JPS59126422A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高樹脂分であって、貯蔵安定性にすぐれ、特に
硬化反応性の改良された耐熱電線用フェノとして有用な
ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。

従来技術において、耐熱電線用フェノに用いられるポリ
アミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を用いて得うれる還元粘度（濃度；０．５
ｆｌ／ｄｉ、溶媒；ジメチルフォルムアミド、測定温度
；　３０　’Ｃ）が０．４を越える十分に高められた分
子量のものが用いられている。一方、電線用フェンの溶
液粘度はダイス塗装の場合、塗装作業性の制約から３０
ポアズ（３０’Ｃ）付近に設定されているため、この条
件を満足する上記した高分子量のポリアミ７ドイミド樹
脂の樹脂分の含有量は良溶媒であるＮＭＰを使用しても
およそ３０Ｍ１％が高樹脂分化の限界値となっている。

従２て、かかる高分子量のポリアミドイミド樹脂を電線
用ワニスに用いる場合、高価なＮＭＰを多量に使用せざ
るを得すコスト上問題となっている。

ＮＭＰの使用量を減少させ、高樹脂分化することによっ
てコスト低減を図るひとつの方法は樹脂の低分子量化で
ある。しかしながら、ジイソシアネートとトリカルボン
酸無水物とから得られるポリアミドイミド樹脂の還元粘
度を０．４以下に低分子量化すると、樹脂の末端官能基
濃度が増加する結果、得られたフェノは経日により漸次
増粘し、貯蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経
日により増粘した場合には９例えば電線用フェンとして
用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更したり、増
粘したフェノを溶剤で希釈して粘度を調節しなければな
らない等の不都合が生じ、−！、た。溶剤を揮発させて
形成した保護塗膜の緒特性が変化することもある。

このような不都合を解消することを目的とした。末端官
能基を特定の活性水素含有化合物で封鎖（マスク）した
高樹脂分化が可能であって安定化されたポリアミドイミ
ド樹脂の製造法についての提案もある。

この方法は低分子量化したポリアミドイミド樹脂の貯蔵
安定性を著しく改良するものであつたが、還元粘度を０
．３以下に低分子量化した高度の高樹脂分化が可能なポ
リアミドイミド樹脂については、更に厳密な安定化技術
を要するものである。

即ち、かかる低分子量領域では安定化されたポリアミド
イミド樹脂が焼付硬化時において十分な硬化反応性を示
すように安定化方法を工夫する必要がある。特に、末端
官能基が通常の焼付温度範囲で熱的に不可逆な結合基に
封鎖されるような活性水素含有化合物を用いた場合には
。

貯蔵安定性にはすぐれるものの、硬化反応性は著しく阻
害される。

本発明の目的はこのような問題点のない、高樹脂分であ
って、貯蔵安定性にすぐれ、特に硬化反応性の改良され
た耐熱電線用フェノとして有用なポリアミドイミド樹脂
組成物を提供することにある。

本発明者らは生成したポリアミドイミド樹脂の末端官能
基封鎖剤（マスク剤）の種類、使用量、樹脂の分子、量
等を変えて１種々の合成条件下で樹脂化反応を行ない、
得られた樹脂の樹脂組成及び添加剤の種類と実用性能と
の関連性を詳細に検討した結果９本発明に至った。

本発明は樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物であって、
樹脂として塩基性溶媒の存在下で。

芳香族ジイソシアネート（Ｉ）及びトリカルボン酸無水
物（Ｉｆ）を、はぼ等モルで樹脂分含有量を４０重量％
以上として反応させる系において、芳香族ジイソシアネ
ート（Ｉ）１モルに対して０．１〜１．０モルの２クタ
ム（■）、必要に応じて芳香族ジイソシアネート（Ｉ）
１モルに対して０，０１〜０．５モルのアルコールＩＶ
Ｉ及び／又はオキシム（Ｖｌを、上記の反応前９反応中
又は反応後に加えて反応させて得られる還元粘度が０．
２７以下のポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリア
ミドイミド樹脂組成物に関する。

本発明における上記のポリアミドイミド樹脂に、アミン
化合物、マスクドポリイソシアネートならびに水酸基及
び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂の
１又は２以上を加えることによシ、さらに硬化反応性１
機械的特性、耐熱性、耐化学薬品性９作業性が改良され
る。

これらの添加剤は樹脂単独では不足している硬化反応性
（速硬化性）及び適度な流動性を付与するための硬化剤
あるいは流動性付与剤として機能しているものと推定さ
れる。

本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートとしては９
例えばトリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、４４′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ナフタレン−１゜５−ジイソ−
シアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどがある。耐熱性等を考慮すると４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート又はトリレンジイソシア
ネートを用いることが好ましい。必要に応じて、１，６
−へキサメチレンジインシアネート、インフォロンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジインシアネート、脂環式ジイ
ソシアネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族ジ
イソシアネートの三量化反応によって得られるイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート、ポリフェニルメチ
ルポリイソシアネート、例えばアニリンとフォルムアル
デヒドとの縮合物を７オスゲン化したものなどを併用す
ることができる。とくに、硬化反応性、耐熱性の改良に
効果のあるトリレンジイソシアネート又は４４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの三量化反応によって得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート及び
ポリフェニルメチルポリイソシアネートが好ましく、こ
の使用量はワニスを耐熱電線用に供する場合。

芳香族ジイソシアネートの１当量に対して０．０３〜０
．２０当量とするのが好ましい。

トリカルボン酸無水物としては９例えば一般式（１）及
び（１１）で示される化合物が用いられる。

０ （１１（１１） （Ｘは−ＣＨ２、Ｃｏ−、８０２、Ｏ−等である）耐熱
性、コスト面等を考慮すればトリメリット酸無水物が好
ましい。

必要に応じて、前記したトリカルボン酸無水物以外のポ
リカルボン酸又はその酸無水物も併用できる。かかるポ
リカルボン酸としては１例エバトリメリット酸、トリメ
シン酸、）リス（２−カルボキシエチル）インシアヌレ
ート、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いら
れる。

ポリカルボン酸無水物としては１．２．３．４−ブタン
テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、
エチレンテトラカルボン酸、ビシクロ−（２，２，２］
−］オクトーカーエン−２＝３゜５：６−テトラカルボ
ン酸等の脂肪族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリッ
ト酸、　３．３’、　４゜４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル、２，３，６゜７−ナフタレンテトラカルボン酸
、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート　ｚ　２／−ビス（
３，４−ビスカルボキシフェニル）フロパン、　２．２
’、　３゜／　　　。

３−ジフェニルテトラカルボン酸、ペリレン一式４．９
．１０−テトラカルボン酸、３．４−ジカルボキシフェ
ニルスルホン等の芳香族四塩基酸。

チオフェン−２，４４，５−テトラカルボン酸、ピラジ
ンテトラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などの四塩基
酸二無水物などが用いられる。

これらポリカルボン酸又はその酸無水物は可とり性、溶
媒に対する溶解性、成形加工の上での溶融流れ性（加工
性）、硬化反応性などの樹脂特性の改質に用いることが
できる。とくに。

硬化反応性の改良に効果のある３、３’、　４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

この使用量はトリカルボン酸無水物１モルに対して３．
３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．０３〜０．２モルの範囲が好ましい。

芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物はほぼ
等モルで反応させる。これはほぼ等モルで反応させた場
合に、焼付硬化の際に十分に高分子量化したポリアミド
イミド樹脂が得られ、最良の耐熱性、可とう性を示す。

但し１反応溶媒中に不純物として含まれる少量の水がイ
ソシアネート基と反応することを考えてジイソシアネー
ト化合物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モルに対し
、芳香族ジイソシアネート化合物１．１モル以上であっ
てはならない。

塩基性溶媒としては芳香族ジイソシアネートに対して実
質的に不活性なものが用いられる。

例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどが用いられる。芳香族ジ
イソシアネートとトリカルボン酸無水物との合成溶媒と
してはＮ−メチルピロリドンが好ましい。また９反応後
に用いられる希釈溶媒としてはジメチルフォルムアミド
が好ましい。ジメチルフォルムアミドはワニスの溶液粘
度を下げる効果があり１．高樹脂分化に寄与する。

樹脂分含有量が４０重ｔＳ未満であると９合成後過剰の
溶媒を濃縮などの繁雑な操作によって除去する必要がラ
シ、経済的な不利を生ずる。

コスト、性能などを考慮すると４０〜８０重量％が好ま
しい。ここで、樹脂分含有量とは芳香族ジイソシアネー
トとトリカルボン酸無水物の和の反応系中における濃度
を指す。但し、使用するラクタム、アルコール又はオキ
シムの量はこの計算には加えないものとする。

本発明において、生成するポリアミドイミド樹脂の末端
官能基封鎖剤（マスク剤）として用いられるラクタム、
アルコール及びオキシムとしては１例えば、２−ピロリ
ドン、ε−カグロラクタム、ラウリルラクタム等のラク
タム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、１−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルカルピトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール、ω−ハイドロ−パーフルオロアルコール等の炭
素数が１〜ＩＯのアルコール、２−ブタノンオキシム、
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキ
サノンオキシム等のオキシムが挙げられる。これらのマ
スク剤は分子内に１個の活性水素を含有しているものが
好ましい。活性水素が２個以上であると、樹脂の鎖伸長
剤となシ９分子量及び溶液粘度のコントロールが困難と
なり、更には耐熱性の低下を起こすことがある。

ワニスの粘度安定化効果、熱解離のし易さ。

コスト等の観点から、ラクタムとしてはε−カプロラク
タム、アルコールとしてはメタノール。

オキシムとしては２−ブタノンオキシムを用いることが
好ましい。

ラクタムは硬化反応性を阻害することが少ないといシ点
で好ましいが、貯蔵安定性の効果に十分でない場合があ
る。とくに、樹脂が低分子量であって末端官能基濃度が
高い場合に生じ易い。この様な貯蔵安定性が不十分な場
合、必要に応じて上記したメタノール及び／又はオキシ
ムを使用することＫよって問題を解決するととができる
。

ラクタムの使用量は、芳香族ジイソシアネート１モルに
対して０．１〜１．０モルとされる。０．１モル未満で
あると貯蔵安定性が不十分となる。

１．０モルを越えると、硬化反応性の阻害効果は比較的
少ないが、フリーのラクタムカ！多量に残るため、ワニ
スの樹脂分含有量が低下する。マスク剤としてラクタム
のみを使用する場合は０．３〜１．０モルの範囲が好ま
しい。マスク剤としてラクタムとアルコール及び／又は
オキシムの混合系を使用する場合はラクタムの使用量は
０．２〜０．８モルの範囲が好ましい。

アルコール及び／又はオキシムの使用量は芳香族ジイソ
シアネート１モルに対して０．０１〜０．５モルとされ
る。０．０１モル未満であると貯蔵安定性に対する効果
が不十分となる。０．５モルを越えると硬化反応性が著
しく損われる結果。

焼付けした塗膜の実用性能が低下する。とくに好ましく
は０．０１〜０．３　％ルの範囲とされる。

ラクタム、必要に応じて使用されるアルコール及び／又
はオキシムの添加は上記の反応前。

反応中又は反応後に行なわれる。ポリアミドイミド樹脂
を製造後、他の溶媒で希釈後に加えてもよい。これらは
全量を一度に添加してもよいし段階的に添加してもよい
。

硬化反応性を阻害させず、すぐれた実用性能を得るため
の好ましいマスク剤の添加方法は。

まず、ラクタムを反応前９反応中又は反応後に加え、ア
ルコール及び／又はオキシムを反応後に加えて反応させ
る方法である。ラクタムによって末端官能基（主にイン
シアネート基）が封鎖され、ついでアルコール及び／又
はオキシムによって末端官能基（主に酸無水物基）が封
鎖される。得られる樹脂の硬化反応性の点からインシア
ネート基は２クタムによって封鎖されることが好ましい
。また、トリカルボン酸無水物にアルコール及び／又は
オキシムを反応させ。

ついでこれに芳香族ジイソシアネートを反応させた後に
、ラクタムを反応させることもできる。

トリカルボン酸無水物にアルコール及び／又はオキシム
を反応させ、ついで芳香族ジイソシアネート及びラクタ
ムを加えて同時に反応させてもよい。

アルコール及び／又はオキシムを上記の反応前又は反応
中に添加して反応させる場合は、芳香族ジイソシアネー
ト１モルに対してアルコール及び／又はオキシムを０．
２５モル未満となる割合で用いることが好ましい。０゜
２５モル以上であると２重合反応又は硬化反応を阻害す
る傾向がある。

反応温度はマスク剤１を反応前又は反応中に添加する場
合には８０〜２００℃で行なうことが好ましい。網状化
などの副反応を抑制するためには１６０℃以下とするの
が好ましい。１３０℃前後が最も適している。反応後に
添加する場合には、８０〜１６０℃で行なうことが好ま
しい。高樹脂分含有量で行なうほど反応温度は低下でき
る。例えば、樹脂含有量が６０重量％の場合、１１０℃
前後が最も適している。

マスク剤を反応後に添加する方法においては。

添加後頁に０〜１３０℃で数時間反応させて。

末端官能基を完全に封鎖する必要がめる。９０℃前後が
最も適している。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は還元粘度が０．
２７以下とされる。０．２７を越えると樹脂の高樹脂分
化が達成できなくなる。ワニスを耐熱電線用に供する場
合、還元粘度を０．１０〜０．２７の範囲とすることが
好ましい。ｏ、ｉ。

未満であると、貯蔵安定性又は耐熱性、町とぅ性などの
実用性能が不十分となる傾向がある。

還元粘度の調整は反応中に溶液粘度を測定して行なわれ
る。還元粘度は、上記の反応で得られた樹脂溶液の一部
にＮ−メチルピロリドンヲ加えて１０重量％とした溶液
１５？を、水ｌｌ中に加えて樹脂を沈殿させ、゛りいで
沈殿物を０．３ｍｍ　Ｈｇの減圧下で６０℃で１０時間
乾燥して。

固形樹脂とする。この固形樹脂を０．５ｆ−／ｄ６のジ
メチルホルムアミド溶液とし、３０℃でキャノンフェン
スケ粘度計（粘度計番号５０）を用いて測定される。

本発明において得られるポリアミドイミド樹脂をワニス
とする場合には上記した塩基性有機溶媒の他に助溶媒と
してキシレン、　Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ　−１００
、１５０，メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ｒ−ブチロラクトンなどを併用しても
よい。

本発明において必要に応じて用いられるアミン化合゛物
としては１例えば４．４′−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−
ジアミノジフェニルスルフォン。

λ３′−ジアミノジフェニルスルフォン、：ｌ（，３′
−ジクロロ、４．４’−ジアミノジフェニルメタン。

ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−）ユニしンジアミン、ベ
ンゾグアナミン、フタログアナミン。

ＣＴＵグアナミン（味の素社製、商品名）等の一部ポリ
アミン類、これら一部ポリアミン類にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、
エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、エ
ピクロルヒドリン等のモノエポキシド化合物を付加させ
た二級又は三級ポリアミン類、トリエチルアミン。

トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルエ
タノールアミン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７（又はこの有機酸塩）２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の三級アミン
類などが用いられる。−級、二級ポリアミン類はポリア
ミドイミド樹脂の硬化剤として機能し、三級アミン類。

三級ポリアミン類は硬化促進触媒として機能する。

マスクドポリイソシアネートとしては１例えば上記した
芳香族ジイソシアネート又はその三量化物の分子中に１
個の活性水素を有する化合物の付加物が用いられ、好ま
しくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、これらの三量化反応によっ
て得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
又はポリフェニルメチルポリイソシアネートのε−カプ
ロラクタム付加物が用いられる。

水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル
系樹脂としては９例えば、グリセリン、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコー
ル及びテレフタル酸ジメチルエステルから製造された飽
和ポリエステルポリオール、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、エチレングリコール。

テレフタル酸ジメチルエステル、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン及びトリメリット酸無水物から製造され
たーボリエスーテルイミドなどが用いられる。

上記のアミン化合物、マスクドポリイソシアネート又は
上記のポリエステル系樹脂は、樹脂分に対して好ましく
は０．１〜３０重量−の範囲で用いられる。

これらを混合して使用する場合の量比は、一般的には、
相分離しない範囲で用途に応じて決めればよい。例えば
ワイヤーエナメル用であれば樹脂分に対して添加剤の総
量が２５重量％を越えない範囲で用いるのが好ましい。

本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は。

例えばさらに上記のＮ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド等の塩基性溶媒で
樹脂分を４０重量−以上に希釈してワニスとして用いら
れる。この場合、樹脂分濃度及び粘度を考慮して助剤と
してキシレン、　Ｎｌ５ＳＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ　−１０
０、１５０，メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、ｒ−ブチロ２クトンなどを併用して
もよい。

このように調整されたワニスは１例えばダイス塗装用耐
熱電線ワニスとして使用する場合。

溶液粘度を２５〜３５ポアズ（３０℃）に設定した時、
約４０重量％以上の高樹脂分含有量を得ることができる
。また、フェルト塗装用耐熱電線ワニスとして使用する
場合、溶液粘度を０．６〜０．８ポアズ（３０℃）に設
定した時約２０〜３５重量％以上の高樹脂分含有量を得
ることができる。これらのワニスは長期の貯蔵安定性に
すぐれていると共に、焼き付けした塗膜は良好な耐熱性
、可とう性に加えて、耐フレオン性、耐クレージング性
にすぐれているものであった。

本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は主としｌ耐
熱電線用ワニスとして使用されるが。

それ以外の用途、たとえば耐熱シート、耐熱積層材料、
耐熱成形モールド品、耐熱接着剤、ガラス繊維、炭素繊
維との耐熱複合材料、電気絶縁用含浸、注型ワニスなど
に有用でめる。

以下１本発明を実施例及び比較例によって説明する。

比較例１ 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた２１四つ目フ
ラスコに４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
４５２．５Ｆ、）リメリット酸無水物３４７．５％、Ｎ
−メチルピロリドン５３３．３Ｆを入れ、窒素気流中で
かきまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で２．．５
時間反応させた（樹脂分含有量は９０重量％）。Ｎ−メ
チルピロリドン２６７？を加えて希釈した。得られ九ポ
リアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値
）は４４重量％、ワニスの初期粘度（Ｂ型粘度計、３−
０℃）は２８ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度
（０，５Ｐ／ｄｉ、ジメチルフォルムアミド、３０℃）
は０．２１であった。このワニスの２３℃で１０日間放
置後の粘度は１０００ポアズ以上でアシ、貯蔵安定性に
著しく劣るものであった。

比較例２ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂のワニスにメタノ
ール５４．８Ｆ（芳香族ジイソシアネート１モルに対し
て０．９４６モル）を添加し、窒素気流中９０℃で３時
間反応させた。得られたワニスの初期粘度は３９．５ポ
アズ、６０℃−７日間放置後の粘度は４０ポアズ、４０
℃で２ケ月放置後の粘度は４１．０ポアズでアシ、すぐ
れ喪貯蔵安定性を示した。

実施例１ 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
４５Ｌ５Ｐ、）リメリット酸無水物３４７．５１ｉ’、
　　ε−カプロラクタム−９６，７ｙ−、Ｎ−メチルピ
ロリドン５３３．３９−を入れ、窒素気流中でかきまぜ
ながら１００℃で１時間、１１５℃で２時間、１２５℃
で１時間さらに１３５℃で反応を進め、終点判定用試料
として樹脂分含有量を４０重量％に希釈した溶液の３０
℃のガードナー粘度が２５秒となったところで１００℃
に冷却し。

Ｎ−メチルピロリドン２７２．４　、ｌｉ’、ジメチル
フォルムアミド３４５．３ｆＰ、メタノール２．７ｙ−
を加えて希釈した。引き続き９０℃で３時間反応させた
。

得られた樹脂の還元粘度は０．２４　（０，ｓ　ｙ−／
ｄｉ。

ジメチルフォルムアミド、３０℃）。得られたポリアミ
ドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）は４
１重量％で・ある。このワニスの初期粘度は２８ポアズ
（３０℃）、４０℃で１ケ月放置後の粘度は２９ポアズ
（３０℃）であシ、すぐれた貯蔵安定性を示した。

実施例２ 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
４５６．４ｙ−、）リメリット酸無水物３４３．６７、
Ｎ−メチルピロリドン５”′３３．３Ｐ。

ε−カプロラクタム４８．４Ｐを入れ、窒素気流中でか
きまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で２時間、１
２５℃で１時間、さらに１３５℃で反応を進め、終点判
定用試料として樹脂分含有量を４４重量％に希釈した溶
液の３０℃のガードナー粘度が２９秒となったところで
１００℃に冷却し。

ジメチルフォルムアミド４８４．９Ｐ、２−ブタノンオ
キシム１８．６Ｐを加えて希釈した。引き続き９０℃で
３時間反応させた。得られた樹脂の還元粘度は０．２１
　（０，５Ｐ／＃、ジメチルフォルムアミド、３０℃）
。得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含
有量（計算値）は４４重量％である。このワニスの初期
粘度は３４ポアズ（３０℃）、４０℃で１ケ月放置後の
粘度は３６ボアズ（３０℃）で１）、すぐれた貯蔵安定
性を示した。

実施例３ （１）マスクドポリイソシアネートの合成温度計、かき
まぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラスコにトリレン
ジイソシアネート３００？、メチルエチルケトン１５０
１ｉ’、ジメチルアミノエタノール１．８６Ｆを入れ、
窒素を通しながら８０℃に昇温した。同温度でイソシア
ネート基の含有量（初期濃度：４８重量％）が２８重量
％になるまで反応させた。このものにＮ−メチルピロリ
ドン５５０Ｐ、　ε−カプロラクタム２４８゜６？を加
えて、１１０℃で３時間反応させてε−カプロラクタム
でマスクされたインシアヌレート環含有マスクドポリイ
ソシアネートを得た。

（２）マスクドポリイソシアネート含有ポリアミドイミ
ド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例１で得たワ
ニスの樹脂分１００重量部に対してマスクドポリイソシ
アネート分を１５重量部として、上記（１）で合成した
マスクドポリイソシアネート溶液（マスクドポリイソシ
アネート濃度：４２、．１重量％）をかきまぜながら加
えて均一な樹脂溶液を得た。

実施例４ （１）マスクドポリイソシアネートの合成実施例３　、
　＋１＞と同様の装置に４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート２５０　ｙ−、ε−カグロラクタム３３
９ｙ−、Ｎ−メチルピロリドン５００ｙ−金入れ、窒素
を通しながら１１０℃に昇温しで３時間反応させた。こ
のものを多量のメタノール中に投入して白色沈殿物を得
た。

沈殿物を沢取し、よくメタノールで洗浄した後、減圧下
、９０℃で６時間乾燥させて、白色粉末のε−カプロラ
クタムでマスクされたマスクドポリイソシアネートを得
た。

（２）マスクドポリインシアネート含有ポリアミドイミ
ド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例１で得たフ
ェノの樹脂分１００重量部に対して５重量部の上記（１
）で合成したマスクドポリイソシアネートをかきまぜな
がら加えて均一な樹脂溶液を得た。

実施例５ あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例２で得たフ
ェノの樹脂分１００重量部に対して５重量部のＣＴＵグ
アナミン（味の素社製、商品名）と２−フェニルイミダ
ゾール０．８重量部をかきまぜながら加えて均一な樹脂
溶液を得た。

実施例６ あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例２で得たフ
ェノの樹脂分１００重量部に対してジアミノジフェニル
メタン２重量部と１，８−ジアザビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７のフェノール塩０．５重量部をかきま
ぜながら加えて均一な樹脂溶液を得た。

実施例の１〜５及び比較例２で得られたフェノを常法に
よシ銅線に焼付けたエナメル線とし特性を評価した。ま
た、硬化被Ｍ（フィルム）の抽出率を測定した。これら
の結果を併せて表１に示した。表１において抽出率は、
まずフェノをガラス板上に塗布し、２００℃で３０分間
焼付けて３０〜４０ミクロンの厚さの硬化被膜（フィル
ム）を作成した。このフィルム１．Ｏ？をＮ−メチルピ
ロリドン２０９−に浸し、８０℃で５時間加熱処理した
時のフィルムのＮ−メチルピロリドン抽出率を測定し念
。

エナメル線の焼付条件 線径：　ｌ　ｍ　、ダイス８回塗装、炉長４．５ｍ炉温
：入口２６０℃、中央３６０℃、出口４００℃線速：１
０ｍ／分 昔　エナメル線特性はＪＩＳ　　Ｃ３００３に準じて測
定した。

ラクタムとアルコール、ラクタムとオキシムの適量によ
って安定化した樹脂分含有量４１．４４重量−の実施例
１．２は安定化しない比較例１に比べて貯蔵安定性が著
しく改良されている。また。

実施例１，２はマスク剤としてアルコールを用いた実施
例１，２と同等の貯蔵安定性を有する比較例２に比べて
著しく改良されたエナメル線特性と抽出率（硬化反応性
）を示している。

また、実施例１と実施例３，４．実施例２と実施例５，
６においで、添加剤（硬化剤又は硬化促進触媒）を適量
使用した実施例３，４，５．６は使用しない実施例１．
２に比べて著しく改良された抽出率（硬化反応性）とエ
ナメル線特性（可とう性、耐熱衝撃性）の向上が見られ
る。

上記により明らかなように９本発明になるポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性に加えて硬化反応
性、耐熱性、可とう性にすぐれてお凱耐熱電線用ワニス
をはじめ、広範な耐熱材料への適用が可能であシ、工業
上極めて有効なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物であって、樹脂
   として塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソシアネート
   （Ｉ）及びトリカルボン酸無水物（ＩＩ）を、はぼ等モ
   ルで樹脂分含有量を４０重量％以上として反応させる系
   において、芳香族ジイソシアネート（Ｉ）１モルに対し
   て０．１〜１．０モルのラクタム（■）、必要に応じて
   芳香族ジイソシアネート（Ｉ）１モルに対して０，０１
   〜０．５モルのアルコール（ＩＶ）及び／又はオキシム
   （Ｖ）を、上記の反応前１反応中又は反応後に加えて反
   応させて得られる還元粘度が０．２７以下のポリアミド
   イミド樹脂を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物
   。 ２、　ポリアミドイミド樹脂の他に、さらに、アミン化
   合物、マスクドポリイソシアネートならびに水酸基及び
   ／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂の１
   又は２以上を含有してなる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリアミドイミド樹脂組成物。 ３、ポリアミドイミド樹脂が、２クタムを反応前１反応
   中又は反応後に加え、アルコール及び／又はオキシムを
   反応後に加えて反応させて得られるポリアミドイミド樹
   脂である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリア
   ミドイミド樹脂組成物。 ４、マスクドポリイソシアネートが４．４′−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
   、これらの三量化反応によって得られるイソシアヌレー
   ト環含有ポリイソシアネート又はポリフェニルメチルポ
   リイソシアネートのε−カプロラクタム付加物である特
   許請求の範囲第２項又は第３項記載のポリアミドイミド
   樹脂組成物。