JPS63210120A - フレキシブル配線板用耐熱性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアミドイミド樹脂系フィルムに関する。更
に具体的には、フレキシブルプリント配線板用に用いる
に適した自己支持性で耐熱性に優れたポリアミドイミド
・エポキシ系樹脂フィルムを提供しようとするものであ
る。

〈従来の技術〉 ポリアミドイミド樹脂は、その電気特性、耐熱性、機械
的性質が優れている為、耐熱用フィルムとして利用され
ている。しかし、例えば、プリン）　配Ｍ板用の基板フ
ィルム、カバーレイフィルムとして使用する場合は、２
６０℃以上の半田浴に耐え、３３０℃以上の手半田耐熱
性や熱圧着にも耐えなければならないが、現在知られて
いるポリアミドフィルムにはこの様な半田耐熱性はない
。

く発明が解決しようとする間馳点〉 本発明はポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応
生成物からなり、自己支持性を有し、耐折性に優れたフ
レキシブルプリント配線板用に用いるに適した２６０℃
以上の半田浴に耐え、３３０℃以上の手半田耐熱性や熱
圧着にも耐えうる様な耐熱性フィルムを得ようとするも
のである。

〈間徹点を解決する為の手段〉 本発明は、ポリアミドイミド樹脂（ａ）とエポキシ樹脂
（ｂ）の反応生成物から成り、その組成比が、（ａ）／
（ｂ）＝９０７１０〜４０／６０（重量比）である。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、これまで提案
された種々の方決で合成することができる。例えば、イ
ソシアネート法（特公昭４４−１９２７４号公報、特公
昭４５−２３９７号公報、特公昭５〇−３３１２０号公
報など）、酸クロライド法（特公昭４２−１５６３７号
公報など）、直接重合法（特公昭４９−４０７７号公報
など）がある。

多塩基酸無水物とジイソシアネート法より合成されるポ
リアミドイミドの中でも、特に耐熱性を改善する為に芳
香族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートより製造
されるポリアミドイミド樹脂が好ましい。例えば、芳香
族多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを等しい
モル数をもって、５０〜２００℃で数時間反応させる事
により合成する事ができる。また特公昭４２−１６０８
０にある様な方法で末端にイソシアネート基を有するポ
リアミドイミドを合成し過剰のトリメリット酸無水物や
ピロメリット１！勲水物を反応させたり、あるいは、特
開昭４９−９８８９７にある様な方法で、カルボン酸末
端を有するポリアミドイミドを合成し、これにジイソシ
アネートを反応させて、ポリアミドイミド樹脂を合成す
る事もできる。

一般に、ポリアミドイミド樹脂は、芳香族ジイソシアネ
ート類と芳香族三塩基酸無水物及び、場合により芳香族
三塩基酸無水物を混合物として用いるのが便利であり、
生成した樹脂の耐熱性に関しても良好なものが得られる
。

芳香族ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−
（４，４’）−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル
−（４，４’）−ジイソシアネート、トルイレン−（２
，６）−ジイソシアネート、トルイレン−（２，４）−
ジイソシアネート、フェニル（１，ａ）−ジイソシアネ
ート、フェニレン−（１，４）−ジイソシアネート、キ
シリレン−（１，３）−ジイソシアオート、キシリレン
−（１，４）−ジイソシアネ−１・、ジフェニルスルホ
ン−（４，４’）−ジイソシアネート、ナフタレン−（
２，６）−ジイソシアネート、ナフタレン−（２，７）
−ジイソシアネート等が、単独あるいは、これらの混合
物として用いられる。芳香族多塩基酸無水物としては、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン飯無水物、ナフタレンデトラカルボン酸無水物、
ビス（ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水’ｈ　、
ビス（ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス
（ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物等が挙げら
れる。溶解性の点から少なくとも５０モル％以上のトリ
メリット酸無水物の使用が好ましい。

この重縮合反応の際には、溶媒を用いる方が便利であり
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等
の非プロトン性極性溶媒が、単独あるいは混合物として
使用できる。

また、芳香族炭化水素類や、ケトン類の使用も可能であ
る。

上記の重縮合反応は、５０〜２００℃、好ましくは、１
００〜１８０℃の温度で行なうのがよい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するものであれば、どんなエ
ポキシ樹脂でも用いられるが、好適な例として、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂な
どのグリシジルエーテル型、あるいは芳香族型エポキシ
樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などのエステル型ある
いはグリシジルエステル型、さらには、グリシジルアミ
ン型などのものがある。とりわけ、ノボラック型エポキ
シ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂が耐熱性の面から優れた
効果を発揮する。ノボラック型としては、日本化薬（株
）製の１ブレンエ、芳香族型エポキシ樹脂としては、三
菱瓦斯化学（株）ＦＡの６テトラツトＹ、、、チバガイ
ギー（株）製の６アラルダイトＭＹ−７２０．．等があ
る。

用いるエポキシ樹脂の添加量は、ポリアミドイミド樹脂
（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の組成比が（ａ）　／　（
ｂ）　−９０／１０〜４０／６０　（重量比）であるこ
とが好ましい。

エポキシ樹脂の重量％が１０％未満では、フィルムの耐
熱性が低下し好ましくない。又、エポキシ樹脂が６０％
をこえると耐折性が低下し好ましくない。

本発明においては、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹
脂との硬化反応を促進する為に、硬化触媒や硬化剤を添
加することもできる。

硬化触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、イミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１
−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、１−ビニル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、などのイミダ
ゾール類、ベンジルジメチルアミン、２，４゜６−トリ
ジノメチルアミノフェノール、トリエタノールアミン、
トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペリジン、α
−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジアルキルアミノエタノール、ジメチルアミノメチ
ルフェノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミ
ノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾ
エートなどの第３級アミン塩類などがあり、単独に又は
、２種以上併用して使用される。これら、反応促進剤の
添加量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜１０重量％が
好ましい。

硬化剤としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｍ水
コハク酸、無水アゼライン酸、ポリアゼライン酸無水物
、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水マレイン
酸のリルン醗付加物、無水マレイン酸ビニルエーテル共
重合物ｔｍ水メチルナジック酸のようなメチルシフ四ペ
ンタジェンの無水マレイン酸付加物、無水クロレンデイ
ック酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒド四
フタル酸、無水メチル２Ｆ！１換ブテニルテトロヒドロ
フタル酸、無水へキザヒドロフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水シクロペンタンテトラ
カルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸などのカルボン酸、あるいはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、（４，４’−）ジアミノジフェニ
ルメタン、（４，４’−）ジアミノジフェニルエーテル
、（４，４・−）ジアミノシフ臣ニルＸ　ｋ　＊ン、（
１，３又は１．４−　）キシレンジアミンなどのジアミ
ン等が用いられる。とりわけ、耐熱性の面から芳香族化
合物が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈した形で合成樹脂フ
ィルムや（又はシート）金属箔、金属ロール上にコート
される。ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との固形
分の合計量が、５〜８０重量％になる様に溶媒で希釈す
る。

本発明に用いられる溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド
、Ｎ−メチル−２−ピルリドン等の非プロトン性極性溶
媒が単独あるいは混合物として使用できる。更に樹脂が
析出しない範囲での芳香族炭化水素類やケトン類の添加
も可能である。

合成樹脂フィルム、（又はシート）や金属箔上べのコー
ティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコー
ティング、ｐ−ルコーティングなどを適用することがで
きる。コート厚みは、通常、１μｍ〜２００μｍ１好ま
しくは、１０μｍ〜１００μｍで、コーテイング後乾燥
し、溶媒を除去するが、乾燥温度は、５０〜２００℃、
好ましくは、８０〜１５０℃、時間は数秒〜１５分、好
ましくは、１０〜６０秒である。

乾燥後、室温〜５０℃、３０％ＲＨ〜９０％ＲＨでシー
ズニング後、硬化反応を行うのが好ましいが、限定され
る訳ではない。硬化条件は、１２０〜１８０℃で数秒〜
数分、好ましくは３０秒〜１分であり、更に５０〜１８
０℃で、ボストキエアーを行うこともできる。

また、本発明における樹脂フィルムは、少なくともガラ
ス転移温度程度に高いか、又は、約３１５℃ないし約４
００℃の温度範囲で延伸配向せしめることができる。延
伸配向には、完全に硬化が進む前が好ましく、又延伸後
熱処理することにより、寸法安定性のよいフィルムとす
ることができる。

なお、本発明の樹脂中には、本発明の性能を損−１〇− わない範囲内で、滑剤（シリカ、タルク、シリコーンな
ど）、接着促進剤、難燃剤（ハロゲン化物、リン化合物
、水際化アルミニウム、三酸化アンチモン等）、安定剤
（酸化防止剤、紫外ｓｇ＆収剤、重合禁止剤等、離型剤
（シリコーン系、弗素系、無機系）メッキ活性化剤、そ
の能無機、有機充填剤、（タルク、酸化チタン、弗素系
ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウムなど）を
添加してもよい。

〈作　　用〉 本発明の樹脂フィルムは、ポリアミドイミド樹脂を工ｌ
キシ樹脂により熱硬化させている為、優れた耐熱性を発
揮する。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹
脂の混合比を鰻適化し、さらに硬化させることにより、
それまでのポリアミドイミド樹脂フィルムでは達成し得
なかった２６０℃以上の半田浴に耐え、３３０“Ｃ以上
の手半田耐熱性や熱圧着にも耐え、フレキシブルプリン
ト配線板に用いるに適した優れた耐折性と耐熱性をもつ
様になる。

るが、本発明は、これら実施例のみに限定されるもので
はない。

ポリアミドイミド樹脂■の合成： ４．４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート０．１
　ｍｏｌとジメチルアセトアミド２００ｄを窒素置換し
た５００−の四ツ目フラスコに加え、これに２００ｍの
ジメチルアセトアミドに溶かしたトリメリット酸無水物
０．１　ｍｏｌ溶液を一度に加える。温度を徐々に上げ
ていき、１６０℃で約２時間加熱し反応を停止した。

ポリアミドイミド樹脂■の合成： ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）　０．０
７５ｍｏｌ　ｓ　２，４　　）ルイレンジイソシアネー
）０．０２５ｍｏｌとジメチルアセトアミド２００−を
窒素置換した５００−の四ツ目フラスコに加え、これに
２００ｓｄのジメチルアセトアミドにトリメリット酸無
水物０．１ｍｏｌを溶かした溶液を一度に加える。温度
を徐々に上げていき、１６０℃で約３時間加熱し、反応
を停止した。

〈実施例１〜６、比較例１〜６〉 上記のポリアミドイミド樹脂の溶液にイミダゾール硬化
触媒をエポキシ樹脂に対し５重量％溶かし、これにエポ
キシ樹脂を表１および表２に示した所定量を加えて樹脂
溶液を得た。

次いでこの溶液を１００μｍ厚みのポリエステル上に乾
燥後の塗布厚が２０〜３０μｍになるように塗布した。

その後、１５０℃で５分間乾燥硬化させ、相当するフィ
ルムをポリエステルからはがし、さらにこのフィルムを
１２０℃で１０時間ボストキュアを行った。

以上の様な方法で得られた耐熱フィルムの成分エポキシ
樹脂の添加量を種々変化させ、各種の試、験を行った。

その結果を表１、表２に示す。

表　　　　　１ ［ ［ ［ ［ 表　　　　　２ 【 ［ 注） （１）ブレンＳ（日本化薬（株）製エポキシ樹脂）（２
）　ＪＩＳ　Ｃ６４８１により、２６０℃で２０秒間テ
スト。

全く変化のないものをＯｌ一部まだらの生じたものを△
、全体にまだらの生じたものをＸとする。

（３）表面が円形の平らな半田ごてを３３０℃で１０秒
間あててテスト。

変化なしを○、融解を×とする。

（４）ＪＩＳ　８１１５ＭＩＴ法、Ｒ＝　０．３８ｍ＋
　１重量５００ｆでテスト。

１０００回以上の耐折性を○、１０００回未満を×とす
る。

（５）テトラッ）Ｙ（三菱瓦斯化学（株）製エポキシ樹
脂） 〈発明の効果〉 本発明の耐熱性樹脂フィルムは、上述した様にポリアミ
ドイミド樹脂とエポキシ樹脂とから構成されているので
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応が十分
におこり、次のごとき優れた効果を得ることができる。

すなわち、耐熱性の優れた、具体的には、２６０℃以上
の半田浴に耐え、３３０℃以上の手半田耐熱性や熱圧着
にも耐えうるものとなる。この為、フレキシブルプリン
ト配線板用の基板フィルムや、カバーレイフィルムとし
て使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリアミドイミド樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の
   組成比が、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０（
   重量比）である反応生成物からなる耐熱性フィルム。