JP2900437B2 - 耐熱性シートまたはフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミドイミド系樹脂を主たる構成々分
とする耐熱性の改善されたシートまたはフィルムに関
し、このシートまたはフィルムはプリント配線用基板等
として有用である。尚本明細書では耐熱性フィルムを代
表的に取挙げて説明する。

［従来の技術］ ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性，耐熱
性，機械的性質を有しているところから、様々の分野で
活用されている。ところでポリアミドイミド樹脂製フィ
ルムをたとえばプリント配線用の基板フィルムやカバー
レイフィルムとして利用しようとする場合は、260℃以
上の半田浴の熱に耐え、手半田付け時に受ける370℃以
上の熱や熱圧着にも耐え得る耐熱性が必要となるが、現
在知られているポリアミドイミド樹脂フィルムには、こ
の様な要求を満たすほどの高耐熱性はない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な状況に着目してなされたものであっ
て、その目的は、耐熱性フィルムとして知られているポ
リアミドイミド樹脂系フィルムの耐熱性を更に改善し、
プリント配線板等として用いた場合に受ける過酷な熱的
条件、たとえば260℃以上の半田浴熱に耐え且つ370℃以
上の手半田熱や熱圧着にも耐えることのできる耐熱性フ
ィルムを提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る耐熱性
シートまたはフィルムの構成は、ポリアミドイミド系樹
脂100重量部に対し、架橋成分としてエポキシシラン化
合物１〜50重量部が配合され、シート状またはフィルム
状に成形されたものであるところに要旨を有するもので
ある。

［作用］ 本発明の耐熱性フィルムは、主たる構成々分をポリア
ミドイミド系樹脂とし、これに特定量のエポキシシラン
化合物を配合して架橋させたものであり、以下に詳述す
る様な特徴を有している。即ちエポキシシラン化合物
は、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上の縮合
性反応基を有しており、該エポキシ基とポリアミドイミ
ドとの付加反応、およびエポキシ基の開環により生じる
反応性水酸基と縮合性反応基との縮合反応等によって架
橋反応を起こし、たとえば260℃程度以上の半田浴はも
とより370℃を超える手半田熱や熱圧着にも耐える高耐
熱性を示すものとなり、プリント配線用の基板やカバー
レイフィルム等としても十分適用し得るものとなる。し
かもエポキシシラン化合物で架橋することにより、フィ
ルムの弾性率が低下して剛性が高められるので、たとえ
ば該フィルムの片面または両面に金属箔を積層した場合
でも、曲げ等による外力が金属箔部分のみに集中して該
金属箔部分が折損するといったことも抑えられ、プリン
ト配線板としての信頼性も高められる。

本発明で使用されるポリアミドイミド系樹脂自体は格
別特殊なものではなく、公知の種々の方法たとえばイソ
シアナート法（特公昭44−19274号公報，同45−2397号
公報，同50−33120号公報など）、酸クロライド法（特
公昭42−15637号公報など）、直接重合法（特公昭49−4
077号公報など）等で製造されたもがすべて使用でき
る。

尚多塩基酸無水物とジイソシアナート用いて製造され
るポリアミドイミドにおいては、その原料として芳香族
多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアナートを選択するこ
とにより高耐熱性のものが得られ易い。たとえば芳香族
多塩基酸無水物と芳香族ジイソシアナートを等モル量使
用し、50〜200℃程度で数時間反応させると高耐熱性の
ポリアミドイミドが得られる。また特公昭42−16080号
公報に開示されている様に、末端にイソシアナート基を
有するポリアミドイミドを合成し、これに過剰のトリメ
リット酸無水物や、ピロメリット酸無水物等を反応させ
たり、あるいは特開昭49−98897号公報に開示されてい
る様に、カルボキシル基を末端に有するオリゴマーを合
成し、これに芳香族ジイソシアナートを反応させる方法
等によっても高耐熱性のポリアミドイミド樹脂を得るこ
とができる。

これらの中でも最も一般的なのは、原料として芳香族
ジイソシアナート類と芳香族３塩基酸無水物を使用し、
あるいはこれらと共に適量の芳香族４塩基酸無水物を併
用する方法である。

上記ポリアミドイミド系樹脂の原料として用いられる
芳香族ジイソシアナートとしては、たとえばジフェニル
メタン−（4,4′）ジイソシアナート、ジフェニルエー
テル−（4,4′）−ジイソシアナート、トルイレン−
（2,6）−ジイソシアナート、トルイレン−（2,4）−ジ
イソシアナート、フェニレン−（1,3）−ジイソシアナ
ート、フェニレン−（1,4）−ジイソシアナート，キシ
リレン−（1,3）−ジイソシアナート、キシリレン−
（1,4）−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−
（4,4′）−シイソシアナート、ナフタレン−（2,6）−
ジイソシアナート、ナフタレン−（2,7）−ジイソシア
ナート等が例示され、これらは単独で使用し得るほか必
要により２種以上を併用することもできる。

