JPH03134030A - 耐熱性シートまたはフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミドイミド系樹脂を主たる構成４分と
する耐熱性の改善されたシートまたはフィルムに関し、
このシートまたはフィルムはプリント配線用基板等とし
て有用である。尚木明細書では耐熱性フィルムを代表的
に取挙げて説明する。

［従来の技術］ ポリアミドイミド樹脂は、優れた電気的特性耐熱性１機
械的性質を有しているところから、様々の分野で活用さ
れている。ところでポリアミドイミド樹脂製フィルムを
たとえばプリント配線用の基板フィルムやカバーレイフ
ィルムとして利用しようとする場合は、２６０℃以上の
半田浴の熱に耐え、手半田付は時に受ける３７０℃以上
の熱や熱圧着にも耐え得る耐熱性が必要となるが、現在
知られているポリアミドイミド樹脂フィルムには、この
様な要求を満たすほどの高耐熱性はない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な状況に着目してなされたものであって
、その目的は、耐熱性フィルムとして知られているポリ
アミドイミド樹脂系フィルムの耐熱性を更に改善し、プ
リント配線板等として用いた場合に受ける過酷な熱的条
件、たとえば２６０℃以上の半田浴熱に耐え且つ３７０
℃以上の手半田熱や熱圧着にも耐えることのできる耐熱
性フィルムを提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係る耐熱性シ
ートまたはフィルムの構成は、ポリアミドイミド系樹脂
１００重量部に対し、架橋成分としてエポキシシラン化
合物１〜５０重量部が配合され、シート状またはフィル
ム状に成形されたものであるところに要旨を有するもの
である。

［作用］ 本発明の耐熱性フィルムは、主たる構成４分をポリアミ
ドイミド系樹脂とし、これに特定量のエポキシシラン化
合物を配合して架橋させたものであり、以下に詳述する
様な特徴を有している。即ちエポキシシラン化合物は、
１分子中に１個以上のエポキシ基と１個以上の縮合性反
応基を有しており、該エポキシ基とポリアミドイミドと
の付加反応、およびエポキシ基の開環により生じる反応
性水酸基と縮合性反応基との縮合反応等によって架橋反
応を起こし、たとえば２６０℃程度以上の半田浴はもと
より３７０℃を超える手半田熱や熱圧着にも耐える高耐
熱性を示すものとなり、プリント配線用の基板やカバー
レイフィルム等としても十分適用し得るものとなる。し
かもエポキシシラン化合物で架橋することにより、フィ
ルムの弾性率が低下して剛性が高められるので、たとえ
ば該フィルムの片面または両面に金属箔を積層した場合
でも、曲げ等による外力が金属箔部分のみに集中して該
金属箔部分が折損するといったことも抑えられ、プリン
ト配線板としての信顆性も高められる。

本発明で使用されるポリアミドイミド系樹脂自体は格別
特殊なものではなく、公知の種々の方法たとえばイソシ
アナート法（特公昭４４−１９２７４号公報、同４５−
２３９７号公報、同５０−３３１２０号公報など）、酸
クロライド法（特公昭４２−１５６３７号公報など）、
直接重合法（特公昭４９−４０７７号公報など）等で製
造されたもがすべて使用できる。

尚多塩基酸無水物とジイソシアナート用いて製造される
ポリアミドイミドにおいては、その原料として芳香族多
塩基酸無水物と芳香族ジイソシアナート選択することに
より高耐熱性のものが得られ易い。たとえば芳香族多塩
基酸無水物と芳香族ジイソシアナート等モル量使用し、
５０〜２００℃程度で数時間反応させると高耐熱性のポ
リアミドイミドが得られる。また特公昭４２−１６０８
０号公報に開示されている様に、末端にイソシアナート
基を有するポリアミドイミドを合成し、これに過剰のト
リメリット酸無水物や、ピロメリット酸無水物等を反応
させたり、あるいは特開昭４９−９８８９７号公報に開
示されている様に、カルボキシル基を末端に有するオリ
ゴマーを合成し、これに芳香族ジイソシアナート反応さ
せる方法等によっても高耐熱性のポリアミドイミド樹脂
を得ることができる。

これらの中でも最も一般的なのは、原料として芳香族ジ
イソシアナート類と芳香族３塩基酸無水物を使用し、あ
るいはこれらと共に適量の芳香族４塩基酸無水物を併用
する方法である。

上記ポリアミドイミド系樹脂の原料として用いられる芳
香族ジイソシアナートとしては、たとえばジフェニルメ
タン−（４，４’）ジイソシアナート、ジフェニルエー
テル−（４，４“）−ジイソシアナート、トルイレン−
（２，６）　−ジイソシアナート、トルイレン−（２，
４）−ジイソシアナート、フェニレン−（１，３）−ジ
イソシアナート、フェニレン−（１，４）　−ジイソシ
アナート、キシリレン−（１，３）−ジイソシアナート
、キシリレン−（１，４）−ジイソシアナート、ジフェ
ニルスルホン−（４，４°）−ジイソシアナート、ナフ
タレン−（２，６）−ジイソシアナート、ナフタレン−
（２，７）　−ジイソシアナート等が例示され、これら
は単独で使用し得るほか必要により２種以上を併用する
こともできる。

また芳香族多塩基酸無水物としては、たとえばトリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ビス（ジ
カルボキシフェニル）プロパン２無水物、ビス（ジカル
ボキシフェニル）スルホン２無水物、ビス（ジカルボキ
シフェニル）エーテル２無水゛物等が例示される。

尚ポリアミドイミド系樹脂の溶剤に対する溶解性を高め
、フィルム製造の為のドープの調製を容易にするには、
多塩基酸無水物として５０モル％程度以上のトリメリッ
ト酸無水物を使用するのが望ましい。

ポリアミドイミド系樹脂を製造する際の重縮合反応に当
たっては溶媒を使用するのが一般的であり、このとき用
いられる溶媒としては、たとえばＮ　Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア等の非
プロトン性極性溶媒が、単独であるいは２種以上の混合
溶媒として使用できる。このほか芳香族系炭化水素類や
ケトン類の溶媒を使用することも可能である。

重縮合反応条件は、常法に従って、温度：５０〜２００
℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲、千ツマー濃度
；０．１〜２．０モル／１１．好ましくは０，５〜１．
０モル／Ｉｔの範囲に設定すればよい。

本発明で架橋成分として用いられるエポキシシラン化合
物としては、分子中に１個以上のエポキシ基を有するす
べてのシラン化合物を使用できるが、より好ましいのは
、分子中に１個以上のエポキシ基と、珪素に直結した１
個以上の縮合性反応基を有する多官能性のエポキシシラ
ン化合物である。尚エポキシシラン化合物は単独で使用
し得るほか、２種以上を併用してもよく、更にはエポキ
シシラン化合物以外′のエポキシ化合物を少量併用する
ことも可能である。

前記ポリアミドイミド系樹脂とエポキシシラン化合物の
配合比率は、前者１００重量部に対して後者が１〜５０
重量部の範囲となる様に設定しなければならず、後者が
１重量部未満ではエポキシシラン化合物による架橋効果
が十分に現われず、目的にかなう耐熱性が得られない。

しかし５０重量部を超える場合は、フィルム形成用ドー
プが高粘性になり、部分的にゲル化を起し、均一なフィ
ルムが得られ難くなる。この様なところから本発明では
、エポキシシラン化合物の配合量を、ポリアミドイミド
系樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲に設定
した。エポキシシラン化合物のより好ましい配合量は２
〜３０重量部である。

本発明の耐熱性フィルムを製造するに当たっては、ポリ
アミドイミド系樹脂とエポキシシラン化合物との硬化反
応を促進させるため、硬化触媒を配合したり、或は硬化
剤を添加することもできる。かかる硬化触媒としては、
たとえば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−クンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−エチルイミダゾール、イミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−ビニル−２，４
−ジメチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチル−４
−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ベンジル
ジメチルアミン、２，４．６−ドリジメチルアミノフエ
ノール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアルキルアミノ
エタノール、ジメチルアミノメチルフェノールなどの第
３級アミン類；トリジメチルアミノメチルフェノールの
トリアセテートやトリベンゾエートなどの第３級アミン
塩類；テトラブチルチタネート、チタニウムラクテート
、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ジブ
チル錫ジラウレートなどの有機金属化合物：トリプルオ
ロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒等が挙げ
られ、これらは単独で成は２　ｆ！ｉ以上を組合せて使
用することができる。これら硬化触媒の好ましい添加量
は、使用されるエポキシシラン化合物に対して０．１〜
１０重量％の範囲である。

また硬化剤としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、
無水こはく酸、無水アゼライン酸、ポリアゼライン酸無
水物、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水マレ
イン酸、無水マレイン酸のリルン酸付加物、無水マレイ
ン酸−ビニルエーテル共重合物、無水メチルナジック酸
の如きメチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加
物、無水クロレンディック酸、無水アルキル化エンドア
ルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル−２置換ブ
テニルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水シクロペンタンテトラ
カルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物；修
酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、トノメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などのカルボン酸；あるいはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、キ
シリレンジアミンなどのジアミン等が例示される。これ
らの中でも耐熱性を高めるうえで特に好ましいのは芳香
族系の酸（または酸無水物）およびジアミン類である。

このほかフィルムの機械的強度を改善するため、ポリア
ミド酸やポリシロキサン等を適量含有させることも可能
である。

上記のフィルム原料成分は、ポリアミドイミド系樹脂と
エポキシシラン化合物との固形分の合計量が５〜８０重
量％になる様に溶媒で希釈し、金属箔や合成樹脂フィル
ム（またはシート）上に塗布し乾燥・硬化させて耐熱性
フィルムとする。

