JPH0439323A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性樹脂組成物に関し、更に詳しくは各種基
材の絶縁被覆、保護コートなどに好適な耐熱性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
が優れているため、各種基材のコート剤としてエナメル
線用ワニス、耐熱塗料などに広く使用されている。

ポリアミドイミド樹脂の製造法としては、（１）ジイソ
シアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）
ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（８）ジ
アミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法な
どが知られている。これらのうち、得られる樹脂の性能
、製造工程の簡易さなどの点から（１）の方法が広く用
いられ、実用化されている。（１）の方法の場合、ポリ
アミドイミド樹脂の分子量を使用に耐え得る程度に増大
させるためには合成溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを使用する必要があり、現在、大半のポリアミドイ
ミド樹脂がＮ−メチル−２−ピロリドンを合成溶媒とし
て製造されている。

しかしながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは高価であ
り、また、沸点が２０２℃と高いため得られる樹脂を含
む耐熱性樹脂組成物は、硬化時に高温に加熱して溶媒を
蒸発させて硬化する必要があるという欠点があった。

本発明者らは、この欠点を改良するため合成溶媒をＮ−
メチル−２−ピロリドンから沸点の低いジメチルホルム
アミド（沸点１５８℃）に変更する検討を行った。その
結果、合成溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、か
つ、一般式（Ｉ）〔式中、Ａはフェノール又は脂肪族酸
の残基を示す〕で表される１、８−ジアザビシクロ（５
，４゜０）ウンデセン−７塩の存在下で芳香族ジイソシ
アネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させることに
より高分子量のポリアミドイミド樹脂組成物が得られる
ことを見い出した。しかしながら、この耐熱性樹脂組成
物は、硬化速度が遅く、（１）低温硬化では十分な強度
が得られず、曲げ性が十分でなく、（２）Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのような溶剤を用いて耐溶剤性を試験す
ると、耐溶剤性が著しく劣るなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の欠点を解決し、低温で速やか
に硬化し、得られる硬化物が優れた強度、曲げ性、耐溶
剤性を示す耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂組成物にエポキ
シ樹脂を配合することによって、低温での硬化速度、曲
げ性、耐溶剤性を向上させたものである。すなわち、本
発明は、合成溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、
かつ、一般式（Ｉ）〔式中、Ａはフェノール又は脂肪族
酸の残基を示す〕で表される１、８−ジアザビシクロ（
５，４゜０）ウンデセン−７塩の存在下で芳香族ジイソ
シアネートと芳香族三塩基酸無水物とを反応させて得ら
れるポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む耐熱性
樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、４，４′ジフエニルエーテルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネー）、３．　３
’　−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げら
れる。これらの芳香族ジイソシアネートの他、トリレン
ジイソシアネート、４．　４’　−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三
量体などのポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどの非芳香族ジイソシアネートを併用する
ことができる。

本発明に用いられる芳香族三塩基酸無水物としては、ト
リメリット酸無水物が挙げられる。芳香族三塩基酸無水
物の他、酸成分としてブタントリカルボン酸無水物など
の脂肪族三塩基酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸
、トリメシン酸などの芳香族ポリカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ポリカルボ
ン酸を併用することができる。

上記芳香族ジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物の
使用量は、モル比（芳香族ジイソシアネート／芳香族三
塩基酸無水物）で０．８〜１．８とするのが好ましい。

使用割合がこの範囲以外では、高分子量のポリアミドイ
ミド樹脂が得られないことがある。芳香族ジイソシアネ
ート及び芳香族三塩基酸無水物以外のイソシアネートや
酸を併用する場合、それらの使用量を芳香族ジイソシア
ネート又は芳香族三塩基酸無水物の使用量に加算して上
記範囲内とすることが好ましい。

本発明では、合成溶媒としてジメチルホルムアミドが使
用されるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやキシレンな
どの芳香族炭化水素を併用することもできる。ジメチル
ホルムアミドの使用量は特に制限がないが、合成時の溶
液粘度、経済性などの点から、芳香族ジイソシアネート
と芳香族三塩基酸無水物の総量１００部に対して７０〜
２００部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられる上記、一般式（Ｉ）で表される１、
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩と
しては、例えばフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン
酸塩などが挙げられる。これらは併用してもよい。その
使用量は、芳香族ジイソシアネートと芳香族三塩基酸無
水物の総量１００重量部に対して０．０５〜２重量部の
範囲が好ましく、０．１〜１．０重量部の範囲がより好
ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成は、通常１２０〜１５５℃
の温度で行われる。空気中の水分の影響を低減するため
窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。

上記方法によって得られたポリアミドイミド樹脂は、更
に適当な粘度になるようにジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒、キシレン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトンなどのケトン類などを加えて希釈する
ことができる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、油
化シェル社製ＤＥＮ−４３８、ＤＢＮ−４８５などのノ
ボラックエポキシ樹脂、また、油化シェル社製エピコー
ト８０７．８２８．１００１．１００７．１００９、ダ
ウ社製ＤＥＲ−３３１，６６４などのビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等が挙げられる。曲げ性の点で一般式（
ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ型樹脂の使用が好ま
しい。

しＵＳ 〔式中、ｎはＯ又は正の整数を示す〕。

エポキシ樹脂の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００
重量部に対して１０〜５０重量部使用することが好まし
い。使用量が上記範囲より小であれば硬化性向上効果が
乏しく、曲げ性、耐溶剤性が劣り、また、大であれば耐
熱性が低下する。

本発明になる耐熱性樹脂組成物には用途に応じて他の添
加剤、例えばメラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホンなどを添加してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に制限されるものではない。

比較例１ ４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート２８７
．５ｇ（１，１５モル）、無水トリメリット酸１９２ｇ
（１，００モル）、ジメチルホルムアミ亡５８６．１ｇ
、１．８−ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−
７−オクチル酸塩１．８０　ｇを２１のフラスコに仕込
み、撹拌しながら、約２時間で温度を１５０℃に上昇し
、次いで１５０℃で７時間保温し、ポリアミドイミド樹
脂組成物を得た。

比較例２ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ
（１，００モル）、無水トリメリット酸１９２ｇ（１，
００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６８ｇを
２１のフラスコに仕込み、撹拌しながら、約８時間で温
度を１８０℃に上昇し、次いで２時間保温してポリアミ
ドイミド樹脂組成物を得た。

実施例１ 比較例１で得たポリアミドイミド樹脂組成物９７０ｇに
エピコート１００１を６０ｇ添加して耐熱性樹脂組成物
を得た。

実施例２ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２７５．
０ｇ（１，１０モル）、無水トリメリット酸１７２．８
ｇ（０，９０モル）、セバシン酸１７．４　ｇ（０，１
０モル）、ジメチルホルムアミド５５５．０ｇ及び１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−オ
クチル酸塩Ｚ７５ｇを２１のフラスコに仕込み、撹拌し
ながら、約２時間で温度を１５０℃に上昇し、次いで、
この温度に５時間保温し、ポリアミドイミド樹脂組成物
を得た。次に、エピコート１００７を４５．０ｇ添加し
て、耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１〜２、実施例１〜２で得られたポリアミドイミ
ド樹脂の分子量を測定して第１表に示す。

なお、分子量は、日立製作新製６５５Ａ型液体クロマト
グラフを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド／テト
ラヒドロフラン＝１／１　（重量比）を使用し、カラム
として日立化成工業社製ＧＬ−３８００ＭＤ−５を使用
してクロマトグラムを作成し、標準ポリスチレンを基準
にして換算した平均分子量である。

第　１　表　分子量 また、比較例１〜２及び実施例１〜２で得られた耐熱性
樹脂組成物を、厚さ０．５ｍ＋のアルミニウム基板Ａ１
０５０Ｐ上に塗布し、２００℃で５分間で硬化させ、約
２０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の特性を下記の試
験方法で測定し、結果を第２表に示す。

イ）クロスカット残率 ＪＩＳ　Ｂ−０２０２に準拠して測定した。

口）耐水性 塗膜板を９０〜９８℃の沸水中に２時間浸漬し、塗膜外
観の発泡の有無を肉眼で判定した。

ハ）曲げ試験 塗膜板を１８０°折り曲げて、折り曲げた部分の亀裂の
発生の有無を拡大鏡（×１０倍）で判定した。

二）耐溶剤性 塗膜板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に８０℃で４時
間浸漬し、論膜外観を肉眼で判定した。

ホ）溶剤残率 下記の式により算出した。

ただし、Ｗｌは基板の質量を示し、Ｗ、は塗膜板の質量
を示し、Ｗ、は２００℃で２時間加熱後の塗膜板の質量
を示す。

第２表に示すように、本実施例１〜２で得られた耐熱性
樹脂組成物の塗膜板は、比較例１で得られた耐熱性樹脂
組成物の塗膜板に比較して、曲げ性及び耐溶剤性が著し
く向上しており、密着性及び溶剤残率も同等である。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用した比較例２で
得られた耐熱性樹脂組成物の塗膜板に比較して、曲げ性
及び耐溶剤性が著しく向上しており、更に耐水性及び溶
剤残率も向上している。

〔発明の効果〕

本発明の耐熱性樹脂組成物は、低温での硬化速度が速く
、優れた曲げ性及び耐溶剤性を示し、さらに、密着性、
耐水性及び溶剤残率についても良好な性能を示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、かつ
   、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａはフェノール又は脂肪族酸の残基を示す〕で
   表される１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
   セン−７塩の存在下で芳香族ジイソシアネートと芳香族
   三塩基酸無水物とを反応させて得られるポリアミドイミ
   ド樹脂とエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物。 ２、芳香族ジイソシアネートと芳香族三塩基酸無水物の
   使用量をモル比（芳香族ジイソシアネート／芳香族三塩
   基酸無水物）で０．８〜１．３とした請求項１記載の耐
   熱性樹脂組成物。 ３、エポキシ樹脂の量を、ポリアミドイミド樹脂１００
   重量部に対して１０〜５０重量部とした請求項１又は２
   記載の耐熱性樹脂組成物。