また芳香族多塩基酸無水物としては、たとえばトリメ
リット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン
酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ビス
（ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、ビス（ジ
カルボキシフェニル）スルホン２無水物、ビス（ジカル
ボキシフェニル）エーテル２無水物等が例示される。尚
ポリアミドイミド系樹脂の溶剤に対する溶解性を高め、
フィルム製造の為のドープの調製を容易にするには、多
塩基酸無水物として50モル％程度以上のトリメリット酸
無水物を使用するのが望ましい。

ポリアミドイミド系樹脂を製造する際の重縮合反応に
当たっては溶媒を使用するのが一般的であり、このとき
用いられる溶媒としては、たとえばN,N′−ジメチルホ
ルムアミド、N,N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア等の非
プロトン性極性溶媒が、単独であるいは２種以上の混合
溶媒として使用できる。このほか芳香族系炭化水素類や
ケトン類の溶媒を使用することも可能である。

重縮合反応条件は、常法に従って、温度:50〜200℃、
好ましくは100〜200℃の範囲、モノマー濃度:0.1〜2.0
モル／、好ましくは0.5〜1.0モル／の範囲に設定す
ればよい。

本発明で架橋成分として用いられるエポキシシラン化
合物としては、分子中に１個以上のエポキシ基を有する
すべてのシラン化合物を使用できるが、より好ましいの
は、分子中に１個以上のエポキシ基と、珪素に直結した
１個以上の縮合性反応基を有する多官能性のエポキシシ
ラン化合物である。尚エポキシシラン化合物は単独で使
用し得るほか、２種以上を併用してもよく、更にはエポ
キシシラン化合物以外のエポキシ化合物を少量併用する
ことも可能である。

前記ポリアミドイミド系樹脂とエポキシシラン化合物
の配合比率は、前者100重量部に対して後者が１〜50重
量部の範囲となる様に設定しなければならず、後者が１
重量部未満ではエポキシシラン化合物による架橋効果が
十分に現われず、目的にかなう耐熱性が得られない。し
かし50重量部を超える場合は、フィルム形成用ドープが
高粘性になり、部分的にゲル化を起し、均一なフィルム
が得られ難くなる。この様なところから本発明では、エ
ポキシシラン化合物の配合量を、ポリアミドイミド系樹
脂100重量部に対し１〜50重量部の範囲に設定した。エ
ポキシシラン化合物のより好ましい配合量は２〜30重量
部である。

本発明の耐熱性フィルムを製造するに当たっては、ポ
リアミドイミド系樹脂とエポキシシラン化合物との硬化
反応を促進させるため、硬化触媒を配合したり、或は硬
化剤を添加することもできる。かかる硬化触媒として
は、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、１−
ビニル−２−エチルイミダゾール、イミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ビニル−2,4
−ジメチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチル−４
−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ベンジル
ジメチルアミン、2,4,6−トリジメチルアミノフエノー
ル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、N,N′
−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアルキルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノメチルフェノールなどの第３級ア
ミン類；トリジメチルアミノメチルフエノールのトリア
セテートやトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類；
テトラブチルチタネート、チタニウムラクテート、オク
チル酸鉛、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ジブチル錫
ジラウレートなどの有機金属化合物；トリフルオロ酢
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒等が挙げら
れ、これは単独で或は２種以上を組合せて使用すること
ができる。これら硬化触媒の好ましい添加量は、使用さ
れるエポキシシラン化合物に対して0.1〜10重量％の範
囲である。

また硬化剤としては、無水フタル酸、無水イタコン
酸、無水こはく酸、無水アゼライン酸、ポリアゼライン
酸無水物、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水
マレイン酸、無水マレイン酸のリノレン酸付加物、無水
マレイン酸−ビニルエーテル共重合物、無水メチルナジ
ック酸の如きメチルシクロペンタジエンの無水マレイン
酸付加物、無水クロレンディック酸、無水アルキル化エ
ンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル−２
置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水シクロペンタン
テトラカルボン酸、ビフエニルテトラカルボン酸無水
物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物などの酸無
水物；修酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、トノメリット酸、ピロメリット酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸；あるいは
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
ホン、キシリレンジアミンなどのジアミン等が例示され
る。これらの中でも耐熱性を高めるうえで特に好ましい
のは芳香族系の酸（または酸無水物）およびジアミン類
である。

このほかフィルムの機械的強度を改善するため、ポリ
アミド酸やポリシロキサン等を適量含有させることも可
能である。

上記のフィルム原料成分は、ポリアミドイミド系樹脂
とエポキシシラン化合物との固形分の合計量が５〜80重
量％になる様に溶媒で希釈し、金属箔や合成樹脂フィル
ム（またはシート）上に塗布し乾燥・硬化させて耐熱性
フィルムとする。

ここで用いられる溶媒の種類も特に制限されないが、
好ましいものとしてはN,N′−ジメチルホルムアミド、
N,N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルス
ルホオキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、こ
れらは単独で使用し得るほか２種以上の混合溶媒として
使用することもできる。また原料樹脂の溶解性が阻害さ
れない範囲で芳香族炭化水素類やケトン類等を併用する
ことも可能である。フィルム形成の為のコーティング法
にも格別の制約はなく、浸漬コート法、スプレーコート
法、グラビアコート法、ロールコート法などがすべて適
用できる。コート厚みは、目的とする耐熱性フィルム
（またはシート）の用途に応じて変わってくるので一律
に決めることはできないが、フィルム状のプリント配線
用基板として利用する場合の好ましい厚みは通常１〜20
0μｍ、より一般的には10〜100μｍである。コーティン
グ後は50〜250℃程度、好ましくは80〜200℃で、数秒〜
10分、好ましくは10〜60秒程度で加熱乾燥すると、溶媒
が揮発除去されると共に、ポリアミドイミドとエポキシ
シラン化合物の架橋反応が起こり、耐熱性の優れたフィ
ルムが得られる。このとき、このフィルムはコート基材
として用いた金属箔等に強固に接着して積層フィルムと
なるが、離型処理されたコート基材や金属ロールを使用
し、単層の耐熱性フィルムとして得ることも勿論可能で
ある。乾燥後更に120℃〜180℃で数秒〜数分間加熱して
硬化を進めてもよく、更には60〜250℃程度でポストキ
ュアーを行なうこともできる。

また上記の原料樹脂溶液は、コーティングに先立って
ゲル化しない範囲で予め反応させておくこともできる。

尚、上記の乾燥乃至硬化工程ではフィルムを構成する
樹脂成分のゲル分率が10％以上となる様に加熱条件を選
定すべきであり、これによりポリアミドイミドとエポキ
シシランの架橋反応による耐熱性向上効果が遺憾なく発
揮され、半田耐熱性を十分に高めることができる。

かくして得られるフィルムはそのまま未延伸状態で使
用し得るほか、必要によっては300〜400℃程度に加熱し
て１軸もしくは２軸延伸し、配向性を高めることも有効
である。この延伸配向は、フィルム構成樹脂が完全硬化
する前に行なうのがよく、また延伸後は熱固定を行な
い、寸法安定性を高めることが望まれる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリアミドイミド樹脂の合成 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート（または
2,4−トリレンジイソシアナート）0.1モル、無水トリメ
リット酸0.1モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶
媒）100mlを、窒素置換した500mlの四つ口フラスコに入
れ、撹拌しつつ徐々に昇温し約200℃で約５時間加熱し
てポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例および比較例 上記で得たポリアミドイミド樹脂溶液に、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランまたはβ−（3,4−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを
第１表に示す重量比率となる様に加え、更にイミダゾー
ル触媒を上記エポキシシラン化合物に対して５重量％加
えて均一に溶解し樹脂溶液を得た。この溶液を、厚さ10
0μｍポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が20〜30μｍ
となる様に塗布した後、150℃で５分間加熱した。得ら
れたフィルムをポリエステルフィルムからはがした後、
さらに真空下に200℃で10時間ポストキュアーを行なっ
て耐熱性フィルムを得た。

得られた各耐熱性フィルムについて、下記の方法で耐
半田性、耐半田ごて性および耐折性を調べ、第１表に併
記する結果を得た。

（耐半田性） JIS C6481に準拠し260℃×20秒でテストした。

異常のないものを○、何らかの外観変化を生じたもの
を×とした。

（耐半田ごて性） こて先面積82.7mm²（接触面はフラットで楕円形）の
板田ごてを用い、370℃×10秒間軽く接触させ、異常の
ないものを○、フィルムが溶解したものを×とした。

（耐折性） JIS 8115のMIT法に準拠し、Ｒ＝0.38mm、荷重500gで
テストした。1000回以下を×とした。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ポリアミドイミ
ド系樹脂に適量のエポキシシラン化合物を配合して架橋
することによって耐熱性を著しく改善することができ、
たとえばプリント配線用基板等として高温の半田浴熱や
手半田熱にも十分耐える耐熱性のフィルムまたはシート
を提供し得ることになった。しかもフィルムまたはシー
トは、エポキシシラン化合物による架橋効果によって剛
性が高められているので、該フィルムの片面または両面
に金属箔を積層した場合でも、曲げ等による外力が金属
箔のみに集中して該金属箔部分が折損するといったこと
も抑制される。

また本発明のフィルムまたはシートは非常に優れた耐
熱性を有しているので、プリント配線用基板以外にも耐
熱性の要求される様々の用途に広く活用することができ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−215818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221130（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 1/00 - 101/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミドイミド系樹脂100重量部に対
   し、架橋成分としてエポキシシラン化合物１〜50重量部
   が配合され、シート状またはフィルム状に成形されたも
   のであることを特徴とする耐熱性シートまたはフィル
   ム。