０〜１４とされる。この比が８未満または１６を超え
ると、高分子量の樹脂が得られず、さらに硬化性も低下
する。
ン酸と（ｂ）成分のジカルボン酸の配合割合は、当量比
（(ａ)／(ｂ)）で４／６〜９／１、好ましくは５／５〜
９／１、より好ましくは６／４〜８／２の範囲とされ
る。この当量比が４／６未満では樹脂の溶解性および耐
熱性が低下し、また９／１を超えると基材に対する密着
性および硬化性が低下する。また、（ｃ）成分の芳香族
ジイソシアネートまたは芳香族ジアミンの配合割合は、
（ａ）と（ｂ）成分のカルボキシル基および酸無水物基
の総数に対するイソシアネート基またはアミノ基の総数
の比が８〜１６、好ましくは９〜１５、より好ましくは
１０〜１４とされる。この比が８未満または１６を超え
ると、高分子量の樹脂が得られず、さらに硬化性も低下
する。
【００１３】また、（ｄ）成分のラクタムの配合割合
は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の総重量に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、
より好ましくは１〜１０重量％とされる。この配合割合
が０．１重量％未満では硬化性および密着性が低下し、
２０重量％を超えると耐熱性が低下する。
は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の総重量に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、
より好ましくは１〜１０重量％とされる。この配合割合
が０．１重量％未満では硬化性および密着性が低下し、
２０重量％を超えると耐熱性が低下する。
【００１４】ポリアミドイミド樹脂の製造法については
特に制限はなく、例えば、特公昭４４−１９２７４号公
報等に示されているすでに公知の製造法によって製造さ
れ、さらに具体的には、一定割合の酸無水物基を有する
３価以上のポリカルボン酸（ａ）、２価のジカルボン酸
（ｂ）、芳香族イソシアネートまたは芳香族ジアミン
（ｃ）およびラクタム（ｄ）を有機極性溶媒中で反応さ
せて得られる。反応は、８０〜１５０℃の温度範囲で有
機極性溶媒の存在下、芳香族ジイソシアネートを用いる
場合には遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去し
ながら加熱縮合して行なわれる。反応時間は、バッチの
規模、採用される反応条件により適宜選択される。
特に制限はなく、例えば、特公昭４４−１９２７４号公
報等に示されているすでに公知の製造法によって製造さ
れ、さらに具体的には、一定割合の酸無水物基を有する
３価以上のポリカルボン酸（ａ）、２価のジカルボン酸
（ｂ）、芳香族イソシアネートまたは芳香族ジアミン
（ｃ）およびラクタム（ｄ）を有機極性溶媒中で反応さ
せて得られる。反応は、８０〜１５０℃の温度範囲で有
機極性溶媒の存在下、芳香族ジイソシアネートを用いる
場合には遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去し
ながら加熱縮合して行なわれる。反応時間は、バッチの
規模、採用される反応条件により適宜選択される。
【００１５】有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
でき、その使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の
１．０〜５．０倍（重量）が好ましい。ポリアミドイミ
ド樹脂の合成終了後に、芳香族ジイソシアネートを用い
た場合には、樹脂末端のイソシアネート基をさらにアル
コール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブ
ロックすることもできる。
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
でき、その使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の
１．０〜５．０倍（重量）が好ましい。ポリアミドイミ
ド樹脂の合成終了後に、芳香族ジイソシアネートを用い
た場合には、樹脂末端のイソシアネート基をさらにアル
コール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブ
ロックすることもできる。
【００１６】本発明において、ポリアミドイミド樹脂の
酸価は、５〜５０KOHmg/g、好ましく１０〜４０KOHmg/g
とされる。酸価が５KOHmg/g未満では低温硬化性が低下
する傾向があり、また、５０KOHmg/gを超えると塗膜に
したときに耐熱性が低下し、また塗料にしたときに保存
安定性が低下する傾向がある。
酸価は、５〜５０KOHmg/g、好ましく１０〜４０KOHmg/g
とされる。酸価が５KOHmg/g未満では低温硬化性が低下
する傾向があり、また、５０KOHmg/gを超えると塗膜に
したときに耐熱性が低下し、また塗料にしたときに保存
安定性が低下する傾向がある。
【００１７】本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）と
しては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製エピコート
８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、
１００２、１００４、１００７、１００９等のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、
日本化薬(株)製ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製Ｄ
ＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、日本化薬(株)製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１
０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、油
化シェルエポキシ(株)製ＥＰＯＮ１０３１Ｓ、チバガイ
ギー社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成工業(株)製
デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４
Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ
−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能性エ
ポキシ樹脂、東都化成(株)製ＹＨ−４３４、三菱瓦斯化
学(株)製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化
薬(株)製ＧＡＮ、住友化学工業(株)製ＥＬＭ−１２０等
のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギー社製アラルダイ
トＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ユニオン・
カーバイド・コーポレーション製ＥＲＬ４２３４、４２
９０、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂など
のエポキシ基含有化合物が挙げられる。
しては、例えば、油化シェルエポキシ(株)製エピコート
８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、
１００２、１００４、１００７、１００９等のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、
日本化薬(株)製ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製Ｄ
ＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、日本化薬(株)製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１
０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、油
化シェルエポキシ(株)製ＥＰＯＮ１０３１Ｓ、チバガイ
ギー社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成工業(株)製
デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４
Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ
−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能性エ
ポキシ樹脂、東都化成(株)製ＹＨ−４３４、三菱瓦斯化
学(株)製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化
薬(株)製ＧＡＮ、住友化学工業(株)製ＥＬＭ−１２０等
のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギー社製アラルダイ
トＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ユニオン・
カーバイド・コーポレーション製ＥＲＬ４２３４、４２
９０、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂など
のエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００１８】これらのうちエピコート８１５、８２５、
８２７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００
４、１００７、１００９等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂がより好ましく、エポキシ当量１８０〜７００の
エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、
１００１、１００２に代表されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。本発明におけるエポキシ樹
脂の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対
して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より
好ましくは５〜２０重量部とされる。エポキシ樹脂の配
合量が１重量部未満では硬化性が低下し、５０重量部を
超えると耐熱性や塗料の保存安定性が低下する。
８２７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００
４、１００７、１００９等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂がより好ましく、エポキシ当量１８０〜７００の
エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、
１００１、１００２に代表されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。本発明におけるエポキシ樹
脂の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対
して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より
好ましくは５〜２０重量部とされる。エポキシ樹脂の配
合量が１重量部未満では硬化性が低下し、５０重量部を
超えると耐熱性や塗料の保存安定性が低下する。
【００１９】以上、説明した本発明の樹脂組成物は、例
えば耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワ
ニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の素材と組
み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩
擦材料用ワニス等として使用することができる。本発明
の耐熱塗料は、例えば自動車部品、家電品、厨房器具等
に使用される基材のコート剤で低温硬化が必要とされる
用途等に使用することができる。
えば耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワ
ニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の素材と組
み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩
擦材料用ワニス等として使用することができる。本発明
の耐熱塗料は、例えば自動車部品、家電品、厨房器具等
に使用される基材のコート剤で低温硬化が必要とされる
用途等に使用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。
が、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２１】実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた２リ
ットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン
９６１ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３５７．９ｇ（１．４３モル）、無水トリメリット酸
１６１．４ｇ（０．８４モル）、セバシン酸１１３．３
ｇ（０．５６モル）およびε−カプロラクタム８．２ｇ
（０．０７モル）を仕込み、１３０℃まで昇温する。約
６時間反応させたところ、数平均分子量２３，５００
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準
ポリスチレンの検量線を使用して測定した）、酸価１２
KOHmg/gのポリアミドイミド樹脂が得られた。この樹脂
をＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部およびキシレ
ン２０重量部の混合溶媒で希釈し、不揮発分３０重量％
のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
ットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン
９６１ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３５７．９ｇ（１．４３モル）、無水トリメリット酸
１６１．４ｇ（０．８４モル）、セバシン酸１１３．３
ｇ（０．５６モル）およびε−カプロラクタム８．２ｇ
（０．０７モル）を仕込み、１３０℃まで昇温する。約
６時間反応させたところ、数平均分子量２３，５００
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準
ポリスチレンの検量線を使用して測定した）、酸価１２
KOHmg/gのポリアミドイミド樹脂が得られた。この樹脂
をＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部およびキシレ
ン２０重量部の混合溶媒で希釈し、不揮発分３０重量％
のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２２】得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹
脂分１００重量部に対してエピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ(株)商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８４〜１９４）１０重量部を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン８０重量部およびキシレン２０
重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分２５重量％の本発
明の樹脂組成物を得た。
脂分１００重量部に対してエピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ(株)商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８４〜１９４）１０重量部を、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン８０重量部およびキシレン２０
重量部の混合溶媒で希釈して不揮発分２５重量％の本発
明の樹脂組成物を得た。
【００２３】実施例２ 実施例１において、エピコート８２８、１０重量部の代
わりにエピコート１００１（油化シェルエポキシ(株)商
品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
４５０〜５００）１０重量部を用いた以外は、実施例１
と全く同様の操作を行ない、不揮発分が２５重量％の本
発明の樹脂組成物を得た。
わりにエピコート１００１（油化シェルエポキシ(株)商
品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量
４５０〜５００）１０重量部を用いた以外は、実施例１
と全く同様の操作を行ない、不揮発分が２５重量％の本
発明の樹脂組成物を得た。
【００２４】実施例３ 実施例１において、エピコート８２８、１０重量部の代
わりにデナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成工業(株)商
品名、３官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１４５）１０
重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行
ない、不揮発分が２５重量％の本発明の樹脂組成物を得
た。
わりにデナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成工業(株)商
品名、３官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１４５）１０
重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行
ない、不揮発分が２５重量％の本発明の樹脂組成物を得
た。
【００２５】実施例４ 実施例１において、エピコート８２８、１０重量部の代
わりにＹＨ−４３４（東都化成(株)商品名、アミン型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１２１）１０重量部を用いた
以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、不揮発分
が２５重量％の本発明の樹脂組成物を得た。
わりにＹＨ−４３４（東都化成(株)商品名、アミン型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量１２１）１０重量部を用いた
以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、不揮発分
が２５重量％の本発明の樹脂組成物を得た。
【００２６】比較例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた２リ
ットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン
７０３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２８１．７ｇ（１．１３モル）および無水トリメリッ
ト酸２１３．１ｇ（１．１１モル）を仕込み、１３０℃
まで昇温する。約６時間反応させたところ、数平均分子
量２３，０００、酸価２０KOHmg/gのポリアミドイミド
樹脂が得られた。この樹脂をＮ−メチル−２−ピロリド
ン８０重量部およびキシレン２０重量部の混合溶媒で希
釈し、不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂組成
物を得た。
ットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン
７０３ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２８１．７ｇ（１．１３モル）および無水トリメリッ
ト酸２１３．１ｇ（１．１１モル）を仕込み、１３０℃
まで昇温する。約６時間反応させたところ、数平均分子
量２３，０００、酸価２０KOHmg/gのポリアミドイミド
樹脂が得られた。この樹脂をＮ−メチル−２−ピロリド
ン８０重量部およびキシレン２０重量部の混合溶媒で希
釈し、不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂組成
物を得た。
【００２７】比較例２ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対してエピコート８２８（油化シェル
エポキシ(株)商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８４〜１９４）１０重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン８０重量部およびキシレン２０重
量部の混合溶媒で希釈して不揮発分２５重量％の樹脂組
成物を得た。
分１００重量部に対してエピコート８２８（油化シェル
エポキシ(株)商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８４〜１９４）１０重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン８０重量部およびキシレン２０重
量部の混合溶媒で希釈して不揮発分２５重量％の樹脂組
成物を得た。
【００２８】比較例３ 比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の樹脂
分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成(株)商
品名、アミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２１）１
０重量部を比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発
分が２５重量％の樹脂組成物を得た。
分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成(株)商
品名、アミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１２１）１
０重量部を比較例２と全く同様の操作を行ない、不揮発
分が２５重量％の樹脂組成物を得た。
【００２９】比較例４ 実施例１で得られた不揮発分３０重量％のポリアミドイ
ミド樹脂組成物を比較例４とした。
ミド樹脂組成物を比較例４とした。
【００３０】上記実施例１〜４および比較例１〜４で得
られた樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結
果を表１に示した。
られた樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、その結
果を表１に示した。
【００３１】（１）硬化性：樹脂組成物を２０×５０mm
のガラス板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した
後、１８０℃で６０分加熱硬化した。これを４０℃のＮ
−メチル−２−ピロリドン中に２時間浸漬した際の抽出
率を下記式により求めて評価した。
のガラス板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した
後、１８０℃で６０分加熱硬化した。これを４０℃のＮ
−メチル−２−ピロリドン中に２時間浸漬した際の抽出
率を下記式により求めて評価した。
【数１】 （２）保存安定性：４０℃で１ケ月放置後の粘度上昇率
で評価した（Ｂ型粘度計にて測定）。
で評価した（Ｂ型粘度計にて測定）。
【００３２】（３）密着性 ｉ）クロスカット試験：ポリアミドイミド樹脂組成物を
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されたアルミ板Ａ１０５０Ｐ
（寸法；１mm×５０mm×１５０mm）上に塗布した後、１
８０℃で６０分加熱硬化して膜厚が約２０μｍの塗膜を
形成する。得られた塗装板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２
に準じて試験した。すなわち、塗装板を１％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬後、片刃カミソリでアルミ板素地に
達する１mmの碁盤目１００個（１０個×１０個）を作
り、セロハンテープにより剥離試験を５回行ない、剥離
していない碁盤目の割合（クロスカット残率；％）を調
べた。
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されたアルミ板Ａ１０５０Ｐ
（寸法；１mm×５０mm×１５０mm）上に塗布した後、１
８０℃で６０分加熱硬化して膜厚が約２０μｍの塗膜を
形成する。得られた塗装板を用いてＪＩＳ Ｄ０２０２
に準じて試験した。すなわち、塗装板を１％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬後、片刃カミソリでアルミ板素地に
達する１mmの碁盤目１００個（１０個×１０個）を作
り、セロハンテープにより剥離試験を５回行ない、剥離
していない碁盤目の割合（クロスカット残率；％）を調
べた。
【００３３】ii）リング・オン・ディスク試験：オリエ
ンテック（Orientec）社製摩擦摩耗試験機（ＥＦＭ−１
１１−Ｆ型）を使用してＪＩＳ−Ｋ７２１８に準じて行
なった（剥離するまでの時間で評価）。 硬化条件：１８０℃×６０分 膜厚：２０μｍ 基材：アルミニウム 測定条件 面圧：４０kg/cm2 速度：１．０m/sec 雰囲気：オイル 温度：室温
ンテック（Orientec）社製摩擦摩耗試験機（ＥＦＭ−１
１１−Ｆ型）を使用してＪＩＳ−Ｋ７２１８に準じて行
なった（剥離するまでの時間で評価）。 硬化条件：１８０℃×６０分 膜厚：２０μｍ 基材：アルミニウム 測定条件 面圧：４０kg/cm2 速度：１．０m/sec 雰囲気：オイル 温度：室温
【００３４】
【表１】
【００３５】表１の結果から明らかなとおり、本発明に
なる樹脂組成物は、硬化性、保存安定性および密着性の
いずれにおいても優れているが、比較例１のものは、硬
化性および密着性に欠け、比較例２および３のものは、
保存安定性および密着性に欠け、比較例４のものは、硬
化性が不充分である。また実施例１〜４のうち、リング
・オン・ディスク試験結果が著しく優れるのは実施例
１、２の樹脂組成物であった。
なる樹脂組成物は、硬化性、保存安定性および密着性の
いずれにおいても優れているが、比較例１のものは、硬
化性および密着性に欠け、比較例２および３のものは、
保存安定性および密着性に欠け、比較例４のものは、硬
化性が不充分である。また実施例１〜４のうち、リング
・オン・ディスク試験結果が著しく優れるのは実施例
１、２の樹脂組成物であった。
【００３６】
【発明の効果】請求項１記載の樹脂組成物は、ポリアミ
ドイミド樹脂のもつ優れた耐熱性等の諸特性を保持する
とともに、低温硬化性および耐摩耗性が優れ、耐熱塗料
等に好適である。請求項２記載の樹脂組成物は、請求項
１記載の効果を奏し、さらに密着性が優れる。請求項３
記載の耐熱塗料は、耐熱性、低温硬化性、耐摩耗性、密
着性および保存安定性が優れ、低温硬化条件下で基材を
コートする塗料に好適である。
ドイミド樹脂のもつ優れた耐熱性等の諸特性を保持する
とともに、低温硬化性および耐摩耗性が優れ、耐熱塗料
等に好適である。請求項２記載の樹脂組成物は、請求項
１記載の効果を奏し、さらに密着性が優れる。請求項３
記載の耐熱塗料は、耐熱性、低温硬化性、耐摩耗性、密
着性および保存安定性が優れ、低温硬化条件下で基材を
コートする塗料に好適である。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以
上のポリカルボン酸、（ｂ）２価の脂肪族ジカルボン
酸、（ｃ）芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ジアミ
ンおよび（ｄ）ラクタムを、（ａ）と（ｂ）の配合割合
（(ａ)／(ｂ)）が当量比で４／６〜９／１であり、
（ｃ）の配合割合が（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基お
よび酸無水物基の総数に対するイソシアネート基および
アミノ基の総数の比が８〜１６であり、かつ（ｄ）の配
合割合が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量に対して
０．１〜２０重量％となるように反応させて得られる、
酸価が５〜５０KOHmg/gのポリアミドイミド樹脂１００
重量部ならびに（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含
有してなる樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂がエポキシ当量１８０〜７
００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１
記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物を有
機溶媒に溶解してなる低温硬化型高密着性耐熱塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11616496A JPH09302226A (ja) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | ポリアミドイミド樹脂組成物および低温硬化型高密着性耐熱塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11616496A JPH09302226A (ja) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | ポリアミドイミド樹脂組成物および低温硬化型高密着性耐熱塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302226A true JPH09302226A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=14680372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11616496A Pending JPH09302226A (ja) | 1996-05-10 | 1996-05-10 | ポリアミドイミド樹脂組成物および低温硬化型高密着性耐熱塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302226A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7176166B2 (en) | 2002-10-29 | 2007-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Slide member |
