JP6789499B2 - ポリアミドイミド樹脂及びその利用 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、ポリアミドイミド樹脂とその製造方法、該樹脂を含む組成物、並びに、該組成物から得られる硬化膜とその製造方法に関する。

ポリアミドイミド樹脂は、一般的に芳香族環を有し、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種基材のコート剤として広く用いられる。例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。

ポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物等の酸成分とを反応させることにより得られ、末端のイソシアネート基をアルコール、フェノール、オキシム等のブロック剤によりブロック化して、安定化させることが知られている（特許文献１）。また、ε−カプロラクタム等のブロック剤により末端にラクタム構造を付加させたポリアミドイミド樹脂も知られている（特許文献２）。

特開２００７−１４６１０１号公報 特開２０１４−２４０４５０号公報

ポリアミドイミド樹脂には、三塩基酸に由来するカルボキシル基も存在するところ、ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等は、そのホルミル基が樹脂のカルボキシル基と反応し、その結果、硬化剤を用いて硬化させる際の低温硬化性が低下し、また硬化膜の屈曲性が低下するとの問題がある。

そこで、本発明の実施形態は、１５０〜１８０℃での硬化工程を含む低温硬化が可能であり、かつ、低温硬化により屈曲性に優れた硬化膜を形成可能なポリアミドイミド樹脂を提供することを課題とする。

本発明の一側面によれば、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ポリアミドイミド樹脂が提供される。

別の一側面によれば、多価イソシアネートと、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させて、イソシアネート基及びカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂を得ること、及び、
ポリアミドイミド樹脂の前記イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックし、且つ、前記カルボキシル基をビニルエーテル基含有化合物でブロックすること
を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法が提供される。

別の一側面によれば、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基を有する多価イソシアネートと、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法が提供される。

別の一側面によれば、上記ポリアミドイミド樹脂、及び（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物が提供される。

別の一側面によれば、上記ポリアミドイミド樹脂を用いて得られる硬化膜が提供される。

さらに別の一側面によれば、（Ａ）上記ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒、及び（Ｃ）硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、
１５０〜１８０℃で１０分間以上加熱すること
を含む、ポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法が提供される。

本発明の一側面によるポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート基及びカルボキシル基が特定の化合物でブロックされているので、低温硬化が可能であり、その結果、屈曲性に優れた硬化膜を提供することができる。

以下に、好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
１．ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ブロック化ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする。なお、後述するがこのポリアミドイミド樹脂は、ブロックされていないイソシアネート基、及び／又は、ブロックされていないカルボキシル基を一部に含んでいてもよく、少なくとも一部のイソシアネート基及びカルボキシル基が特定の化合物によりブロックされていることを特徴とする樹脂である。すなわち、このポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート基及びカルボキシル基を有し、前記イソシアネート基の少なくとも一部が、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされ、且つ、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたポリアミドイミド樹脂である。

この特定の化合物によりイソシアネート基及びカルボキシル基をブロックすることにより、ポリアミドイミド樹脂の反応性を制御することができる。また、この特定の化合物によるイソシアネート基及びカルボキシル基のブロックは、加熱により外れやすいため、ポリアミドイミド樹脂の硬化を妨げることなく、低温でも硬化が進行すると考えられる。

特に、カルボキシル基に関しては、カルボニル基と反応する官能基を有する溶媒を、ポリアミドイミド樹脂の合成溶媒等として含む場合、一般的に、例えばアシル化反応などの求核反応が発生する。すなわち、溶媒としてホルミル基を含むもの（Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）を使用すると、加熱により、１３０℃付近からホルミル基がカルボキシル基と反応（アシル化）し、続くエポキシ樹脂又はイソシアネート化合物等の硬化剤と樹脂との反応性を低下させる恐れがある。

これに対し、ビニルエーテル基を用いてカルボキシル基をブロック（保護）することにより、ホルミル基によるカルボキシル基のアシル化を抑制できる点で好ましい。ビニルエーテル基によるブロックは、常温では外れないので樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ、加熱により容易に外れるので樹脂の硬化性を向上させることができる。

また、イソシアネート基をブロックすることにより、イソシアネート同士の反応等の発生を抑え、樹脂の硬化性の低下、及び硬化膜の耐折り曲げ性の低下を抑制できる点で好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂中における保護（ブロック）基の存在は、^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。

一実施形態のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート等の多価イソシアネートと、酸成分としての三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを反応させて得られる樹脂である。ここで、各原料化合物は、各々、任意に複数種を組み合わせて使用してもよい。多価イソシアネートとは、イソシアネート基を２以上含む化合物である。

例えば、以下の一般式で示される構造単位を含み、フリー（未反応）のイソシアネート基及びカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂を、ブロック前のポリアミドイミド樹脂として用いることができる。ここで、イソシアネート基及びカルボキシル基は、樹脂の主鎖又は側鎖の末端に存在するもののみならず、イミド基及びアミド基の形成に関与せずに残ったものを全て含む。

一般式（Ｉ）中、Ｘは、三塩基酸無水物の酸無水物基（又は酸ハライド基）及びカルボキシル基を除いた残基、Ｒは、多価イソシアネートの二つのイソシアネート基を除いた残基を示す。

多価イソシアネートとしては、トリイソシアネート又はジイソシアネートを好ましく使用することができる。なかでも、ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に限定されないが、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等を用いることが好ましい。なかでも、硬化膜の弾性率向上の観点からは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニルを用いることが好ましく、材料コストの面では、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
後述するが、予め一部のイソシアネート基がブロックされたモノマーを用いる場合は、例えば、トリイソシアネートの一つのイソシアネート基がブロックされもの、ジイソシアネートの一つのイソシアネート基がブロックされたものを、原料多価イソシアネートの一部として用いることが好ましい。

一実施形態のポリアミドイミド樹脂は、多価イソシアネートに加えてジアミンを一部に使用してもよい。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。

三塩基酸無水物としては、特に限定されないが、好ましくはトリメリット酸無水物が挙げられ、三塩基酸ハライドも特に限定はされないが、三塩基酸クロライドが好ましく、トリメリット酸無水物クロライド（無水トリメリット酸クロリド）等が挙げられる。環境への負荷を軽減させる観点から、トリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。
後述するが、予め一部のカルボキシル基がブロックされたモノマーを用いる場合は、例えば、トリメリット酸無水物における酸無水物基を形成していないフリーのカルボキシル基がブロックされもの、及び／又は、下記のテトラカルボン酸の一部のカルボキシル基がブロックされたもの、を原料酸成分の一部として用いることが好ましい。

酸成分としては、上記の三塩基酸無水物（又は三塩基酸ハライド）の他に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の飽和又は不飽和多塩基酸を、ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で用いることができる。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。硬化膜の柔軟性を向上させる観点からは、アジピン酸又はセバシン酸を用いることが好ましく、強度向上の観点では、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
三塩基酸以外のカルボン酸（ジカルボン酸とテトラカルボン酸）の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に０〜３０モル％の範囲で使用されることが好ましい。

好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、次の一般式（ＩＩ）に示される構造単位を有する。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ_３は、多価イソシアネートの二つのイソシアネート基（又は任意で使用したジアミンのアミノ基）を除いた残基を示す。

ジイソシアネート等の多価イソシアネートと酸成分（三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物ハライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の合計量）の使用比率は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対して多価イソシアネート（及び任意で使用するジアミン）を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モルとすることが一層好ましい。

ポリアミドイミド樹脂は、多価アルコールとイソシアネートを反応させて、変性してもよい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロリレングリコール等の二価アルコール、又は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリンなどの多価アルコールを使用できる。

イソシアネート基のブロック剤（末端ブロック剤）は、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物を含む。これらのブロック剤のうち、複数種を組み合わせて使用してもよい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の低級アルコールが挙げられる。オキシムは、アルドキシム、ケトキシムのどちらでもよい。ラクタムとしては、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。これらのブロック剤は、上記例示化合物に限定されることはなく、また、複数種ないし複数化合物を組み合わせて使用してもよい。

上記のなかでも、ケトキシム（ケトンオキシム）を用いることが好ましい。ケトキシムとしては、
（式１）ＣＲＲ’＝Ｎ−ＯＨ（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるものを好ましく用いることができる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。

式１の化合物としては、例えば、ジメチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルブチルケトンオキシム、及びジブチルケトンオキシムなどが挙げられ、脱離温度と脱離後の硬化反応性の観点からは、メチルエチルケトンオキシムが最も好ましい。

カルボキシル基のブロック剤は、ビニルエーテル基含有化合物を含む。
ビニルエーテル基含有化合物は、分子中にビニルエーテル基を含むものであれば特に限定はされないが、好ましい一実施形態では、
（式２）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で表されるアルキルビニルエーテルを用いる。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。

式２の化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのアルキルビニルエーテルは、アルキル基の炭素数に応じてポリアミドイミド樹脂の極性を変化させるので、該樹脂を用いて硬化膜を形成するために使用する基材によって選択することが好ましい。例えば、基材がアルミニウムなどではブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等の、アルキル基の炭素数が３〜５程度のものを用いることが好ましい。
以下、本明細書においては、「硬化膜」を「塗膜」とも記す場合がある。

上記各ブロック剤による変性量（ブロック化率）は、特に限定はされず、ポリアミドイミド樹脂のイソシアネート基（又は末端イソシアネート基）及びカルボキシル基（又は末端カルボキシル基）のほぼ全てがブロックされていても良いし、それぞれの少なくとも一部がブロックされずに残っていても良い。例えば、各官能基に対し、後述する好ましい量のブロック剤を使用することにより、好ましい変性量の樹脂を得ることができる。

イソシアネート基の変性量が少なすぎる場合は、樹脂の硬化加熱時に副反応が発生し、硬化性が低下してしまう恐れがある。カルボキシル基の変性量が少なすぎる場合は、樹脂の硬化時にカルボキシル基が溶媒とアシル化反応し、樹脂の硬化性が低下する恐れがある。これに対し、特定の化合物により樹脂のイソシアネート基とカルボキシル基をブロックすることにより、密着性に優れた硬化膜を形成することができ、また、低温硬化の場合に顕著であるが、屈曲性に優れた硬化膜を形成することができる。

ビニルエーテル基含有化合物（例えばＣＨ_２＝ＣＨＯＲ^１）のビニルエーテル基は、そのビニル基部分がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に付加して、エステル（例えば−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＯＲ^１）であるブロック酸を形成すると考えられる。なお、例えば、常温で固体のトリメリット酸は、ビニルエーテル基含有化合物によりブロック酸になると常温で液体となるので、作業性、及び溶媒への溶解性が向上する等の利点も得られる。

後述するが、これらのブロック剤によるブロック化は、ポリマーの合成前にモノマーに対し行っても良いし、ポリマーの合成中、又は合成後に行っても良い。

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、造膜性と塗膜の強度を確保する観点から１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましい。一方、樹脂組成物としたときの粘度を適正なものとして塗布性を良好に保つとの観点からは、数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的とする数平均分子量になるまで合成を継続することにより、上記好ましい範囲に管理することができる。ＧＰＣの測定条件については後述する。

ポリアミドイミド樹脂は、様々な用途に用いることができる。例えば、耐熱性塗料、摺動部コーティング塗料等の塗料又はコーティング剤を含む、各種保護・被覆材のバインダー樹脂として使用できる。あるいは、すべり性を必要とするフィルムの樹脂、複写機の中間転写ベルト等として利用される環状のベルト等の、ベルト状に成型する成型品用途にも好ましく用いることができる。これらはいずれも、非粘着用途である。

２．ポリアミドイミド樹脂の製造方法
上記ポリアミドイミド樹脂は、ブロック化を行うタイミングの相違に応じて、例えば、以下の三つの方法のいずれかにより好ましく製造することができる。
一つは、ポリマーを合成した後にブロック化を行う方法である。すなわち、多価イソシアネートと、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させて、イソシアネート基及びカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂を得ること、及び、
ポリアミドイミド樹脂の前記イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックし、且つ、前記カルボキシル基をビニルエーテル基含有化合物でブロックすること
を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。

別の方法は、ポリマーの合成とブロック化を一つの工程のなかで、つまり一段階で行う方法である。すなわち、多価イソシアネート；三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライド；アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物；及びビニルエーテル基含有化合物を、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させて、ポリアミドイミド樹脂を重合し、且つ、イソシアネート基の少なくとも一部とカルボキシル基の少なくとも一部をブロックする、ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。

さらに別の方法は、ブロック化を行ったモノマーを用いてポリマーを合成する方法である。すなわち、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基を有する多価イソシアネートと、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法である。

上記いずれの方法においても、使用する原料化合物については、上記ポリアミドイミド樹脂の項において説明したとおりである。
原料化合物を予めブロック化する場合、反応溶媒としては原料化合物が溶解する溶媒であれば特に限定はされず、例えばＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒、又はＮ−ホルミル基含有溶媒等を用い、６０℃〜１１０℃で２〜６時間反応させてブロック化を行うことができる。例えば原料化合物１モルに対し０．５モル程度のブロック剤を用いることができるが、これに限定されることはない。

重合溶媒（又は、重合及びブロック化溶媒）は、Ｎ−ホルミル基含有溶媒を含むことが好ましい。Ｎ−ホルミル基含有溶媒は、Ｎ−ＣＨＯ基を有する有機溶媒であれば特に限定はされないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−モルホリンカルボアルデヒドなどが挙げられ、これらの複数種を用いてもよい。作業環境性の観点からは、４−モルホリンカルボアルデヒドであることが好ましい。

その他の重合溶媒を一部に用いることもでき、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びγ―ブチロラクトン等が挙げられ、これらの２種以上を適宜併用してもよい。他の有機溶媒を含む場合において、Ｎ−ホルミル基含有溶媒は全重合溶媒組成の５０〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることがこの順により好ましく、１００％であることが一層好ましい。

重合条件は多様であり、一概に特定できないが、例えば最も代表的なジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法については、特開平４−３９３２３号公報などに例示されている。
重合には触媒を用いることができる。重合触媒としては、３級アミン類やホスホン酸系化合物などがある。これら触媒は、重合温度及び精製方法の観点から任意に選択することができ、合成後の分離の点からはトリエチルアミンが好ましい。

重合を行う際の反応温度は、特に限定されず、使用する重合溶媒の沸点に応じて適宜設定すればよい。Ｎ−モルホリンカルボアルデヒドを重合溶媒として用いる場合、７０〜１００℃の温度で反応させることが好ましい。重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。より好ましい一実施形態では、上記触媒を用いて、７０〜８０℃程度の加熱で樹脂を合成することができる。８０℃を越える高温下ではイソシアネートと重合溶媒中のホルミル基との反応、及びイソシアネート基同士の反応が生じ始め、それによりその後の硬化性が低下する恐れがあるが、重合温度が７０〜８０℃付近であれば、こうした反応を抑制することができる。
また、樹脂を合成した後に行うブロック化は、重合後樹脂溶液にブロック剤を添加して、７０〜１２０℃程度に加熱して行うことが好ましい。

ブロック剤の使用量は、特に限定はされないが、ブロック化の効果を充分に得るために、例えば、多価イソシアネート（例えばジイソシアネート）１モルに対し、オキシム（例えばケトキシム）が０．０１〜０．２５モルであることが好ましく、０．０３〜０．２２モルであることがより好ましく、０．０５〜０．２モルであることが一層好ましい。また、三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライド１モルに対し、ビニルエーテル基含有化合物（例えばアルキルビニルエーテル）が０．０１〜０．２モルであることが好ましく、０．０３〜０．１モルであることがより好ましい。

酸成分とジイソシアネート成分の反応は、例えば次の手順で行うことができる。
（１）酸成分、及びジイソシアネート成分を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）酸成分と、ジイソシアネート成分の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

３．ポリアミドイミド樹脂組成物
ポリアミドイミド樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、及び（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒を含むものである。
ポリアミドイミド樹脂の組成物中における量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされないが、他の成分とのバランスの観点から、好ましい一実施形態においては、組成物中に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、一方、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
組成物には、使用原料、使用ブロック剤、合成方法、数平均分子量、変性率等の異なる複数種のポリアミドイミド樹脂を組み合わせて使用してもよく、ブロック化されていないポリアミドイミド樹脂を一部に含んでいてもよい。

Ｎ−ホルミル基含有溶媒は、上記ポリアミドイミド樹脂の製造方法で説明したとおりである。樹脂組成物は、上記の他の重合溶媒を含んでいてもよく、ポリアミドイミド樹脂の製造方法により得られた樹脂溶液を、そのまま樹脂組成物として好ましく使用できる。
さらに、重合溶媒とは別の有機溶媒、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のケトン系溶剤；又はアミド系溶剤などを、組成物の粘度調整等のために含むこともできる。これらを適宜組み合わせて含有してもよい。
他の有機溶媒を含む場合において、他の有機溶媒は、全溶媒組成の０〜５０質量％であることが好ましく、０〜４０質量％であることがより好ましく、０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

ポリアミドイミド樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。
例えば、ポリアミドイミド樹脂組成物は、さらに硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、フェノール樹脂、メラミン樹脂（メラミン化合物）、イソシアネート化合物などを適宜用いることができ、なかでもエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を用いることが好ましい。エポキシ樹脂を配合することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性をより向上させることができる。また、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、メラミン樹脂（メラミン化合物）、及びイソシアネート化合物は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。
硬化剤とは別に、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はフッ素樹脂等を、単独で、又は混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂（エポキシ化合物）としては、特に限定されないが、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
エポキシ樹脂は単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化後にエポキシ樹脂の未反応物が残留しにくいように、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤等と共に添加してもよい。

メラミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物等が挙げられる。このメチロール基は、炭素原子数１〜６個のアルコールによりエーテル化されているものが好ましい。

イソシアネート化合物としては、デュラネート等のヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートの質量平均分子量は５００〜９０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

組成物に添加されるエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物の各配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、それぞれ、それらを配合することによる密着性向上効果を確保しつつポリアミドイミド樹脂の特性も十分に発揮させる観点から、あるいはポリアミドイミド樹脂を十分に硬化させつつ相分離を生じさせないために、例えば１〜４０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が一層好ましい。

ポリアミドイミド樹脂組成物は、その用途に応じて、さらにその他の任意の成分を含んでいてもよい。組成物は、塗料として好ましく使用することができ、例えば、顔料、充填材、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、一般的に塗料に用いられる公知の任意成分を添加してもよい。本明細書においては、「樹脂組成物」と「塗料」又は「ワニス」が同じ意味で使用されることがある。

界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、塗膜を形成するための成分が均一に混合して、塗膜が乾燥するまで分離せず（分層を起こさず）、焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。

界面活性剤の含有量は、特に制限されるものではないが、均一な混合状態を保つために組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、塗膜の焼付け時に炭化分が多く残留して成膜性に悪影響を与えることがないよう、界面活性剤の含有量は塗料中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

組成物は、塗膜の耐水性等を向上させるために、必要に応じて充填材を含有することが好ましい。
充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。

４．硬化膜
本実施形態の硬化膜は、上記ポリアミドイミド樹脂を用いて得られるものである。例えば、上記のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて好ましく得ることができる。下記の硬化膜の製造方法において説明するが、低温硬化を行うことで硬化膜の特性を変化させることができる。具体的には、１５０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃で一定時間以上の低温硬化を行ってから、さらに高温での後硬化を行うようにすることで、硬化性を高め、硬化膜の柔軟性と屈曲性を向上させることができ、加えて、硬化膜の耐溶剤性を向上させることもできる。柔軟性と屈曲性の向上については、初期の一定時間以上の低温硬化を行うことで、架橋密度が適度に上昇するためと考えられる。

５．硬化膜の製造方法
硬化膜の製造方法は、上記のポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒、及び（Ｃ）硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、１５０〜１８０℃で１０分間以上加熱することを含むものである。

上記成分（ｃ）の硬化剤としては、上記ポリアミドイミド樹脂組成物の項において説明した硬化剤を用いることができ、なかでもエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。

好ましくは、ポリアミドイミド樹脂組成物を予め任意の基材に塗布し、組成物中の溶媒を乾燥（予備乾燥）させてから、乾燥塗膜を硬化（焼成）させるようにする。基材は特に限定されないが、例えば、アルミニウム基材を好ましく使用できる。上記ポリアミドイミド樹脂を用いることにより、アルミニウム基材に対し優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。

組成物の塗装方法は特に限定されず、公知の塗装方法、例えばディッピング塗装、スプレー塗装、及び刷毛塗り等を採用できる。塗装方法に応じて、溶媒の量を適宜調節して、適切な濃度に希釈することが好ましい。乾燥温度等の乾燥条件は、組成物中に含まれる溶媒の沸点等に応じて適宜定めればよい。

乾燥塗膜の硬化は、まず室温から昇温させて１５０〜１８０℃で１０分間以上加熱する工程（１）を行い、その後に２００〜２５０℃で３０分間以上加熱する工程（２）を行うようにすることが好ましい。
工程（１）の加熱温度は、１５０〜１７０℃であることがより好ましい。工程（１）の加熱時間は１５分以上であることがより好ましく、また、３０分以内であることが好ましく、２５分以内であることがより好ましい。
工程（２）の加熱温度は、２１０〜２５０℃であることがより好ましく、その加熱時間は９０分以内であることが好ましい。

以下に、改めて好ましい実施形態について記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。
（１）アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ポリアミドイミド樹脂。
（２）前記イソシアネート基をブロックする化合物が、（式１）ＣＲＲ’＝Ｎ−ＯＨ（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。）で表されるケトキシムを含む、上記（１）のポリアミドイミド樹脂。
（３）前記ビニルエーテル基含有化合物が、（式２）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表されるアルキルビニルエーテルを含む、上記（１）又は（２）のポリアミドイミド樹脂。

（４）多価イソシアネートと、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させて、イソシアネート基及びカルボキシル基を有するポリアミドイミド樹脂を得ること、及び、
ポリアミドイミド樹脂の前記イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックし、且つ、前記カルボキシル基をビニルエーテル基含有化合物でブロックすること
を含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
（５）アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基を有する多価イソシアネートと、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ−ホルミル基含有溶媒中で反応させることを含む、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
（６）前記イソシアネート基をブロックする化合物が、（式１）ＣＲＲ’＝Ｎ−ＯＨ（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。）で表されるケトキシムを含む、上記（４）又は（５）のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
（７）前記ビニルエーテル基含有化合物が、（式２）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表されるアルキルビニルエーテルを含む、上記（４）〜（６）のいずれかのポリアミドイミド樹脂の製造方法。

（８）（Ａ）上記（１）〜（３）のいずれかのポリアミドイミド樹脂、及び（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。
（９）（Ａ）上記（１）〜（３）のいずれかのポリアミドイミド樹脂を用いて得られる硬化膜。
（１０）（Ａ）上記（１）〜（３）のいずれかのポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒、及び（Ｃ）硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、
１５０〜１８０℃で１０分間以上加熱すること
を含む、ポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。

次に、様々な実施例について説明するが、好ましい実施形態はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

＜合成例１＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４−モルホリンカルボアルデヒド６６０ｇ、及び触媒として溶液中に１．５質量％となる量のトリエチルアミン（ＴＮＣ）を２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を８０℃に上昇させて８時間維持し、数平均分子量１３，５００のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム８．７ｇ（０．１モル）とブチルビニルエーテル８．７ｇ（０．０８７モル）を加え、８０℃で２時間反応させ、その後１１０℃で１時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂（ポリマーＡ）を得た。

＜合成例２＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４−モルホリンカルボアルデヒド６６０ｇ、及び触媒として溶液中に１．５質量％となる量のＴＮＣを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を８０℃に上昇させて７時間維持し、数平均分子量１２，７００のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム４．３ｇ（０．０５モル）とブチルビニルエーテル４．３ｇ（０．０４３モル）を加え、８０℃で２時間反応させ、その後１１０℃で１時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂（ポリマーＢ）を得た。

＜合成例３＞
4，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．２ｇ（０．６モル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル１０５．７（０．４モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４−モルホリンカルボアルデヒド６７２ｇ、及び触媒として溶液中に１．５質量％となる量のＴＮＣを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を８０℃に上昇させて９時間維持し、数平均分子量１３，６００のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム８．７ｇ（０．１モル）とブチルビニルエーテル４．３ｇ（０．０４３モル）を加え、８０℃で２時間反応させ、その後１１０℃で１時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂（ポリマーＣ）を得た。

＜合成例４＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）、無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８モル）、アジピン酸２９．２ｇ（０．２モル）、４−モルホリンカルボアルデヒド６４５ｇ、及び触媒として溶液中に１．５質量％となる量のＴＮＣを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら温度を８０℃に上昇させて１３時間維持し、数平均分子量１２，８００のポリアミドイミド樹脂を合成した。
得られたポリアミドイミド樹脂溶液に、メチルエチルケトンオキシム８．７ｇ（０．１モル）とブチルビニルエーテル４．３ｇ（０．０４３モル）を加え、８０℃で２時間反応させ、その後１１０℃で１時間反応させて、ブロック化ポリアミドイミド樹脂（ポリマーＤ）を得た。

＜合成例５＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４−モルホリンカルボアルデヒド６６０ｇ、及び触媒として溶液中に１．５質量％となる量のＴＮＣを２リットルのフラスコに仕込み、撹拌しながら約３時間で温度を１３５℃に上昇させ、この温度を５時間維持して、数平均分子量１４，２００のポリアミドイミド樹脂（ポリマーＥ）を合成した。

ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：日立 Ｌ６０００
検出器：日立 Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ 試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０⁶Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜実施例及び比較例＞
表１に示すとおり、上記得られた各ポリマーの溶液に、ポリマー１００質量部に対し１０質量部のエポキシ樹脂と、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトンを添加して、各実施例及び比較例の樹脂組成物（固形分３０質量％）を調製した。
使用したエポキシ樹脂Ａは、三井化学（株）製「Ｒ−１４０」であり、エポキシ樹脂Ｂは、新日鐵住金（株）製「ＹＨ−４３４」である。

各ポリアミドイミド樹脂組成物を、アルミニウム基材「Ａ１０５０Ｐ板」（厚み１ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、８０℃／３０分間の加熱で塗膜を乾燥させたのち、以下の二つの条件で硬化して、膜厚が６０μｍの硬化膜を作製した。
硬化条件Ａ（低温硬化）：１５分間かけて８０℃から１７０℃に昇温し、１７０℃／１５分間の硬化を行い、５分間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃／６０分間の硬化を行った。
硬化条件Ｂ：３０分間かけて８０℃から２３０℃に昇温し、２３０℃／６０分間の硬化を行った。
以下、硬化膜付のアルミ板を「試験板」とも記す。

＜評 価＞
上記得られた硬化膜に対し、以下の試験を行った。
（１）密着性：旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定し、クロスカット残率（％）を密着性の値とした。
（２）鉛筆硬度：旧ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。

（３）折曲試験：試験板を直径２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、及び５ｍｍの各棒に巻きつけて折曲げ、クラックが発生した棒の直径を折曲試験の測定値とした。棒の直径が小さいほど、折曲性（屈曲性）に優れている。

（４）耐溶剤性：塗膜に１ミリ間隔で切り込みを入れて１０×１０の碁盤目を形成したのち、試験板を６０℃に加温しながら、クロスカット部分にＮ−メチルピロリドン０．５ｇを滴下し、１分間放置した。その後、旭化成（株）製「ベンコット」（キュプラ連続長繊維不織布「ベンリーゼ」を基布とするクリーンルーム用ワイパー）を用いて塗膜を擦り、硬化膜の溶解と剥離の有無を確認した。
Ａ：溶解なし、Ｂ：一部溶解、Ｃ：完全溶解

表１に示されるとおり、実施例で得られたポリアミドイミド樹脂硬化膜は、比較例に比べ、密着性に優れている。また、実施例のポリアミドイミド樹脂硬化膜は、折曲性及び耐溶剤性に優れ、硬化条件Ａで硬化を行った場合に特に優れていた。一方、ポリアミドイミド樹脂のブロック化を行わなかった比較例の硬化膜は、どちらの硬化条件であっても耐溶剤性等に劣っていた。

Claims (8)

1. （Ａ）アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれる化合物でブロックされたイソシアネート基、及び、ビニルエーテル基含有化合物でブロックされたカルボキシル基を有する、ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ−ホルミル基含有溶媒、及び（Ｃ）硬化剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物を、
   １５０〜１８０℃で１０〜３０分間加熱すること、及び
   その後に２００〜２５０℃で３０分間以上加熱すること、
   を含む、ポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
2. 前記イソシアネート基をブロックする化合物が、（式１）ＣＲＲ’＝Ｎ−ＯＨ（Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である。）で表されるケトキシムを含む、請求項１記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
3. 前記ケトキシムが、メチルエチルケトンオキシムを含む、請求項２記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
4. 前記ビニルエーテル基含有化合物が、（式２）ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）で表されるアルキルビニルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
5. 前記アルキルビニルエーテルが、ブチルビニルエーテルを含む、請求項４記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
6. 前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−ホルミル基含有溶媒を反応溶媒として得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
7. 前記（Ｃ）硬化剤は、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。
8. 前記エポキシ樹脂の含有量は、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部である、請求項７記載のポリアミドイミド樹脂硬化膜の製造方法。