ここで用いられる溶媒の種類も特に制限されないが、好
ましいものとしてはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
　Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチ
ルスルホオキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ
、これらは単独で使用し得るばか２種以上の混合溶媒と
して使用することもできる。また原料樹脂の溶解性が阻
害されない範囲で芳香族炭化水素類やケトン類等を併用
することも可能である。フィルム形成の為のコーティン
グ法にも格別の制約はなく、浸漬コート法、スプレーコ
ート法、グラビアコート法、ロールコート法などがすべ
て適用できる。コート厚みは、目的とする耐熱性フィル
ム（またはシート）の用途に応じて変わってくるので一
律に決めることはできないが、フィルム状のプリント配
線用基板として利用する場合の好ましい厚みは通常１〜
２００μｍ、より一般的には１０〜１００μｍである。

コーテイング後は５０〜２５０℃程度、好ましくは８０
〜２００℃で、数秒〜１０分、好ましくは１０〜６０秒
程度で加熱乾燥すると、溶媒が揮発除去されると共に、
ポリアミドイミドとエポキシシラン化合物の架橋反応が
起こり、耐熱性の優れたフィルムが得られる。このとき
、このフィルムはコート基材として用いた金属箔等に強
固に接着して積層フィルムとなるが、離型処理されたコ
ート基材や金属ロールを使用し、ＪＩｌｌ、層の耐熱性
フィルムとして得ることも勿論可能である。乾燥夜更に
１２０℃〜１８０℃で数秒〜数分間加熱して硬化を進め
てもよく、更には６０〜２５０℃程度でポストキュアー
を行なうこともできる。

また上記の原料樹脂溶液は、コーティングに先立ってゲ
ル化しない範囲で予め反応させておくこともで牲る。

尚、上記の乾燥乃至硬化工程ではフィルムを構成する樹
脂成分のゲル分率が１０％以上となる様に加熱条件を選
定すべきであり、それによりポリアミドイミドとエポキ
シシランの架橋反応による耐熱性向上効果が遺（感なく
発揮され、半田耐熱性を十分に高めることができる。

かくして得られるフィルムはそのまま未延伸状態で使用
し得るほか、必要によ）ては３００〜４００℃程度に加
熱してｌ軸もしくは２軸延伸し、配向性を高めることも
有効である。この延伸配向け、フィルム構成樹脂が完全
硬化する前に行なうのがよく、また延伸後は熱固定を行
ない、寸法安定性を高めることが望まれる。

［実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。。

ポリアミドイミド樹脂の合成 ４．４°−ジフェニルメタンジイソシアナート（または
２．４−トリレンジイソシアナー）−）０．１モル、無
水トリメリット酸０．１モル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（溶媒）１００ｍｌを、窒素置換した５００ｍ１の
四つロフラスコに入れ、攪拌しつつ徐々に昇温し約２０
０℃で約５時間加熱してポリアミドイミド樹脂溶液を得
た。

実施例および比較例 上記で得たポリアミドイミド樹脂溶液に、ピロメリット
酸無水物と４．４°−ジアミノジフェニルエーテルから
合成したポリアミド酸およびγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランを第１表に示す
重量比率となる様に加え、更にイミダゾール触媒を上記
エポキシシラン化合物に対して５重量％加えて均一に溶
解し樹脂溶液を得た。この溶液を、厚さ１００μｍポリ
エステルフィルム上に乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなる
様に塗布した後、１５０℃で５分間加熱した。得られた
フィルムをポリエステルフィルムからはがした後、さら
に真空下に２００℃で１０時間ポストキュアーを行なっ
て耐熱性フィルムを得た。

得られた各耐熱性フィルムについて、下記の方法で耐半
田性、耐半田ごて性および耐折性を調べ、第１表に併記
する結果を得た。

（耐半田性） ＪＩＳ　　Ｃ８４８１に準拠し２６０℃×２０秒でテス
トした。

異常のないものを○、何らかの外観変化を生じたものを
Ｘとした。

（耐半田ごて性） こて先面積８２．７＋ｎｍ’　　（接触面はフラットで
楕円形）の半田ごてを用い、３７０℃×１０秒間軽く接
触させ、異常のないものを０１フイルムが溶融したもの
を×とした。

（耐折性） ＪＩＳ８１１５のＭＩＴ法に準拠し、Ｒ＝　０．３８ｍ
ｍ、荷重５００ｇでテストした。１０００回以下を×と
した。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ポリアミドイミド
系樹脂に適量のエポキシシラン化合物を配合して架橋す
ることによって耐熱性を著しく改善することができ、た
とえばプリント配線用基板等として高温の半田浴熱や手
半田熱にも十分耐える耐熱性のフィルムまたはシートを
提供し得ることになった。しかもフィルムまたはシート
は、エポキシシラン化合物による架橋効果によって剛性
が高められているので、該フィルムの片面または両面に
金属箔を積層した場合でも、曲げ等による外力が金属箔
のみに集中して該金属箔部分が折損するといったことも
抑制される。

また本発明のフィルムまたはシートは非常に優れた耐熱
性を有しているので、プリント配線用基板以外にも耐熱
性の要求される様々の用途に広く活用することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミドイミド系樹脂１００重量部に対し、架
   橋成分としてエポキシシラン化合物１〜５０重量部が配
   合され、シート状またはフィルム状に成形されたもので
   あることを特徴とする耐熱性シートまたはフィルム。