| JP2007146101A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-06-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 芳香族系樹脂組成物、該芳香族系樹脂組成物を塗料成分としてなる耐熱性塗料及び摺動部コーティング塗料バインダー |
| WO2008152461A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| WO2008155611A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| WO2009001182A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| WO2009007809A1 (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-15 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| JP2009108290A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物及び塗料 |
-
1996
- 1996-05-10 JP JP11616496A patent/JPH09302226A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7176166B2 (en) | 2002-10-29 | 2007-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Slide member |
| JP2007146101A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-06-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 芳香族系樹脂組成物、該芳香族系樹脂組成物を塗料成分としてなる耐熱性塗料及び摺動部コーティング塗料バインダー |
| WO2008152461A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| WO2008155611A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| WO2009007809A1 (en) * | 2007-06-20 | 2009-01-15 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| WO2009001182A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Basf Coatings Japan Ltd. | Primer composition |
| JP2009108290A (ja) * | 2007-10-12 | 2009-05-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物及び塗料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI415879B (zh) | 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物 | |
| KR101579312B1 (ko) | 무용제형 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물 및 그의 경화물 | |
| TWI424006B (zh) | 熱硬化性聚醯亞胺矽樹脂組成物及其硬化皮膜 | |
| US11674039B2 (en) | Polyamideimide resin composition and flourine-based coating material | |
| JP4535245B2 (ja) | 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物 | |
| JP2008285660A (ja) | ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物 | |
| US10766999B2 (en) | Poly(amide-imide) resin composition and fluorochemical coating material | |
| JP5109374B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂溶液とその製造方法、樹脂組成物及び塗料組成物 | |
| JPH09302226A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物および低温硬化型高密着性耐熱塗料 | |
| TWI461465B (zh) | 酸官能性聚醯胺醯亞胺 | |
| JP2014031420A (ja) | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 | |
| JP2009286826A (ja) | 耐熱性樹脂組成物及びそれを塗料成分とする塗料 | |
| JPWO2018002988A1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 | |
| JP6915433B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂液及びその製造方法 | |
| JP2017101197A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料 | |
| JP4341113B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
| JP2012224703A (ja) | ポリアミドイミド樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、絶縁塗料及び絶縁電線 | |
| JP5176071B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物及び塗料 | |
| JP2629361B2 (ja) | ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 | |
| JP2002371182A (ja) | ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料 | |
| JP6789499B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂及びその利用 | |
| JPH08143663A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP2012219107A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物、その製造法、それを用いた硬化性樹脂組成物及び塗料 | |
| JPWO2017104461A1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂及び塗料 | |
| JPH08120175A (ja) | ポリアミドイミド樹脂組成物及び耐熱性塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040910 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |