JPH08325344A - 変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、変性ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性、低温硬化性、保存安定性等に優れる
変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、変性ポリアミドイ
ミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （ａ）芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）酸
無水物基を有する３価のポリカルボン酸及び（ｃ）一般
式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
れるジカルボン酸の混合物を極性溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、変
性ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリアミドイミド
樹脂の製造法、変性ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリ
アミドイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】変性ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、
耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性等に優れているため、各
種基材のコート剤として、エナメル線用ワニス、耐熱塗
料等に広く利用されている。しかし、変性ポリアミドイ
ミド樹脂を、例えば、耐熱性塗料用として使用する場
合、その塗膜形成過程において、溶剤の揮発あるいは硬
化反応とその後の冷却により塗膜が収縮して内部応力が
発生し、基材から剥離し易くなるため、密着性の向上が
望まれている。そこで、変性ポリアミドイミド樹脂の密
着性を向上させるために、有機シラン化合物等の添加が
検討されているが、保存安定性が悪くなり、使用範囲が
限定されてしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の技術の問題点を解消し、密着性、低温硬化性、保存
安定性等に優れる変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、
変性ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹
脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）芳香族
ポリイソシアネート、（ｂ）酸無水物基を有する３価の
ポリカルボン酸及び（ｃ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
れるジカルボン酸の混合物を極性溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造法、こ
の製造法により得られた変性ポリアミドイミド樹脂及び
この変性ポリアミドイミド樹脂並びにポリブロックイソ
シアネート化合物を含有してなる変性ポリアミドイミド
樹脂組成物に関する。

【０００５】一般式（Ｉ）中、炭素数１〜１２のアルキ
レン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、sec−ブチレン基、ペンチレン基、ネオペ
ンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン
基、２エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デカレン
基、ウンデカレン基、ドデカレン基等が挙げられる。炭
素数が１３以上のものは、原料の入手が困難となる傾向
がある。ｍ及びｎは、１〜２０の整数とされるが、ｍ又
はｎが２１以上の場合は、溶解性が低下する傾向があ
る。

【０００６】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の製造
法は、（ａ）芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）酸無水
物基を有する３価のポリカルボン酸及び（ｃ）上記一般
式（Ｉ）で表されるジカルボン酸を極性溶媒中で反応さ
せるものである。

【０００７】本発明における（ａ）芳香族ポリイソシア
ネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等を挙
げることができる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。また、これらの他に必要に応じ
て、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート
等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポ
リイソシアネートを使用することができ、経日変化を避
けるために、適当なブロック剤で安定化したものを使用
しすることもできる。

【０００８】本発明における（ｂ）酸無水物基を有する
３価のポリカルボン酸としては、イソシアネート基又は
アミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のポリカル
ボン酸又はその誘導体であれば、特に制限はなく、例え
ば、一般式（II）及び（III）

【化３】 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示
し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を
示す）で表される化合物が挙げられ、トリメリット酸無
水物が、耐熱性、コスト面等で好ましい。

【０００９】また、これらの他に必要に応じて、テトラ
カルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二
無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テト
ラカルボン酸二無水物、４，４，−オキシジフタル酸二
無水物、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２，−ビス［４，（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エ
ン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二
酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン
酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用する
ことができる。これらの使用量は、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分の総量に対して、５０モル％未満とすること
が好ましい。

【００１０】本発明における（ｃ）上記一般式（Ｉ）で
表されるジカルボン酸としては、一般式（IV）

【化４】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である）で表
されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）

【化５】 （式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニ
レン基を示す）で表されるジカルボン酸類とを無溶媒あ
るいは有機溶媒中で反応させて得ることができる。

【００１１】上記一般式（IV）で表されるカーボネート
ジオール類としては、例えば、ダイセル化学(株)製 Ｐ
ＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２１０、２２０等が挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。上記一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸
類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、
セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸
等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息
香酸等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。上記の一般式（IV）で
表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表さ
れるジカルボン酸の使用量は、水酸基数とカルボキシル
基数の比率が、カルボキシル基／水酸基＝１以上になる
ようにすることが好ましい。

【００１２】反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下
で行うことができるが、コスト面等を考慮すれば、無溶
媒であることが好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃
とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採
用される反応条件等により適宜選択することができる。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒
（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素
系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。

【００１３】本発明における（ｂ）酸無水物基を有する
３価のポリカルボン酸と（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表さ
れるジカルボン酸の（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）
は、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ま
しい。０．１／０．９未満では、溶解性が低下する傾向
があり、０．９／０．１を超えると、密着性が低下する
傾向がある。本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分及
び（ｃ）成分の使用量は、カルボキシル基及び酸無水物
基に対するイソシアネート基の比率が、イソシアネート
基数／カルボキシル基数及び酸無水物基数が、０．７〜
１．５とすることが好ましく、１．０付近とすることが
より好ましい。０．７未満又は１．５を超えると、樹脂
の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００１４】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の製造
法における反応は、有機極性溶媒の存在下、遊離発生し
てくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合する
ことにより行われる。反応温度は、８０〜１５０℃とす
ることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用さ
れる反応条件等により適宜選択することができる。反応
に使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙
げられ、なかでも高揮発性であって低温硬化性を付与で
きるγ−ブチロラクトンが好ましい。これらは単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。極性溶媒の使
用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の、１．０〜
５．０倍（重量比）とすることが好ましい。１．０倍未
満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成
が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速
度が低下する傾向がある。

【００１５】このようにして得られた本発明の変性ポリ
アミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、
標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、１，
０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０
００〜８０，０００とすることがより好ましく、７，０
００〜５０，０００とすることが特に好ましい。数平均
分子量が、１，０００未満では、粘度安定性が劣る傾向
があり、１００，０００を超えると、作業性が劣る傾向
がある。また、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の酸
価（KOHmg/g）は、１〜６０であることが好ましく、５
〜５０であることがより好ましく、１０〜５０であるこ
とが特に好ましい。酸価が、１未満では、硬化性が低下
する傾向があり、６０を超えると、粘度安定性が劣る傾
向がある。また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネ
ート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等の
ブロック剤でブロックすることもできる。

【００１６】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
は、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂を上記した有機
溶媒で樹脂分が２０〜４０重量％となるように希釈した
後、ポリブロックイソシアネート化合物を添加すること
により製造することができる。

【００１７】本発明におけるポリブロックイソシアネー
ト化合物としては、特に制限はなく、例えば、住友バイ
エルウレタン(株)製 デスモジュール ＢＬ３１７５、
ＡＰステーブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブ
ル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ
−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７
５９、デスモカップ １１、１２、クレラン ＵＴ、Ｕ
Ｉ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２
７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業
(株)製 ＷＤ ２５０２等が挙げられる。これらは単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ポリブロ
ックイソシアネート化合物の添加方法としては、添加す
るポリブロックイソシアネート化合物を予めポリアミド
イミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから
添加することができ、直接ポリアミドイミド樹脂に添加
することもできる。

【００１８】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
には、その硬化性を向上させるために、エポキシ樹脂を
添加することもできる。エポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ(株)製 エピコート８１５、８２５、８２７、８２
８、８３４、１００１、１００４、１００７、１００９
等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ(株)製 エピコート１５２、１５４、日本化
薬(株)製ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥＮ
−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、
１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ(株)製Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバガイギー社製アラ
ルダイト０１６３、ナガセ化成(株)製デナコールＥＸ−
６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２
２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ
−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ(株)製 エピコート６０４、東都
化成(株)製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製 ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株) ＧＡ
Ｎ、住友化学(株)製 ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有
エポキシ樹脂（チバガイギー社製 アラルダイトＰＴ８
１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４
２３４、４２９９、４２２１、４２０６などが挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００１９】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加することができ、
直接ポリアミドイミド樹脂に添加することもできる。エ
ポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミドイミド樹脂１０
０重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好まし
い。この添加量が、１重量部未満では、硬化性の向上が
不充分となる傾向があり、１０重量部を超えると、粘度
安定性が劣る傾向がある。

【００２０】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
には、その硬化性を向上させるために、アミン系添加剤
を添加することもできる。アミン系添加剤としては、例
えば、第一級アミン（４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フ
ェニレンジアミン等）、第二級アミン（ピペリジン、ピ
ロリジン等）、第三級アミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−トリオキシエチレ
ン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリエチレンジアミン、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−
７，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル
アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジノー
ル、トリエチルアミン等）のジシアンジアミドなどが挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００２１】アミン系添加剤の添加量は、変性ポリアミ
ドイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部とすることが好ましい。この添加量が、０．１重量部
未満では、硬化性の向上が不充分となる傾向があり、１
０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向がある。

【００２２】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
には、その密着性を向上させるために、必要に応じて、
有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機チタ
ン化合物、有機ジルコニア化合物等を添加することもで
きる。

【００２３】有機アルミニウム化合物としては、、特に
制限はなく、例えば、アルミニウムキレート化合物（エ
チルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシ
モノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム
−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテー
ト、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エ
チルアセトアセテート等）、アルミニウムアルコレート
（アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキ
シアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−se
c−ブチレート、アルミニウムエチレート等）などが挙
げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００２４】有機アルミニウム化合物の添加量は、変性
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５
〜５０重量部とすることが好ましい。この添加量が、
０．０５重量部未満では、密着性の向上が不充分となる
傾向があり、１０重量部を超えると、粘度安定性が劣る
傾向がある。

【００２５】有機シラン化合物としては、特に制限はな
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス
（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メ
チル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリア
ミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒ
ドロイミダゾールプロピルトリメトキシシラン、３ーメ
タクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロ
プロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−シアノプロ
ピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロ
シラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニロトリエトキシシラン、メチルト
リ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ
（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベン
ジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシ
リル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロ
プロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエ
トキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメ
チルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシア
ネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシ
リルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラ
ン、エトキシシランイソシアネート等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００２６】有機シラン化合物の添加量は、変性ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０
重量部とすることが好ましい。この添加量が、０．０５
重量部未満では、密着性の向上が不充分となる傾向があ
り、１０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向があ
る。

【００２７】有機チタン化合物としては、特に制限がな
く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルア
セトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタン
オクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエス
テル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキ
シチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネー
ト、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオ
ルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、
ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、
クレシルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビ
ス−（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（I
V）、ジ−イソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ
−チタネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、
テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブト
キシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブト
キシチタンモノステアレート等が挙げられる。これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２８】有機チタン化合物の添加量は、変性ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０
重量部とすることが好ましい。この添加量が、０．０５
重量部未満では、密着性の向上が不充分となる傾向があ
り、１０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向があ
る。

【００２９】有機ジルコニア化合物としては、特に制限
がなく、例えば、テトラプロピルジルコアルミネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールア
ミン）ジルコネート、テタライソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテー
ト、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ＡＰＧ−Ｘ
（CAVEDON CHMICAL CO.,INC.製商品名）等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３０】有機ジルコニア化合物の添加量は、変性ポ
リアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜
５０重量部とすることが好ましい。この添加量が、０．
０５重量部未満では、密着性の向上が不充分となる傾向
があり、１０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向
がある。

【００３１】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
は、上記した有機溶媒を含んだ耐熱性塗料に使用するこ
とができる。本発明の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
は、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止
材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合せたシ
ート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニ
スなどとして使用することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】合成例１ 撹拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を
備えた２リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
ＣＤ−２０５（ダイセル化学(株)製商品名、１，６−
ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール）６８
７．４ｇ（１．４０モル）、イソフタル酸４６４．８ｇ
（２．８０モル）及びキシレン５７．６１ｇを仕込み、
途中、副生してくる縮合水を留去しながら２００℃まで
昇温した。２００℃で４時間反応させ、酸価が１４２KO
Hmg/gのジカルボン酸（一般式（Ｉ）で、Ｒはすべてヘ
キサメチレン基、Ｘはｍ−フェニレン基、ｍ＝７、ｎ＝
１）を得た。

【００３４】合成例２ 合成例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ
ＣＤ−２０５ ７３６．５ｇ（１．５０モル）、アジピ
ン酸４３８．０ｇ（３．００モル）及びキシレン５８．
７３ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を留去しな
がら２００℃まで昇温した。２００℃で１時間反応さ
せ、酸価が１５０KOHmg/gのジカルボン酸（一般式
（Ｉ）で、Ｒはすべてヘキサメチレン基、Ｘはブチレン
基、ｍ＝７、ｎ＝１）を得た。

【００３５】実施例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リッ
トルの四つ口フラスコに、（ａ）成分としての、４，
４′−ジジフェニルメタンジイソシアネート１６９．１
８ｇ（０．６７７モル）、（ｂ）成分としての、無水ト
リメリット酸１０２．９１ｇ（０．５３６モル）、
（ｃ）成分としての、合成例１で得られたジカルボン酸
１０５．４６ｇ（０．１３４モル）及びγ−ブチロラク
トン５６７．９０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、４時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の
樹脂を得た。得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンで希
釈し、不揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂
ワニスを得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル
比）＝０．８／０．２である。得られた変性ポリアミド
イミド樹脂ワニスを、下記の方法で、硬化性、保存安定
性及び密着性を測定し、結果を表１に示した。

【００３６】硬化性：変性ポリアミドイミド樹脂組成物
をガラス板上に塗布した後、１８０℃で６０分硬化し
た。これを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに４０℃で２
時間浸漬した際の抽出率で評価した（膜厚：２０μｍ、
試験片の大きさ：２０×５０mm）。 保存安定性：４０℃で１ケ月放置後の粘度変化率をＢ型
粘度計にて測定し、評価した。 密着性：変性ポリアミドイミド樹脂組成物をアルミ板上
に塗布した後、１８０℃で６０分硬化し、１％水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬後のクロスカット残率で評価した
（膜厚：２０μｍ、５回剥離法）。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３８．
８８ｇ（０．５５６モル）、（ｂ）成分としての、無水
トリメリット酸６３．３６ｇ（０．３３モル）、（ｃ）
成分としての、合成例１で得られたジカルボン酸１７
３．１４ｇ（０．２２モル）及びγ−ブチロラクトン５
７２．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時
間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得
た。得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンで希釈し、不
揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを
得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）＝０．
６／０．４である。得られた変性ポリアミドイミド樹脂
ワニスを、実施例１と同様にして、測定し、結果を表１
に示した。

【００３８】実施例３ 反応時間を５時間とした以外は、実施例２と同様にし
て、数平均分子量が２０，０００の樹脂を得た。得られ
た樹脂を、γ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分２５
重量％の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得ら
れた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを、実施例１と同
様にして、測定し、結果を表１に示した。

【００３９】実施例４ 反応時間を６時間とした以外は、実施例２と同様にし
て、数平均分子量が２３，０００の樹脂を得た。得られ
た樹脂を、γ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分２５
重量％の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得ら
れた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを、実施例１と同
様にして、測定し、結果を表１に示した。

【００４０】実施例５ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１７５．
００ｇ（０．７０モル）、（ｂ）成分としての、無水ト
リメリット酸１０７．５２ｇ（０．５６モル）、（ｃ）
成分としての、合成例２で得られたジカルボン酸１０
４．５８ｇ（０．１４モル）及びγ−ブチロラクトン５
８０．６５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、１時
間反応させて、数平均分子量が１７，５００の樹脂を得
た。得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンで希釈し、不
揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを
得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）＝０．
８／０．２である。得られた変性ポリアミドイミド樹脂
ワニスを、実施例１と同様にして、測定し、結果を表１
に示した。

【００４１】実施例６ 実施例１と同様のフラスコに、（ａ）成分としての、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．
００ｇ（０．６０モル）、（ｂ）成分としての、無水ト
リメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）、（ｃ）成
分としての、合成例２で得られたジカルボン酸１７９．
２８ｇ（０．２４モル）及びγ−ブチロラクトン５９
７．６０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、１時間
反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂を得
た。得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンで希釈し、不
揮発分２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを
得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）＝０．
６／０．４である。得られた変性ポリアミドイミド樹脂
ワニスを、実施例１と同様にして、測定し、結果を表１
に示した。

【００４２】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート２９８ｇ（１．１９モル）、無水
トリメリット酸２２７ｇ（１．１８モル）及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン７４７ｇを仕込み、１３０℃まで昇
温した後、４時間反応させて、数平均分子量が１７，０
００の樹脂を得た。得られた樹脂を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン７０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド３０重量部の混合溶媒で希釈し、不揮発分３０重量％
の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。得られた変
性ポリアミドイミド樹脂ワニスを、実施例１と同様にし
て、測定し、結果を表１に示した。

【００４３】比較例２ 実施例１と同様のフラスコに、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート２８１．７ｇ（１．１３モル）、
無水トリメリット酸２１３．１ｇ（１．１１モル）及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０３ｇを仕込み、１３０
℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が
２３，０００の樹脂を得た。得られた樹脂を、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン７５重量部及びキシレン２５重量部
の混合溶媒で希釈し、不揮発分２５重量％の変性ポリア
ミドイミド樹脂ワニスを得た。得られた変性ポリアミド
イミド樹脂ワニスを、実施例１と同様にして、測定し、
結果を表１に示した。

【００４４】実施例７ 実施例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスの
樹脂分１００重量部に対して、デスモジュール ＢＬ−
３１７５（住友バイエルウレタン(株)製商品名、ブロッ
クイソシアネート、不揮発分７５％）６．６７重量部
を、γ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分を２５重量
％にした溶液を添加して、不揮発分が２５重量％の変性
ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得られた変性ポリ
アミドイミド樹脂組成物を、実施例１と同様にして、測
定し、結果を表１に示した。

【００４５】実施例８ 実施例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスの
樹脂分１００重量部に対して、デスモジュール ＢＬ−
３１７５ ６．６７重量部を、γ−ブチロラクトンで希
釈し、不揮発分を２５重量％にした溶液を添加して、不
揮発分が２５重量％の変性ポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。得られた変性ポリアミドイミド樹脂組成物を、
実施例１と同様にして、測定し、結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から、実施例１〜６の本発明の変性ポ
リアミドイミド樹脂は、比較例１〜２の変性ポリアミド
イミド樹脂に比べ、硬化性、保存安定性及び密着性に優
れていることがわかる。また、本発明の変性ポリアミド
イミド樹脂組成物は、保存安定性が良好で、かつ硬化性
が極めて高いことがわかる。

【００４８】

【発明の効果】請求項１記載の変性ポリアミドイミド樹
脂の製造法により、低温硬化性に優れ、得られる硬化物
は、低弾性率で特性も優れ、各種基材の被覆材として好
適な変性ポリアミドイミド樹脂が容易に得られる。請求
項２記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造法は、請求
項１記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造法の効果を
奏し、さらに溶解性、密着性が優れる。請求項３記載の
変性ポリアミドイミド樹脂の製造法は、請求項２記載の
変性ポリアミドイミド樹脂の製造法の効果を奏し、さら
に高揮発性であり、低温硬化性が優れる。請求項４記載
の変性ポリアミドイミド樹脂は、低温硬化性に優れ、得
られる硬化物は、低弾性率で特性も優れ、各種基材の被
覆材として好適であり、表面基材としてアルミなどの軽
量基材を使用した場合には、その硬度低下防止及び寸法
精度の向上ができ、基材の反りを抑制できる。請求項５
記載の変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、低温硬化性
に優れ、得られる硬化物は、低弾性率で特性も優れ、各
種基材の被覆材として好適であり、表面基材としてアル
ミなどの軽量基材を使用した場合には、その硬度低下防
止及び寸法精度の向上ができ、基材の反りを抑制でき
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ポリイソシアネート、
   （ｂ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及び
   （ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
   アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
   数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
   及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
   れるジカルボン酸の混合物を極性溶媒中で反応させるこ
   とを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 （ｂ）酸無水物基を有する３価のポリカ
   ルボン酸と（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸
   の（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）が、０．１／０．
   ９〜０．９／０．１である請求項１記載の変性ポリアミ
   ドイミド樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 極性溶媒が、γ−ブチロラクトンである
   請求項１又は２記載の変性ポリアミドイミド樹脂の製造
   法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の変性ポリアミ
   ドイミド樹脂の製造法により得られた変性ポリアミドイ
   ミド樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載の変性ポリアミドイミド樹
   脂及びポリブロックイソシアネート化合物を含有してな
   る変性ポリアミドイミド樹脂組成物。