TWI394778B - 橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物 - Google Patents

橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI394778B
TWI394778B TW95140141A TW95140141A TWI394778B TW I394778 B TWI394778 B TW I394778B TW 95140141 A TW95140141 A TW 95140141A TW 95140141 A TW95140141 A TW 95140141A TW I394778 B TWI394778 B TW I394778B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
hydroxyl group
phenolic hydroxyl
resin
Prior art date
Application number
TW95140141A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200722454A (en
Inventor
Kazunori Ishikawa
Makoto Uchida
Shigeru Moteki
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of TW200722454A publication Critical patent/TW200722454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI394778B publication Critical patent/TWI394778B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C08G59/46—Amides together with other curing agents
    • C08G59/48—Amides together with other curing agents with polycarboxylic acids, or with anhydrides, halides or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/4985—Flexible insulating substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0058—Laminating printed circuit boards onto other substrates, e.g. metallic substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物
本發明係關於含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂、以該樹脂及環氧樹脂為必要成分的環氧樹脂組成物、及使用該等的撓性印刷配線板用材料暨半導體絕緣膜。
聚醯胺樹脂是以作為普通環氧樹脂等的特性改質之添加劑或硬化劑來開發，含有以其為一成分的環氧組成物一般會成為耐熱性、機械特性、及耐藥性等均優越的硬化物，廣泛利用於諸如黏著劑、塗料、積層板、成形材料、注模材料等廣大領域中。此種環氧樹脂組成物的主成分，習知最常使用的環氧樹脂有雙酚A型環氧樹脂。此外，環氧樹脂的硬化劑已知有如酸酐或胺系化合物，但是在電器/電子零件領域中就從耐熱性等層面觀之，大多使用電氣可靠度優越的苯酚酚醛。且，在對硬化物賦予柔軟性之目的下，則使用丁腈橡膠系添加劑，其中已知丁腈橡膠改質聚醯胺係屬於耐熱性且柔軟性添加劑。
然而，含有丁腈橡膠系添加劑的組成物之硬化物，雖柔軟性優越，但是耐水性、電氣可靠度卻下降。此外，將苯酚酚醛作為硬化劑使用的環氧樹脂之硬化物，雖可靠度優越，但是此硬化物卻較堅硬而欠缺可撓性。近年的電器/電子零件形態已不侷限於將習知大型封裝或玻璃纖維作為基材使用的堅硬基板之板狀物，而是已開發出聚醯亞胺薄膜、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、或柔軟性片狀樹脂基板成形物，該等均係屬於接觸到金屬箔或金屬電路的積層構造，且能利用於可撓性印刷佈線板。該積層體通常係在聚醯亞胺或銅箔等基材上，依清漆狀態將環氧樹脂組成物施行塗佈，然後去除溶劑，接著，藉由使所塗佈的環氧樹脂組成物硬化而進行製造。此情況下所使用的樹脂(樹脂組成物及硬化物)，在要求充分的柔軟性、與對聚醯亞胺或銅箔等基材具高黏著性的同時，亦要求耐熱性與電氣可靠度。
習知在改善環氧樹脂組成物脆弱性之目的下，已知若將柔軟性添加劑的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，添加於組成物中時，硬化物特性已知具有耐熱性與強韌性(專利文獻1、專利文獻2)。此外，在專利文獻3與4中記載著，含有環氧樹脂與含酚性羥基之聚醯胺樹脂的環氧樹脂組成物，將具有優越的難燃性，且可作為有效的可撓性印刷配線板用材料。
然而，該等文獻所揭示的含酚性羥基之聚醯胺樹脂，因為二胺成分與二羧酸成分的縮合係在亞磷酸化合物存在下進行，且就從該專利文獻所記載的樹脂性質觀之，由於容易發生磷系離子殘留與水分殘留，因而即便樹脂經水洗後，仍將有頗多的磷系離子殘留與水分殘量。此外，當該聚醯胺樹脂屬於高分子量的情況，由於隨分子量的增加，黏度亦將上升，因而將頗難充分地水洗與乾燥，所以將更容易殘留磷系離子與水分。當此種殘存的水分或磷系離子，當作為電器/電子零件使用的情況，將成為電氣特性降低的肇因。
[專利文獻1]日本專利特開平02－245032[專利文獻2]日本專利特開平3－47836[專利文獻3]WO2004/048436[專利文獻4]WO02/00791
本發明之目的在於提供當形成環氧樹脂組成物時，硬化物將具有優越的耐熱性、及高柔軟性，且能賦予高電氣可靠度的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂。
本發明者等發現在上述含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂中，若降低腈基比例時，便可降低水分及雜質離子的濃度，結果便將大幅提升電氣可靠度，且不致使硬化物的柔軟性與耐熱性降低，遂完成本發明。
換言之，本發明係如下：(1)一種含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，係分子中具有：具下式(A)所示構造的含酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、以及選自下式(B－1)或(B－2)中的丁二烯聚合物或丙烯腈－丁二烯共聚物鏈段； (式中，m及n係指平均值，且0.01≦n/(m＋n)≦0.30，且m＋n係5至200的正數；Ar係指2價芳香族基)；式(B－1)或(B－2)－(CH2 －CH＝CH－CH2 )x － (B－1) －(CH2 －CH＝CH－CH2 )y －(CH2 －CH(CN))z － (B－2)(式中，x、y、及z分別係指平均值，且x係5至200的正數；y與z係指0<z/(y＋z)≦0.13，且y＋z係10至200的正數)。
(2)如上述(1)之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，其中，Ar係依下式(1)所示基： (式中，R1 係指氫原子、氟原子、羥基、或亦可含有O、S、P、F、Si且碳數1至6的取代基；R2 係指直接鍵結、或由亦可含有O、N、S、P、F、Si且碳數0至6構成的2價連接基；b係指平均取代基數，且為0至4的正數)。
(3)一種含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，係使下述(a)與下述(b)進行反應，而獲得的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂：(a)選自二末端為羧基，且重量平均分子量1000至10000的丁二烯聚合物、及二末端為羧基，且重量平均分子量為1000至10000的丙烯腈－丁二烯共聚物所構成組群中之1種或二種；(b)具有上式(A)所示構造，且二末端為胺基的聚醯胺樹脂；其中，下式(B－3)－(CH2 －CH＝CH－CH2 )－ (B－3)所示重複單元，與依下式(B－4)－(CH2 －CH(CN))－ (B－4)所示重複單元的比例，以莫耳比計係為0≦(B－4)/((B－3)＋(B－4))≦0.13
(4)一種含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，係使下述(a)與下述(b)進行反應，而所獲得的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂；(a)選自二末端為胺基，且平均重複數為1000至10000的丁二烯聚合物、及二末端為胺基，且平均重複數為1000至10000的丙烯腈－丁二烯共聚物所構成組群中之1種或二種；(b)具有上式(A)所示構造，且二末端為羧基的聚醯胺樹脂；其中，下式(B－3)－(CH2 －CH＝CH－CH2 )－ (B－3)所示重複單元，與依下式(B－4)－(CH2 －CH(CN))－ (B－4)所示重複單元的比例，以莫耳比計係為0≦(B－4)/((B－3)＋(B－4))≦0.13
(5)如上述(1)至(4)中任一項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，其中，磷系離子濃度係100ppm以下。
(6)一種樹脂組成物，係含有上述(1)至(5)中任一項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂、及有機溶劑。
(7)一種環氧樹脂組成物，係含有上述(1)至(5)中任一項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂、及環氧樹脂。
(8)一種薄膜，係將上述(7)之環氧樹脂組成物加工成片狀。
(9)一種硬化物，係上述(7)之環氧樹脂組成物、或上述(8)之薄膜的硬化物。
(10)一種可撓性印刷配線板用黏著片，係由具有上述(7)之環氧樹脂組成物層之片、或上述(8)之薄膜所構成。
(11)一種可撓性印刷配線板用補強板，係具有上述(7)之環氧樹脂組成物、或上述(8)之薄膜、或上述(9)之硬化物層。
(12)一種可撓性印刷配線板用覆蓋層，係具有上述(7)之環氧樹脂組成物、或上述(8)之薄膜、或上述(9)之硬化物層。
(13)一種單面或雙面貼金屬樹脂積層板，係在上述(7)之環氧樹脂組成物、或上述(8)之薄膜、或上述(9)之硬化物層的單面或雙面，依接著金屬箔層的單面或單面貼金屬樹脂積層板的樹脂面之方式進行黏著。
(14)一種可撓性印刷配線板，係具有使用上述(7)之環氧樹脂組成物或上述(8)之薄膜、或有上述(9)之硬化物的層。
(15)一種半導體絕緣膜，係具有上述(7)之環氧樹脂組成物、或上述(8)之薄膜、或上述(9)之硬化物層。
(16)如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，其係分子中具有以式(B－1)所示之丁二烯聚合物鏈段。
(17)如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，其係分子中含有以式(B－2)所示丙烯腈－丁二烯共聚物鏈段，且y與z係0<z/(y＋z)<0.09。
本發明的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂、及含其之樹脂組成物(例如含溶劑之樹脂組成物或環氧樹脂組成物)，即使成形為薄膜狀的情況，也具有充分的柔軟性(可撓性)，且電氣絕緣特性等電氣可靠度優越。此外，將該環氧樹脂組成物加工成片狀的薄膜或薄層、及其硬化物，由於除具有上述柔軟性與電氣可靠度之外，耐熱性與黏著性均優越，因而可廣泛地使用於可撓性印刷配線基板的製造或半導體裝置製造等方面，在電氣基板、絕緣膜等電氣材料領域上極有助益。
本發明的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂(以下亦稱「本樹脂」)，係只要分子中具有：具下式(A)所示構造的含酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、以及選擇自下式(B－1)或(B－2)中的丁二烯聚合物或丙烯腈－丁二烯共聚物鏈段的話便可，其餘並無特別的限制。
(式中，m及n係指平均值，且0.01≦n/(m＋n)≦0.30，又m＋n係5至200的正數；Ar係指2價芳香族基)；式(B－1)或(B－2)－(CH2 －CH＝CH－CH2 )x － (B－1) －(CH2 －CH＝CH－CH2 )y －(CH2 －CH(CN))z － (B－2)(式中，x、y、及z分別係指平均值，且x係5至200的正數；y與z係指0<z/(y＋z)≦0.13，較好為0<z/(y＋z)≦0.10，更好為0<z/(y＋z)<0.09，且y＋z係10至200的正數)。
式(A)的－Ar－基係最好含有下式(3)： (式中，R1 係指苯環或萘環上的取代基，為氫原子、氟原子、羥基、或亦可含有O、S、P、F或/及Si的碳數1至6之取代基；R2 係直接鍵結、或亦可由含有O、N、S、P、F或Si之碳數0至6所構成的2價連接基(其中，當碳數為零的情況，便為O、N、S、P、F或Si中任一2價原子)；a、b及c分別係平均取代基數，且a與b分別為0至4，c係0至6的正數)所示芳香族殘基中之一種以上，其中，最好為下式(1)： (式中，R1 、R2 及b係如同式(3)中的定義)所示芳香族殘基。
式(1)中，較佳的R1 可舉例如：氫原子、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等鏈狀烷基；環丁基、環戊基或環己基等環狀烷基等等。可為互同亦可互異，但是最好全部相同，以氫原子較佳。此外，式(1)中，較佳的R2 係可舉例如：直接鍵結、－O－、－SO2 －、－CO－、－(CH2 )1 ~ 6 －、－C(CH3 )2 －、－C(CF3 )2 －等，最好為－O－。另外，式(A)中，－NH－基最好選擇有3,4'－或4,4'－鍵結的結構，尤以3,4'－為佳。
本發明的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺之合成，係可應用諸如日本專利特開平3－47836公報等所記載的方法。即，使聚醯胺成分[其係由芳香族二胺原料(以下依情況亦稱「二胺成分」)、與芳香族二羧酸原料及/或含酚性羥基之芳香族二羧酸原料(以下簡稱「本二羧酸原料」、或依情況亦稱「本二羧酸」)進行縮合而獲得]、以及丁二烯聚合物或丙烯腈－丁二烯共聚物成分(以下簡稱「本丁二烯聚合物成分」)進行反應，便可獲得含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺。上述聚醯胺成分與本丁二烯聚合物成分間之反應，係由過剩芳香族二胺原料所獲得的二末端胺之含酚性羥基之芳香族聚醯胺、與二末端羧酸的本丁二烯聚合物成分，或由過剩芳香族二羧酸原料所獲得二末端羧酸的含酚性羥基之芳香族聚醯胺，與二末端胺的本丁二烯聚合物成分間之縮合反應。
上述芳香族二胺原料、與本二羧酸原料間之縮合，以及上述聚醯胺成分、與二末端羧酸或二末端胺的本丁二烯聚合物成分間之縮合，係在吡啶衍生物(含吡啶)及磷系縮合劑的存在下便可進行。當進行該反應時，視需要亦可使用除吡啶衍生物以外的其他有機溶劑。此外，當進行該反應之際，若添加氯化鋰或氯化鈣等無機鹽，並在其存在下進行反應時，便可更增加縮合物的分子量。磷系縮合劑最好為亞磷酸酯。依照該製造方法，即便未對官能基的酚性羥基進行保護，該酚性羥基仍不會與其他反應基(例如羧基或胺基)產生反應，因而可輕易地進行上述橡膠改質聚醯胺樹脂的製造。另外，當進行聚縮合之際並不需高溫。換言之，因具有可在約150℃以下進行聚縮合的優點，因而可直接保留橡膠成分中的雙鍵。
原料的芳香族二胺，可舉例如：間苯二胺、對苯二胺、間甲苯基二胺等苯二胺衍生物；4,4'－二胺基二苯醚、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基二苯醚、3,4'－二胺基二苯醚等二胺基二苯醚衍生物；4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二乙氧基－4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二甲氧基－4,4'－二胺基二苯硫醚等二胺基二苯硫醚衍生物；4,4'－二胺基二苯基酮、3,3'－二甲基－4,4'－二胺基二苯基酮等二胺基二苯基酮衍生物；4,4'－二胺基二苯基亞碸、4,4'－二胺基二苯碸等二胺基二苯碸衍生物；聯苯胺、3,3'－二甲基聯苯胺、3,3'－二甲氧基聯苯胺、3,3'－二胺基聯苯基等二胺基聯苯基衍生物；對二甲苯基二胺、間二甲苯基二胺、鄰二甲苯基二胺等二甲苯基二胺衍生物；4,4'－二胺基二苯甲烷、3,3'－二胺基二苯甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二甲基二苯甲烷、4,4'－二胺基－3,3'－二乙基二苯甲烷、4,4'－二胺基－3,3',5,5'－四甲基二苯甲烷、4,4'－二胺基－3,3',5,5'－四乙基二苯甲烷等二胺基二苯甲烷衍生物等等，較佳為苯二胺衍生物、二胺基二苯甲烷衍生物、或二胺基二苯醚衍生物，以二胺基二苯甲烷衍生物(式(1)中具有R2 為－CH2 －構造的化合物)、或二胺基二苯醚衍生物(式(1)中具有R2 為－O－構造的化合物)更佳，就從所獲得聚合物的溶劑溶解性、耐熱性等層面觀之，最好為二胺基二苯醚類，特別以3,4'－二胺基二苯醚或4,4'－二胺基二苯醚為佳。
本二羧酸原料中，上述含酚性羥基之芳香族二羧酸係有芳香族環(最好苯環或萘環)，具有2個羧酸與1個以上羥基之構造的話，就無特別的限制，較佳如5－羥基異酞酸、4－羥基異酞酸、2－羥基異酞酸、3－羥基異酞酸、2－羥基對酞酸等，在苯環上具有1個羥基與2個羧酸的二羧酸。該等含酚性羥基之芳香族二羧酸中，就從所獲得聚合物的溶劑溶解性、純度、及形成環氧樹脂組成物時的電氣特性、對金屬箔與聚醯亞胺的黏著性等層面而言，較佳為5－羥基異酞酸。含酚性羥基之芳香族二羧酸係在總芳香族二羧酸原料中，依1莫耳%以上30莫耳%以下的比例使用。該裝填比將決定式(A)的n/(n＋m)。
再者，本二羧酸原料中，上述芳香族二羧酸係在芳香族環(最好苯環或萘環)只要具有2個羧酸的話，就無特別的限制，最好苯環上具有2個羧酸，例如酞酸、異酞酸、對酞酸等，尤以異酞酸最佳。
上述縮合劑的亞磷酸酯，可舉例如：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸二鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯、亞磷酸三對甲苯酯、亞磷酸二對甲苯酯、亞磷酸二對氯苯酯、亞磷酸三對氯苯酯、亞磷酸二對氯苯酯等，惟並不侷限於此等。
再者，與亞磷酸酯一起使用的吡啶衍生物，可例示如：吡啶、2－甲基吡啶、3－甲基吡啶、4－甲基吡啶、2,4－二甲基吡啶等。通常最好為吡啶。
作為上述本丁二烯聚合物成分(二末端具有羧酸或胺的橡膠成分)使用的聚合物，列舉如具有以上式(B－1)所示構造的丁二烯聚合物、或以式(B－2)所示的丙烯腈－丁二烯共聚物、及其他的丙烯腈－丁二烯共聚物。
本發明中，樹脂中所含的腈基係屬於重要的要件，若含量過多時，樹脂的電氣的特性將降低。所以，當單獨使用丙烯腈－丁二烯共聚物的情況，含腈基的鏈段比例必需將上述y與z的關係滿足0<z/(y＋z)≦0.13，較佳為0<z/(y＋z)≦0.10，且依情況必需滿足0<z/(y＋z)<0.09。
再者，本樹脂的本丁二烯聚合物成分係由上述，單獨使用具有如上式(B－1)構造的丁二烯聚合物、或單獨使用具有式(B－2)構造的丙烯腈－丁二烯共聚物，並與上述聚醯胺成分進行縮合便可獲得，除此之外，亦可併用該丁二烯聚合物與丙烯腈－丁二烯共聚物二者，且與上述聚醯胺成分進行縮合便可獲得。當併用該丁二烯聚合物與丙烯腈－丁二烯共聚物二者而進行合成本樹脂的情況，所使用的丙烯腈－丁二烯共聚物雖無必要滿足上式(B－2)的y與z關係，但是在併用而得的本樹脂中，則必需將二者的併用比例調整為如下式(B－3)－(CH2 －CH＝CH－CH2 )－ (B－3)所示丁二烯鏈段，與如下式(B－4)－(CH2 －CH(CN))－ (B－4)所示丙烯腈鏈段的比例，以莫耳比計將滿足0≦(B－4)/((B－3)＋(B－4))≦0.13最好0≦(B－4)/((B－3)＋(B－4))≦0.10或，依情況必需調整如0≦(B－4)/((B－3)＋(B－4))<0.09
另外，當上述莫耳比為零的情況，便屬於單獨使用該丁二烯聚合物的情況。
當上述併用的情況時，丙烯腈－丁二烯共聚物，最好使用重量平均分子量為1000至10000的聚合物，且丁二烯聚合物最好使用重量平均分子量為1000至10000的聚合物，尤以任一種均為2500至6000左右為佳。所併用的丙烯腈聚合物與丁二烯聚合物的分子量分別可互異，但是最好為相同程度。
本丁二烯聚合物成分可從宇部興產股份有限公司所出售的商品名：Hycar CTB或ATB(以上均為丁二烯聚合物)、或CTBN或ATBN(以上均為丙烯腈－丁二烯共聚物)等一般方式取得。
在本樹脂(含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂)的製造中，最佳的縮合劑係上述亞磷酸酯與吡啶衍生物。吡啶衍生物一般係添加於有機溶劑中使用。該有機溶劑係除具有實質不會與亞磷酸酯產生反應，且可將上述芳香族二胺原料與上述本二羧酸原料良好地溶解性質之外，可望對反應生成物的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂屬於良溶劑。此種有機溶劑，可舉例如：N－甲基吡咯烷酮、或二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，此外尚有如：甲苯、甲乙酮、或該等與醯胺系溶劑的混合溶劑，其中，最好為N－甲基－2－吡咯烷酮。通常在吡啶衍生物與溶劑的混合物中，將使用吡啶衍生物依佔5至30重量%比例添加的混合物。
再者，為能獲得聚合度較大的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，除上述亞磷酸酯、吡啶衍生物、有機溶劑之外，最好尚添加氯化鋰或氯化鈣等無機鹽類。
以下，針對本發明的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂之製造方法進行更具體的說明。首先，在由含吡啶衍生物的有機溶劑所構成混合溶劑中，添加亞磷酸酯，在其中添加本二羧酸、以及相對於該二羧酸1莫耳為0.5至2莫耳的二胺成分，接著，在氮氣等惰性環境下加熱攪拌，可獲得二末端羧酸或二末端胺的含酚性羥基之芳香族聚醯胺。此時的反應通常為1至20小時，反應溫度為50至100℃。待反應後，更在反應系統中添加二末端羧酸或二末端胺的本丁二烯聚合物成分，並在惰性環境下加熱攪拌，而使二者進行反應。此時，當該聚醯胺為二末端胺時，本丁二烯聚合物成分是使用二末端羧酸的聚合物，當該聚醯胺為二末端羧酸時，本丁二烯聚合物成分是使用二末端胺的聚合物。通常最好為前者。相對於該聚醯胺，該本丁二烯聚合物成分的添加量最好成為羧酸/胺＝0.8至1.2(當量比)。此外，該本丁二烯聚合物成分係利用吡啶等不活性溶劑稀釋，以滴下為宜。該聚醯胺與該本丁二烯聚合物成分間之反應，通常為1至20小時，反應溫度為50至100℃。待反應結束後，在反應液中添加水、甲醇、或己烷等弱溶劑，或在弱溶劑中投入反應液，而將聚合物分離後，利用再沉澱法進行精製，而將副產物或無機鹽類等去除，可獲得本發明的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂(本樹脂)。
依此所獲得的本樹脂係樹脂中所含有的磷系離子量及水分含量較低，介電率等電氣特性獲得改良，頗適用於電子/電器零件用途。本樹脂的磷系離子濃度通常為100ppm以下，較佳為50ppm以下，而以30ppm以下最佳，下限則越少越好，就從經濟性等層面觀之，為1ppm以上，通常的情況為5ppm以上。此處所謂「磷系離子」係指含有磷原子的離子，為磷酸根離子、亞磷酸根離子等的統稱。此外，本樹脂係在樹脂中所含有的水分含量為2.0%以下，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，下限則越少越好，就從經濟性等層面而言，為0.1%以上，通常的情況為0.5%以上程度。
上述製造方法中，縮合劑的亞磷酸酯添加量，通常為相對於反應原料的羧基，最好為等莫耳以上。通常最好30倍莫耳以下，若達30倍莫耳以上將無效率可言。此外，當使用亞磷酸三酯等情況，或副產物的亞磷酸二酯亦為縮合劑等情況，相對於上述羧基亦可設定為80莫耳%程度。吡啶衍生物的量係相對於上述羧基，必需設定在等莫耳以上。實際上，大多係兼具反應溶劑的作用而大量過剩使用。由上述吡啶衍生物與有機溶劑所構成混合物的使用量，相對於理論上所得含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，最好設定成等量至10倍量(重量比例)的範圍內。反應溫度通常最好設定為60至180℃。反應時間雖將受反應溫度的大幅影響，不管何種情況，最好攪拌反應系統，直到能獲得表示最高聚合度的最高黏度為止，通常為數分鐘至20小時。在上述較佳反應條件下，使5－羥基異酞酸及異酞酸、與3,4'－二胺基二苯醚進行縮合反應，可獲得含酚性羥基之芳香族聚醯胺(最好二末端胺的含酚性羥基之芳香族聚醯胺)，接著，在所得的該聚醯胺中，將本丁二烯聚合物成分(最好二末端羧基的本丁二烯聚合物成分)，依羧酸/胺＝0.8至1.2(莫耳比)的方式進行反應時，便可獲得重量平均分子量10000至1000000程度(以60000至500000較佳，以100000至250000更佳)的最佳含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂。
上述具有較佳平均聚合度的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂的固有黏度值(在30℃下，以0.5dl/g的N,N－二甲基乙醯胺溶液施行測定)係在0.1至4.0dl/g範圍內。一般是否能具有較佳平均聚合度，係參照固有黏度進行判斷。若固有黏度小於0.1dl/g，因為成膜性、聚醯胺樹脂的性質顯現將嫌不足，因而最好避免。反之，若固有黏度大於4.0dl/g時，將發生聚合度過高、溶劑溶解性惡化，且成形加工性變差的問題。該橡膠改質聚醯胺樹脂的較佳固有黏度值是0.2至2.0dl/g程度，更佳之固有黏度值為0.3至0.6dl/g程度。
調節含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂的聚合度的簡便方法，列舉如調整羧酸/胺比例的方法。若任一成分大量過剩使用時，則聚合度將降低。此外，橡膠成分中的腈基比例，係依照丙烯腈－丁二烯共聚物成分中的腈基比例、或當併用丁二烯聚合物與丙烯腈－丁二烯共聚物時的二者使用比例而決定，可利用FT－IR光譜上在2250cm－ 1 附近的波峰強度進行確認。
本發明的樹脂組成物只要含有本發明含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺就無特別的限制。例如最單純的一例係本樹脂溶解於溶劑中的樹脂溶液。該樹脂溶液例如在上述本樹脂精製步驟中，經重複進行溶解、沉澱後，再溶解於溶劑中便可獲得。溶劑可舉例如：γ－丁內酯類、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺、N，N－二甲基咪唑啉二酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單醋酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等等。所獲得樹脂溶液中的樹脂濃度通常為10至80重量%，最好為20至70重量%。該樹脂溶液例如添加環氧樹脂，便可形成本發明樹脂組成物之一的本發明環氧樹脂組成物。
本發明的環氧樹脂組成物只要含有本發明含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺、與環氧樹脂就無特別的限制。該環氧樹脂最好含有芳香族環，以具有如苯環、聯苯環、萘環之類的芳香族環，且1分子中具有2個以上環氧基較佳。具體可舉例如：酚醛型環氧樹脂、含苯伸二甲基骨架之苯酚酚醛型環氧樹脂、含聯苯基骨架之酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚型環氧樹脂等，惟並不侷限於該等。而以含聯苯基骨架之酚醛型環氧樹脂較佳。
本發明之環氧樹脂組成物中，本發明的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂(本樹脂)是具有硬化劑之作用。該環氧樹脂組成物中，除該橡膠改質聚醯胺樹脂以外，尚可併用其他的硬化劑。該其他的硬化劑具體例可舉例如：二胺基二苯甲烷、二乙三胺、三乙伸四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由次亞麻油酸的二聚體與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、酚芳烷樹脂、苯酚酚醛、三苯甲烷、及該等的改質物、咪唑、BF3 －胺錯合物、胍衍生物等，但並不侷限於該等。當併用該等的情況，本樹脂佔全部硬化劑中的比例，通常為20至95重量%(以下在無特別聲明的前提下，均同)，較佳為30至90%。更佳為40至80%為佳，依情況最好為50至70%。依情況時最好為併用，所併用的其他硬化劑最好為酚芳烷樹脂、苯酚酚醛等酚樹脂，尤以酚芳烷樹脂為佳。
本發明的環氧樹脂組成物中，硬化劑的使用量係相對於環氧樹脂的環氧基1當量，最好為0.7至1.2活性氫當量。相對於環氧基1當量，若少於0.7活性氫當量的情況、或超過1.2活性氫當量的情況，均將使硬化不完全，恐將無法獲得良好的硬化物性。本發明含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂的活性氫當量係可從反應時所裝填的含酚性羥基之芳香族二羧酸量、與芳香族二胺成分量計算。
該環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與本樹脂之使用比例，將依照所使用的環氧樹脂之環氧當量、及本樹脂中的羥基當量等因素而改變，因而無法一概而論，但是相對於環氧樹脂100份(重量：以下亦同)，將使用10至600份，最好是50至500份，而以70至400份程度較佳，依情況，亦有使用多於100份，以使用400份以下程度更佳，而以使用150或200至400份程度的情況最佳。特別是使用環氧當量200至400g/eq程度的環氧樹脂、與羥基當量2000至20000g/eq(最好3000至10000g/eq程度)的本樹脂之情況，在上述比例中，使用環氧樹脂與本樹脂之時，可得到非常良好的結果。
再者，當使用上述硬化劑之際，亦可併用硬化促進劑。該硬化促進劑的具體例列舉如：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羥基甲基咪唑等咪唑類；2－(二甲基胺基甲基)酚、1,8－二氮雜雙環(5,4,0)十一烷烯－7等三級胺類；三苯膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。硬化促進劑是相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.1至5.0重量份。
本發明的環氧樹脂組成物將視需要而含有無機充填材。該無機充填材的具體例列舉如：碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石、玻璃短纖維等。無機充填材在本發明的環氧樹脂組成物中，使用佔0至90重量%的量。再者在本發明的環氧樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，表面平滑劑、顏料等各種配合劑。
本發明的環氧樹脂組成物係將上述各成分進行均勻混合便可獲得。本發明的環氧樹脂組成物係依照與習知已知方法便可輕易地形成硬化物。例如將環氧樹脂與硬化劑，以及視需要的硬化促進劑、無機充填材、配合劑，視需要藉由擠出機、捏合機、滾筒(roll)等進行充分混合直到均勻為止，便可獲得本發明的環氧樹脂組成物，將該環氧樹脂組成物藉由熔融注模法、轉印成形法、射出成形法或壓縮成形法等進行成形，更在80至200℃下，加熱2至10小時，便可獲得本發明的硬化物。
將本發明環氧樹脂組成物加工成片狀的薄膜、或具有該組成物層的片材，係將含有溶劑的本發明環氧樹脂組成物塗佈於平面支撐體上，經乾燥而獲得，當平面支撐體為片狀時，便可直接作為具有該環氧樹脂組成物層的片材。此外，其他的情況，亦可將經乾燥的層剝離，而作為由該環氧樹脂組成物構成的薄膜使用。視需要，亦可將由該環氧樹脂組成物構成的薄膜、或該環氧樹脂組成物層，更進一步加熱，便可獲得硬化物。施行塗佈的環氧樹脂組成物中之固形分濃度(除溶劑以外的成分；以下亦同)，通常為10至80%，較佳為20至70%，而以30至50%程度最佳。
上述施行塗佈的方法係利用如凹版塗佈法、網版印刷、金屬遮罩法、旋塗法等各種塗佈方法，在平面狀支撐體上依預定經乾燥後的厚度，例如以成為5至500μm的方式進行塗佈後，經乾燥便可獲得，而到底應選擇哪一種塗佈法，將依照平面狀支撐體的基材種類、形狀、大小、塗膜的膜厚等因素而適當選擇。基材係由例如聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳香酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各種高分子及/或其共聚物所製成的薄膜、或銅箔等金屬箔，最好為聚醯亞胺或金屬箔。
本發明薄膜或薄片的較佳用途如：可撓性印刷配線板用黏著片、可撓性印刷配線板用補強板、可撓性印刷配線板用覆蓋層、單面或雙面貼金屬樹脂積層板的樹脂層(以下將該等統稱「可撓性印刷配線板用材料」)、半導體絕緣膜，而本發明的環氧樹脂組成物是具有構成該等的可撓性印刷配線板用黏著劑或樹脂層之功能。在此類用途中，多數情況係平面狀支撐體具有作為剝離薄膜的功能。
再者，使含有溶劑的本發明環氧樹脂組成物，含浸於諸如玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，經加熱乾燥而得預浸體，再將該預浸體施行熱壓成形便可獲得硬化物。此時的溶劑在本發明環氧樹脂組成物與該溶劑的混合物中，通常使用佔有10至70重量%，最好佔有15至70重量%之量。
(實施例)
其次，針對本發明更進一步利用實施例、比較例進行具體的說明，惟本發明並不侷限於該等實施例。
實施例1
對安裝有溫度計、冷卻管及攪拌器的燒瓶進行氮氣迫淨，並添加5－羥基異酞酸9.6g、異酞酸59.8g、3,4'－二胺基二苯醚87.7g、氯化鋰8.1g、N－甲基吡咯烷酮913g、及吡啶101g，經攪拌而溶解後，再於其中添加亞磷酸三苯酯220g，於90℃下進行反應4小時，而產生二末端胺的聚醯胺體(n/(m＋n)＝0.13、m＋n＝16.3)。在該反應液中，添加將二末端具有羧基的聚丁二烯聚合物(Hycar CTB 2000X162、BF Goodrich公司製、重量平均分子量4200)117g，溶解於吡啶175g、與N－甲基吡咯烷酮175g中的溶液，更於相同溫度下進行4小時反應，便獲得本發明含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂。將該反應液冷卻至室溫後，投入甲醇500g中，將所析出樹脂過濾，再以甲醇500g清洗。然後，為了更進一步施行精製該樹脂，便將該樹脂添加於甲醇中，將甲醇回流，接著將該混合物冷卻至室溫，並將樹脂過濾，將所獲得樹脂進行乾燥便可獲得樹脂粉末。所獲得量係250g，產率96.6%。將該樹脂粉末0.100g溶解於N,N－二甲基乙醯胺20.0ml中，使用奧士瓦(Ostwald)黏度計在30℃下所測得之對數黏度係0.40dl/g(重量平均分子量約110000)。羥基當量相對於環氧基，計算值為4900g/eq，活性氫當量相對於環氧基，計算值係4400g/eq，磷系離子濃度為16ppm(使樹脂4g分散於水40g中，在2氣壓、120℃×20小時的條件下，利用離子色層分析儀測量經溶出於水中的磷系離子，並換算成樹脂中之濃度的數值，以下亦同)。
再者，經測量該樹脂的水分含量，結果為0.98重量%。另外，水分含量的測定係依照凱式法(Karl Fischer)法實施。
實施例2
相對於實施例1所獲得樹脂粉末10g，添加4.0g的NC－3000環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製、含聯苯基骨架之酚醛型環氧樹脂、環氧當量265至285g/eq：平均值277g/eq)、除上述樹脂粉末(本發明橡膠改質聚醯胺樹脂)以外，加入作為硬化劑之Xyloc XLC－3L(三井化學股份有限公司製、酚芳烷樹脂、羥基當量173g/eq)2.5g、硬化促進劑的2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑(2PHZ)0.1g，並添加N,N-二甲基甲醯胺溶劑20g，經均勻混合，便可獲得本發明的環氧樹脂組成物(固形物含量約45%)。另外，相對於所獲得環氧樹脂組成物的環氧樹脂，硬化劑(本發明橡膠改質聚醯胺樹脂與Xyloc XLC-3L的合計)之使用量，係相對於環氧1當量，硬化劑為1.16活性氫當量的比例。
實施例3
將實施例2的環氧樹脂組成物在PET薄膜上，以乾燥後的厚度為10μm之方式進行塗佈，並在140℃下進行3分鐘乾燥，藉由除去PET薄膜，便獲得本發明的片狀薄膜。
實施例4
使用市售聚醯亞胺貼銅積層板優比索魯D(商品名；宇部興產公司製)，形成依IPC-SM-840所規範的梳狀電極(導體/線間=100μm/100μm)並作為評估用電路，在其上貼合著實施例3所製成的本發明片狀薄膜，於170℃、5MPa下進行60分鐘加熱壓接，便形成電氣可靠度試驗用樣本。使用離子遷移加速試驗機在121℃、100%RH環境下，一面對電極間施加50V直流電壓，一面以1000小時為上限，施行絕緣電阻值的連續測定。測量絕緣電阻值到達10的5次方歐姆以下之時間。
結果，本發明片狀薄膜係經過1000小時後，仍未發現絕緣電阻值下降的現象。
實施例5
除在實施例1中取代二末端具羧基的聚丁二烯共聚物(Hycar CTB 2000X162、BF Goodrich公司製)117g，改為使用二末端具羧基的聚丁二烯－丙烯腈共聚物(Hycar CTBN 1300X31、BF Goodrich公司製、丙烯腈基含有量10莫耳%、重量平均分子量3600)85g之外，其餘均如同實施例1般的獲得本發明含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂。將該反應液冷卻至室溫後，投到甲醇500g中，將所析出樹脂施行過濾，再利用甲醇500g洗淨。然後，為了更進一步精製該樹脂，便將甲醇添加於該樹脂中，加熱回流甲醇，接著將該混合物冷卻至室溫，並將樹脂過濾，將所獲得樹脂施行乾燥便可獲得樹脂粉末。所獲得量為240g，產率95.6%。將該樹脂粉末0.100g溶解於N,N－二甲基乙醯胺20.0ml中，使用奧士瓦黏度計在30℃下所測得對數黏度為0.45dl/g。羥基當量相對於環氧基，計算值為4900g/eq，磷系離子濃度為20ppm。
實施例6
在實施例2中，除了實施例1所獲得樹脂粉末，改為實施例5所獲得樹脂粉末10g之外，其餘均如同實施例2般的獲得本發明環氧樹脂組成物。
實施例7
在實施例3中，除了實施例2所獲得環氧樹脂組成物，改為實施例6所獲得環氧樹脂組成物之外，其餘均如同實施例3般的獲得本發明片狀薄膜。
實施例8
在實施例4中，除了實施例3所獲得本發明片狀薄膜，改為實施例7所獲得片狀薄膜之外，其餘均如同實施例4般的施行評估。
結果，本發明片狀薄膜即使經過1000小時後，仍未發現絕緣電阻值降低現象。
比較例1
依照日本專利特開平3－47836號公報中之實施例4所記載的方法(其中，二末端具羧基的聚丁二烯－丙烯腈共聚物，係使用BF Goodrich公司製CTBN 1300X8；橡膠成分的數平均分子量係3550、共聚物中的丙烯腈成分含有莫耳比例係18莫耳%)，獲得含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂。所獲得聚醯胺樹脂中，羥基當量相對於環氧基計算值為7600g/eq，磷系離子濃度係1000ppm以下。
比較例2
在實施例2中，除了實施例1所獲得樹脂粉末，改為比較例1所獲得樹脂粉末10g之外，其餘均如同實施例2般的獲得比較用環氧樹脂組成物。
比較例3
在實施例3中，除了實施例2所獲得環氧樹脂組成物，改為比較例2所獲得環氧樹脂組成物之外，其餘均如同實施例3般的獲得比較用片狀薄膜。
比較例4
在實施例4中，除了實施例3所獲得本發明片狀薄膜，改為比較例3所獲得片狀薄膜之外，其餘均如同實施例4般的施行評估。結果，經24小時後，絕緣電阻值便成為10的5次方歐姆以下。
比較例5
依照WO02/00791號公報所記載合成例1的方法，獲得含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂反應液。另外，二末端具有羧基的聚丁二烯－丙烯腈共聚物係使用BF Goodrich公司製CTBN 1300X8(重量平均分子量3550、丙烯腈成分含量18莫耳%)。
將該反應液冷卻至室溫後，投到甲醇500g中，將所析出的樹脂施行過濾，再利用甲醇500g洗淨。然後，為了將該樹脂更進一步精製，便將甲醇添加於該樹脂中，加熱回流甲醇，接著將該混合物冷卻至室溫，並過濾樹脂，再將所獲得樹脂乾燥便可獲得樹脂粉末。所獲得聚醯胺樹脂的羥基當量相對於環氧基，計算值為4900g/eq，活性氫當量依計算值為4100，磷系離子濃度為800ppm，水分為2.4重量%。
依此的話，本發明含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂的離子性雜質濃度及水分含量，均較比較用聚醯胺樹脂明顯減少，且高溫、高濕化下的電氣特性優越。

Claims (14)

  1. 一種含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，係分子中具有：具下式(A)所示構造的含酚性羥基之芳香族聚醯胺鏈段、以及選自下式(B-1)所示之丁二烯聚合物鏈段；式(A)： (式中，m及n係指平均值，且0.01≦n/(m+n)≦0.30，且m+n係5至200的正數；Ar係下式(1)所示之2價基： (式中，R1 係指氫原子、氟原子、羥基、或亦可含有O、S、P、F、Si且碳數1至6的取代基；R2 係直接鍵結、或由亦可含有O、N、S、P、Si且碳數0至6所構成的2價連接基；b係指平均取代基數，表示0至4的正數))；式(B-1)-(CH2 -CH=CH-CH2 )x - (B-1)(式中，x係指平均值，為5至200的正數)。
  2. 一種含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，係使下述(1)與下述(2)進行反應，而獲得的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂：(1)二末端為羧基，具有下式(B-3)： -(CH2 -CH=CH-CH2 )- (B-3)所示重複單元，且重量平均分子量1000至10000的丁二烯聚合物；(2)具有申請專利範圍第1項之式(A)所示構造，且二末端為胺基的聚醯胺樹脂。
  3. 一種含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，係使下述(1)與下述(2)進行反應，而所獲得的含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂；(1)由二末端為胺基，具有下式(B-3)：-(CH2 -CH=CH-CH2 )- (B-3)所示重複單元，且重量平均分子量為1000至10000的丁二烯聚合物；(2)具有申請專利範圍第1項之式(A)所示構造，且二末端為羧基的聚醯胺樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂，其中，磷系離子濃度為100ppm以下。
  5. 一種樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂、及有機溶劑。
  6. 一種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之含酚性羥基之橡膠改質聚醯胺樹脂、及環氧樹脂。
  7. 一種薄膜，係將申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物加工成片狀。
  8. 一種硬化物，係申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物 或申請專利範圍第7項之薄膜的硬化物。
  9. 一種可撓性印刷配線板用黏著片，係由具有申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物之層的片或申請專利範圍第7項之薄膜所構成。
  10. 一種可撓性印刷配線板用補強板，係具有申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物、申請專利範圍第7項之薄膜、或申請專利範圍第9項之硬化物所成之層。
  11. 一種可撓性印刷配線板用覆蓋層，係具有申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物、申請專利範圍第7項之薄膜、或申請專利範圍第8項之硬化物所成之層。
  12. 一種單面或雙面貼金屬樹脂積層板，係在申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物、申請專利範圍第7項之薄膜、或申請專利範圍第8項之硬化物所成之層的單面或雙面，以使金屬箔層單面或單面貼金屬樹脂積層板的樹脂面相鄰接之方式進行黏著。
  13. 一種可撓性印刷配線板，係使用申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物或申請專利範圍第7項之薄膜、或具有申請專利範圍第8項之硬化物所成的層者。
  14. 一種半導體絕緣膜，係包含申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物、申請專利範圍第7項之薄膜、或申請專利範圍第8項之硬化物。
TW95140141A 2005-10-31 2006-10-31 橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物 TWI394778B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005315803 2005-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200722454A TW200722454A (en) 2007-06-16
TWI394778B true TWI394778B (zh) 2013-05-01

Family

ID=38005674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW95140141A TWI394778B (zh) 2005-10-31 2006-10-31 橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8114940B2 (zh)
JP (1) JP4996473B2 (zh)
KR (1) KR101312369B1 (zh)
CN (1) CN101277994B (zh)
TW (1) TWI394778B (zh)
WO (1) WO2007052523A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310574A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Kayaku Co Ltd 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
CN101208373B (zh) 2005-07-21 2010-12-01 日本化药株式会社 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
KR101312369B1 (ko) 2005-10-31 2013-09-27 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그경화물
US20100096169A1 (en) * 2006-12-13 2010-04-22 Nipponkayaku Kabushikikaisha Polyamide Resin as Well as Epoxy Resin Composition Using the Same and Use Thereof
JP4884298B2 (ja) * 2007-05-17 2012-02-29 日本化薬株式会社 樹脂層付き銅箔
JP5234729B2 (ja) * 2007-10-31 2013-07-10 日本電気株式会社 絶縁材料、配線基板及び半導体装置
FR2947825B1 (fr) * 2009-07-09 2011-06-17 Rhodia Operations Composition polyamide
FR2947823B1 (fr) * 2009-07-09 2012-12-28 Rhodia Operations Article polyamide composite
WO2011052175A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 日本化薬株式会社 熱硬化性ポリアミド樹脂組成物からなるファイバー、不織布およびその製造法
FR2959995A1 (fr) * 2010-05-17 2011-11-18 Rhodia Operations Article polyamide composite
CN102375339B (zh) * 2010-08-20 2013-06-12 太阳油墨（苏州）有限公司 碱显影型感光性树脂组合物
JP6269506B2 (ja) * 2012-12-18 2018-01-31 日立化成株式会社 積層体、積層板、プリント配線板、積層体の製造方法、及び積層板の製造方法
JP6291742B2 (ja) * 2013-08-12 2018-03-14 日立化成株式会社 樹脂組成物、めっきプロセス用接着補助層、支持体付きめっきプロセス用接着補助層、配線板用積層板、配線板用積層板の製造方法、多層配線板、及び多層配線板の製造方法
US9405366B2 (en) 2013-10-02 2016-08-02 David Lee SEGAL Systems and methods for using imagined directions to define an action, function or execution for non-tactile devices
US9793268B2 (en) 2014-01-24 2017-10-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and structure for gap filling improvement
CN106661222A (zh) 2014-07-02 2017-05-10 东洋油墨Sc控股株式会社 热硬化性树脂组合物、聚酰胺、接着性片、硬化物及印刷配线板
CN109072029B (zh) 2016-07-04 2021-01-26 昭和电工株式会社 自由基固化型粘接组合物、粘接剂
EP3683270B1 (en) * 2017-09-15 2023-08-02 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Epoxy resin composition
CN110452533A (zh) * 2019-09-25 2019-11-15 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法
CN114085492B (zh) * 2021-12-07 2023-10-27 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及其半固化片、层压板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274071A (en) * 1990-02-09 1993-12-28 Teijin Limited Wholly aromatic polyamide
US5342895A (en) * 1989-03-17 1994-08-30 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Block copolymer and method of producing the same
JP2001219491A (ja) * 2000-02-10 2001-08-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 繊維強化複合材料
EP1300444A1 (en) * 2000-06-28 2003-04-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
US20040024124A1 (en) * 2000-10-20 2004-02-05 Masahiro Imaizumi Varnish containing polyamide resin and use thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61245868A (ja) 1985-04-24 1986-11-01 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板の製造法
JPS6272745A (ja) * 1985-09-25 1987-04-03 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
EP0360971A3 (en) 1988-08-31 1991-07-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Mounting substrate and its production method, and printed wiring board having connector function and its connection method
JPH0689150B2 (ja) * 1989-03-17 1994-11-09 株式会社巴川製紙所 ブロック共重合体およびその製造方法
JPH075729B2 (ja) * 1989-04-24 1995-01-25 株式会社巴川製紙所 ブロック共重合体およびその製造方法
JPH0362988A (ja) 1989-07-31 1991-03-19 Chisso Corp フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法
JPH03164241A (ja) 1989-11-24 1991-07-16 Toyobo Co Ltd 金属箔積層長尺体の製造方法
JPH075728B2 (ja) * 1990-03-23 1995-01-25 株式会社巴川製紙所 ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法
JP3076060B2 (ja) 1990-11-21 2000-08-14 鐘淵化学工業株式会社 フレキシブルプリント基板及びその製造方法
JP3051537B2 (ja) * 1991-12-17 2000-06-12 株式会社巴川製紙所 フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法
JP2969585B2 (ja) 1994-09-21 1999-11-02 株式会社巴川製紙所 芳香族ポリアミド共重合体、その製造方法、それを含有する組成物、およびその組成物からなる被膜
JP2001081282A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP4148501B2 (ja) 2002-04-02 2008-09-10 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体フィラー含有樹脂及びその誘電体フィラー含有樹脂を用いて誘電体層を形成した両面銅張積層板並びにその両面銅張積層板の製造方法
TWI306867B (en) 2002-11-28 2009-03-01 Nippon Kayaku Kk Flame-retardant epoxy resin and its cured product
US7608336B2 (en) 2002-11-28 2009-10-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
JP3977790B2 (ja) 2003-09-01 2007-09-19 古河サーキットフォイル株式会社 キャリア付き極薄銅箔の製造方法、及び該製造方法で製造された極薄銅箔、該極薄銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板
JP2005097428A (ja) 2003-09-25 2005-04-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
JP2006310574A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Kayaku Co Ltd 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
CN101208373B (zh) 2005-07-21 2010-12-01 日本化药株式会社 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
KR101312369B1 (ko) 2005-10-31 2013-09-27 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그경화물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342895A (en) * 1989-03-17 1994-08-30 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Block copolymer and method of producing the same
US5274071A (en) * 1990-02-09 1993-12-28 Teijin Limited Wholly aromatic polyamide
JP2001219491A (ja) * 2000-02-10 2001-08-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 繊維強化複合材料
EP1300444A1 (en) * 2000-06-28 2003-04-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
US20040024124A1 (en) * 2000-10-20 2004-02-05 Masahiro Imaizumi Varnish containing polyamide resin and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP4996473B2 (ja) 2012-08-08
JPWO2007052523A1 (ja) 2009-04-30
CN101277994A (zh) 2008-10-01
US8114940B2 (en) 2012-02-14
WO2007052523A1 (ja) 2007-05-10
US20090071697A1 (en) 2009-03-19
KR20080059560A (ko) 2008-06-30
TW200722454A (en) 2007-06-16
KR101312369B1 (ko) 2013-09-27
CN101277994B (zh) 2012-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI394778B (zh) 橡膠改質聚醯胺樹脂、環氧樹脂組成物，及其硬化物
TWI391421B (zh) 聚醯胺樹脂，環氧樹脂組成物及其硬化物
US7608336B2 (en) Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
TWI438083B (zh) Copper foil with resin layer
US20030166796A1 (en) Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
JP4616771B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2007204598A (ja) 樹脂組成物およびその硬化物
US20100096169A1 (en) Polyamide Resin as Well as Epoxy Resin Composition Using the Same and Use Thereof
JP2003277579A (ja) 高耐熱エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2010058734A1 (ja) フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびその用途
JP4919659B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP4428505B2 (ja) 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2004189815A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP4565821B2 (ja) 接着剤組成物
JP2005089616A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2017030083A1 (ja) エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム
JP2019143106A (ja) 変性ポリフェニレンエーテル樹脂系高分子化合物、及び該高分子化合物を含む樹脂組成物
JP2001011160A (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees