JP3051537B2 - フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JP3051537B2 JP3051537B2 JP3352905A JP35290591A JP3051537B2 JP 3051537 B2 JP3051537 B2 JP 3051537B2 JP 3352905 A JP3352905 A JP 3352905A JP 35290591 A JP35290591 A JP 35290591A JP 3051537 B2 JP3051537 B2 JP 3051537B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール性水酸基を
有する構造の規制された新規なジブロック共重合体およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、フェノール性水
酸基を有する反応可能なポリアミド−ポリブタジエンジ
ブロック共重合体に関する。
有する構造の規制された新規なジブロック共重合体およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、フェノール性水
酸基を有する反応可能なポリアミド−ポリブタジエンジ
ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、また、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体は、低温で軟化し、１２０℃を越える温度
域では満足な性能を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。このブロック共重合
体は、有機溶媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に
問題あるので、耐熱性を損なわずにそれらの問題点を改
良したものとして、本発明者は、ポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体が提案し、ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリルーブタジエン系ブロック共重合体を提案した。
（特開平３−４７８３６号公報）
し、また、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体は、低温で軟化し、１２０℃を越える温度
域では満足な性能を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。このブロック共重合
体は、有機溶媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に
問題あるので、耐熱性を損なわずにそれらの問題点を改
良したものとして、本発明者は、ポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体が提案し、ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリルーブタジエン系ブロック共重合体を提案した。
（特開平３−４７８３６号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブ
ロック共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ポリ
ブタジエン系ブロック共重合体或いはフェノール性水酸
基を有するポリアミド−アクリロニトリル−ポリブタジ
エン系マルチブロック共重合体、耐熱性、溶剤溶解性、
相溶性を有するものの、そのポリマー構造および分子量
分布が規制されていないため、他の材料とのブレンドに
おいて、粘度が異常に上昇し、加工困難である等の問題
があった。本発明は、上記のような問題点に鑑みてなさ
れたものである。したがって、本発明の目的は、耐熱性
が良好であり、高い溶剤溶解性を有し、他のポリマーと
の相溶性がよく、かつ、成形加工時に異常な粘度上昇を
伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化できる新規
なジブロック共重合体およびその製造方法を提供するこ
とにある。
で提案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブ
ロック共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ポリ
ブタジエン系ブロック共重合体或いはフェノール性水酸
基を有するポリアミド−アクリロニトリル−ポリブタジ
エン系マルチブロック共重合体、耐熱性、溶剤溶解性、
相溶性を有するものの、そのポリマー構造および分子量
分布が規制されていないため、他の材料とのブレンドに
おいて、粘度が異常に上昇し、加工困難である等の問題
があった。本発明は、上記のような問題点に鑑みてなさ
れたものである。したがって、本発明の目的は、耐熱性
が良好であり、高い溶剤溶解性を有し、他のポリマーと
の相溶性がよく、かつ、成形加工時に異常な粘度上昇を
伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化できる新規
なジブロック共重合体およびその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来提案
された技術における上記問題点を解決するために研究を
進めた結果、ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共
重合体を製造する際に、両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、
片末端にのみカルボキシル基を有するポリブタジエンを
使用することにより、上記の問題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。
された技術における上記問題点を解決するために研究を
進めた結果、ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共
重合体を製造する際に、両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、
片末端にのみカルボキシル基を有するポリブタジエンを
使用することにより、上記の問題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明のポリアミド−ポリブタ
ジエンジブロック共重合体は、片末端にのみカルボキシ
ル基を有するポリブタジエンと、片末端にアミノアリー
ル基を他の片末端にカルボキシル基を有し、かつ、高分
子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリアミドとの
縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるものであ
る。
ジエンジブロック共重合体は、片末端にのみカルボキシ
ル基を有するポリブタジエンと、片末端にアミノアリー
ル基を他の片末端にカルボキシル基を有し、かつ、高分
子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリアミドとの
縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示されるものであ
る。
【化７】 （式中、Ａｒ1 はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、
香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、
【０００６】
【化８】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
１．０であり、ｋ＋ｍ＝１の数である。）
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
１．０であり、ｋ＋ｍ＝１の数である。）
【０００７】また、本発明の、上記フェノール性水酸基
を持つポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体
の製造方法は、下記一般式（II）で示される片末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン
を持つポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体
の製造方法は、下記一般式（II）で示される片末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン
【化９】 （式中、ｘは平均重合度であって、ｘ＝２０〜２００の
整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される片末
端にアミノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を
有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有す
るポリアミド
整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される片末
端にアミノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を
有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有す
るポリアミド
【化１０】 （式中、Ａｒ1 はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、
香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、
【化１１】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の整数を示
し、ｋおよびｍは共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）
の値が０．０１〜１．０である。）とを、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に縮合させること
を特徴とする。
し、ｋおよびｍは共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）
の値が０．０１〜１．０である。）とを、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に縮合させること
を特徴とする。
【０００８】本発明の製造方法によれば、官能基である
フェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水
酸基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすこと
なしに、更には、これらの縮合に際して高温を必要とせ
ず、ブタジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド交
換反応をさけることができるばかりでなく、構造の規制
されたフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタ
ジエンジブロック共重合体を容易に製造できるという、
大きな利点を有する。
フェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水
酸基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすこと
なしに、更には、これらの縮合に際して高温を必要とせ
ず、ブタジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド交
換反応をさけることができるばかりでなく、構造の規制
されたフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタ
ジエンジブロック共重合体を容易に製造できるという、
大きな利点を有する。
【０００９】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明において、原料として使用される一般式（II）で示
される片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン
は、数平均分子量が１０００〜５０００程度のものであ
って、例えば、ブタジエンをアニオン重合させ、次いで
片末端のみがプロトン化される量のプロトン供与性溶剤
を添加して、過剰の炭酸ガスを導入し、重合反応を停止
することによって製造することができるが、製造方法
は、如何なる方法によってもよい。
発明において、原料として使用される一般式（II）で示
される片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン
は、数平均分子量が１０００〜５０００程度のものであ
って、例えば、ブタジエンをアニオン重合させ、次いで
片末端のみがプロトン化される量のプロトン供与性溶剤
を添加して、過剰の炭酸ガスを導入し、重合反応を停止
することによって製造することができるが、製造方法
は、如何なる方法によってもよい。
【００１０】一方、本発明の他の原料である一般式（II
I ）で示される片末端にアミノアリール基を有し、他の
片末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、下記の
反応式にしたがって、一般式（IV）で示される芳香族ジ
アミンと、一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香
族ジカルボン酸および一般式（VI）で示されるジカルボ
ン酸とを、公知の方法によって反応させることによって
製造することができる。ただし、その際、フェノール性
水酸基が反応によって影響を受けないと言う制限があ
る。
I ）で示される片末端にアミノアリール基を有し、他の
片末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、下記の
反応式にしたがって、一般式（IV）で示される芳香族ジ
アミンと、一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香
族ジカルボン酸および一般式（VI）で示されるジカルボ
ン酸とを、公知の方法によって反応させることによって
製造することができる。ただし、その際、フェノール性
水酸基が反応によって影響を受けないと言う制限があ
る。
【００１１】
【化１２】 （式中、Ａｒ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、ｋ、ｍおよびｎは、前
記と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、
エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等の
アリールチオ基等を表わす。）
記と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、
エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等の
アリールチオ基等を表わす。）
【００１２】得られる一般式（III ）で示される片末端
にアミノアリール基を有し、他の片末端にカルボキシル
基を有するポリアミドの平均重合度は、得られるジブロ
ック共重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械
的特性を考慮して、２〜１００の範囲にする必要があ
り、数平均分子量は数千〜２０万の範囲が適当である。
にアミノアリール基を有し、他の片末端にカルボキシル
基を有するポリアミドの平均重合度は、得られるジブロ
ック共重合体の引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械
的特性を考慮して、２〜１００の範囲にする必要があ
り、数平均分子量は数千〜２０万の範囲が適当である。
【００１３】一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと
しては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−アミノフェニル）メタン、４，４′−エチレ
ンジアニリン、２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オ
キシジアニリン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。更に、本発明
のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミン
類を単独又は複数個併用することができる。
しては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−アミノフェニル）メタン、４，４′−エチレ
ンジアニリン、２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オ
キシジアニリン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。更に、本発明
のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミン
類を単独又は複数個併用することができる。
【００１４】また、上記一般式（Ｖ）で示されるヒドロ
キシ置換芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒド
ロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロ
キシテレフタル酸、３−ヒドロキシテレフタル酸および
これらの誘導体をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。またこれらのものは単独または複
数併用することもできるが、本発明においては、これら
フェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸は、全ジ
カルボン酸に対して１モル％以上含有させることが必要
である。さらに、一般式（VI）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸でも差し支えない。例えば、イソフタル酸、テレ
フタル酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二
安息香酸、４、４′−メチレン二安息香酸、４，４′−
オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，
３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二
安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０
−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、
フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフ
タル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレ
ン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−
Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒド
ロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナ
モン酸等のジカルボン酸およびそれらの誘導体を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独または複数併用することができる。
キシ置換芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒド
ロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロ
キシテレフタル酸、３−ヒドロキシテレフタル酸および
これらの誘導体をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。またこれらのものは単独または複
数併用することもできるが、本発明においては、これら
フェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸は、全ジ
カルボン酸に対して１モル％以上含有させることが必要
である。さらに、一般式（VI）で示されるジカルボン酸
としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジカル
ボン酸でも差し支えない。例えば、イソフタル酸、テレ
フタル酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，
４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二
安息香酸、４、４′−メチレン二安息香酸、４，４′−
オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，
３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二
安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メチ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，１０
−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、
フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホモフ
タル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレ
ン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロモ−
Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、２，５−ジヒド
ロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カルボキシシナ
モン酸等のジカルボン酸およびそれらの誘導体を例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独または複数併用することができる。
【００１５】上記ジカルボン酸類と上記芳香族ジアミン
類とを使用して、上記一般式（III)で示される片末端に
アミノアリール基を持つポリアミドを製造する際には、
一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと、一般式
（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香族ジカルボン酸お
よび一般式（VI）で示されるジカルボン酸とを、芳香族
ジアミンが混合ジカルボン酸成分に対して等モルになる
ように重縮合させるのが好ましい。また、得られるポリ
アミドは、好ましくは、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ〜
４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２０ｄｌ／ｇ
〜１．２ｄｌ／ｇ、の範囲のものである。
類とを使用して、上記一般式（III)で示される片末端に
アミノアリール基を持つポリアミドを製造する際には、
一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと、一般式
（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香族ジカルボン酸お
よび一般式（VI）で示されるジカルボン酸とを、芳香族
ジアミンが混合ジカルボン酸成分に対して等モルになる
ように重縮合させるのが好ましい。また、得られるポリ
アミドは、好ましくは、固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ〜
４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２０ｄｌ／ｇ
〜１．２ｄｌ／ｇ、の範囲のものである。
【００１６】本発明のポリアミド−ブタジエン系ジブロ
ック共重合体は、上記片末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエンと、片末端にアミノアリール基を有し、
他の片末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを縮
合させることによって製造される。縮合反応は、芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で実施する
のが好ましい。なお、縮合反応は、片末端にカルボキシ
ル基を有するポリブタジエンと片末端にアミノアリール
基を有し、他の片末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとを、単に混合加熱することによっても実施できる
が、その場合には、縮合反応を高温下で行う必要があ
り、その結果、アミド交換反応、フェノール性水酸基と
ジカルボン酸とのエステル化反応およびエステル交換反
応などの副反応を伴うことが避けられず、フェノール性
水酸基の保護が必要になる。しかしながら、芳香族亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下では、フェノー
ル性水酸基を保護することなく縮合反応を行うことがで
き、また、高温を要せず、したがって、アミド交換反
応、エステル化反応、エステル交換反応などの副反応を
避けることができるという大きな利点がある。
ック共重合体は、上記片末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエンと、片末端にアミノアリール基を有し、
他の片末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを縮
合させることによって製造される。縮合反応は、芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で実施する
のが好ましい。なお、縮合反応は、片末端にカルボキシ
ル基を有するポリブタジエンと片末端にアミノアリール
基を有し、他の片末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとを、単に混合加熱することによっても実施できる
が、その場合には、縮合反応を高温下で行う必要があ
り、その結果、アミド交換反応、フェノール性水酸基と
ジカルボン酸とのエステル化反応およびエステル交換反
応などの副反応を伴うことが避けられず、フェノール性
水酸基の保護が必要になる。しかしながら、芳香族亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下では、フェノー
ル性水酸基を保護することなく縮合反応を行うことがで
き、また、高温を要せず、したがって、アミド交換反
応、エステル化反応、エステル交換反応などの副反応を
避けることができるという大きな利点がある。
【００１７】本発明において使用することができる芳香
族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル等があげることができるが、これら
に限定されるものではない。更に、本発明において芳香
族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体とし
て、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等をあげることができる。
族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル等があげることができるが、これら
に限定されるものではない。更に、本発明において芳香
族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体とし
て、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等をあげることができる。
【００１８】この反応に際しては、通常の場合、ピリジ
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を
受けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のジブロック共重合体に対する良
溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒として
代表的なものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。さら
に、反応を円滑に進行させるために、塩化リチウム、塩
化カルシウムなどの無機塩類を反応系に添加することも
できる。
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を
受けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のジブロック共重合体に対する良
溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒として
代表的なものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。さら
に、反応を円滑に進行させるために、塩化リチウム、塩
化カルシウムなどの無機塩類を反応系に添加することも
できる。
【００１９】本発明によるジブロック共重合体の製造方
法をさらに詳しく説明すると、上記縮合反応において使
用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキ
シル基に対して等モル量以上が使用されるが、３０倍モ
ル量以上の使用は経済的にみて得策ではない。又ここで
使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対し
て等モル量以上であることが必要であるが、実際には反
応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが好まし
い。ここでピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリド
ンによって代表される有機溶媒からなる混合溶媒が好ま
しく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、反応成
分を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用され
る。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が
好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで反応系を
撹拌するのがよく、多くの場合数分から２０時間の間で
ある。上記縮合反応においては、反応成分を等モル量使
用する。すなわち、末端にアミノアリール基と末端カル
ボキシル基のモル比率が１：１になるように反応させ
る。それによって、本発明のフェノール性水酸基を含有
するポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体が
得られる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘ
キサンなどの非溶媒注に投じて、生成物を分子し、さら
に再沈澱法により生成を行って、副生成物や無機塩類を
除去することにより、生成ジブロック共重合体を得るこ
とができる。
法をさらに詳しく説明すると、上記縮合反応において使
用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カルボキ
シル基に対して等モル量以上が使用されるが、３０倍モ
ル量以上の使用は経済的にみて得策ではない。又ここで
使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に対し
て等モル量以上であることが必要であるが、実際には反
応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが好まし
い。ここでピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロリド
ンによって代表される有機溶媒からなる混合溶媒が好ま
しく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、反応成
分を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用され
る。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が
好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで反応系を
撹拌するのがよく、多くの場合数分から２０時間の間で
ある。上記縮合反応においては、反応成分を等モル量使
用する。すなわち、末端にアミノアリール基と末端カル
ボキシル基のモル比率が１：１になるように反応させ
る。それによって、本発明のフェノール性水酸基を含有
するポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重合体が
得られる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘ
キサンなどの非溶媒注に投じて、生成物を分子し、さら
に再沈澱法により生成を行って、副生成物や無機塩類を
除去することにより、生成ジブロック共重合体を得るこ
とができる。
【００２０】本発明において、フェノール性水酸基を持
つ芳香族ジカルボン酸をポリアミドの形成に使用する全
ジカルボン酸成分に対して１モル％以上含有させること
により、形成されるポリアミド−ポリブタジエンジブロ
ック共重合体は、その水酸基を、カルボキシル基、エポ
キシ基、アシルハライド基、イソシアナト基、クロルス
ルホン基等を有する化合物や酸無水物等により変性させ
ることが可能になる。即ち、そのフェノール性水酸基
は、イソシアナート、イソチオシアナート、ジケテン、
エチレンイミン、エポキシ等の基を有する化合物と容易
に反応し、架橋構造を持たせることができる。特に、比
較的温和な条件で架橋反応が進み、更に耐熱性や接着性
の向上、幅広い化合物の選択性、低コスト、容易な取扱
い性等で有利なエポキシ化合物との架橋反応を利用する
のが好適である。これらエポキシ化合物として、少なく
とも二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特
に制限されるものではない。例えば、臭素化エポキシ、
エポキシノボラック、ビスフェノールＡ型エポキシ、多
官能性エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ、フ
ッ素含有エポキシ、更にはエポキシ変性樹脂等があり、
非常に多くの化合物が提示、市販されており、目的に応
じて種々選択することができる。更に、必要に応じて、
触媒や硬化促進剤等を併用することもできる。
つ芳香族ジカルボン酸をポリアミドの形成に使用する全
ジカルボン酸成分に対して１モル％以上含有させること
により、形成されるポリアミド−ポリブタジエンジブロ
ック共重合体は、その水酸基を、カルボキシル基、エポ
キシ基、アシルハライド基、イソシアナト基、クロルス
ルホン基等を有する化合物や酸無水物等により変性させ
ることが可能になる。即ち、そのフェノール性水酸基
は、イソシアナート、イソチオシアナート、ジケテン、
エチレンイミン、エポキシ等の基を有する化合物と容易
に反応し、架橋構造を持たせることができる。特に、比
較的温和な条件で架橋反応が進み、更に耐熱性や接着性
の向上、幅広い化合物の選択性、低コスト、容易な取扱
い性等で有利なエポキシ化合物との架橋反応を利用する
のが好適である。これらエポキシ化合物として、少なく
とも二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特
に制限されるものではない。例えば、臭素化エポキシ、
エポキシノボラック、ビスフェノールＡ型エポキシ、多
官能性エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ、フ
ッ素含有エポキシ、更にはエポキシ変性樹脂等があり、
非常に多くの化合物が提示、市販されており、目的に応
じて種々選択することができる。更に、必要に応じて、
触媒や硬化促進剤等を併用することもできる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを１００ｍｌの三つ口丸底フラスコの中に入
れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させて、ポリアミドを
生成させた。このポリアミドの固有粘度は０．１７ｄｌ
／ｇ（ｎ＝約１０）であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５で
あった。片末端にカルボキシル基を有する数平均分子量
約３６００のポリブタジエン３．６０ｇ（約１．０ｍｍ
ｏｌ相当）を２０ｍｌのピリジンに溶解した溶液を、反
応液中に添加し、更に２時間反応させた。室温まで冷却
した後、得られた反応液を１リットルのメタノール中に
投入して、ポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重
合体を析出させた。得られたジブロック共重合体の固有
粘度は０．５０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外ス
ペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定、以下
同様）測定の結果、２８００ｃｍ-1付近にポリブタジエ
ンのＣ−Ｈに基づく吸収が、また、１６５８ｃｍ-1に−
ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを１００ｍｌの三つ口丸底フラスコの中に入
れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させて、ポリアミドを
生成させた。このポリアミドの固有粘度は０．１７ｄｌ
／ｇ（ｎ＝約１０）であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５で
あった。片末端にカルボキシル基を有する数平均分子量
約３６００のポリブタジエン３．６０ｇ（約１．０ｍｍ
ｏｌ相当）を２０ｍｌのピリジンに溶解した溶液を、反
応液中に添加し、更に２時間反応させた。室温まで冷却
した後、得られた反応液を１リットルのメタノール中に
投入して、ポリアミド−ポリブタジエンジブロック共重
合体を析出させた。得られたジブロック共重合体の固有
粘度は０．５０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外ス
ペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定、以下
同様）測定の結果、２８００ｃｍ-1付近にポリブタジエ
ンのＣ−Ｈに基づく吸収が、また、１６５８ｃｍ-1に−
ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。
【００２２】実施例２ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
３，３−′ジアミノベンゾフェノン２．１２２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．１９ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロ
ック共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘
度は０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外
スペクトルを測定したところ、２８２０ｃｍ-1付近にポ
リブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６５７ｃｍ-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１７２０ｃ
ｍ-1にケトンカルボニル基に基づく吸収が認められた。
３，３−′ジアミノベンゾフェノン２．１２２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．１９ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロ
ック共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘
度は０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外
スペクトルを測定したところ、２８２０ｃｍ-1付近にポ
リブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６５７ｃｍ-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１７２０ｃ
ｍ-1にケトンカルボニル基に基づく吸収が認められた。
【００２３】実施例３ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．２４ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロ
ック共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘
度は０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外
スペクトルを測定したところ、２８１０ｃｍ-1付近にポ
リブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６１ｃｍ-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１２１７ｃ
ｍ-1付近および１３６８ｃｍ-1に−ＳＯ2 −に基づく吸
収が認められた。
ス（４−アミノフェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．２４ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロ
ック共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘
度は０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外
スペクトルを測定したところ、２８１０ｃｍ-1付近にポ
リブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６１ｃｍ-1
に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１２１７ｃ
ｍ-1付近および１３６８ｃｍ-1に−ＳＯ2 −に基づく吸
収が認められた。
【００２４】実施例４ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリア
ミド（固有粘度：０．１３ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／
（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロッ
ク共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘度
は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペ
クトルを測定したところ、２８１２ｃｍ-1付近にポリブ
タジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６４ｃｍ-1に−
ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。
ス（４−アミノフェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリア
ミド（固有粘度：０．１３ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／
（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、ジブロッ
ク共重合体を得た。このジブロック共重合体の固有粘度
は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
３０℃）であった。このジブロック共重合体の赤外スペ
クトルを測定したところ、２８１２ｃｍ-1付近にポリブ
タジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６４ｃｍ-1に−
ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められた。
【００２５】実施例５ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．３３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、
全く同様の操作を行いポリアミド（固有粘度：０．１０
ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製
造し、同様にして、ジブロック共重合体を得た。このジ
ブロック共重合体の固有粘度は０．３９ｄｌ／ｇ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。このジ
ブロック共重合体の赤外スペクトルを測定したところ、
２８１４ｃｍ-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく
吸収が、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｆに基づく吸収
が、１６６７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．３３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、
全く同様の操作を行いポリアミド（固有粘度：０．１０
ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製
造し、同様にして、ジブロック共重合体を得た。このジ
ブロック共重合体の固有粘度は０．３９ｄｌ／ｇ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。このジ
ブロック共重合体の赤外スペクトルを測定したところ、
２８１４ｃｍ-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく
吸収が、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｆに基づく吸収
が、１６６７ｃｍ-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの
吸収が認められた。
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリアミド−ポリブタジエンジ
ブロック共重合体は、耐熱性、溶剤溶解性、相溶性が優
れているのみならず、優れた加工性を有しており、異種
材料と複合化する際に粘度の上昇を伴わず、活性水素と
反応可能な材料と複合化できるという特徴がある。した
がって、耐熱性の高い熱可塑性弾性体を与え、より利用
範囲の広い素材として用いることができる。また、本発
明の方法によれば、縮合に際して高温を必要とせず、ま
たアミド交換反応などの副反応をさけることができるば
かりでなく、構造の規制されたポリアミド−ポリブタジ
エンジブロック共重合体を得ることができる。
ブロック共重合体は、耐熱性、溶剤溶解性、相溶性が優
れているのみならず、優れた加工性を有しており、異種
材料と複合化する際に粘度の上昇を伴わず、活性水素と
反応可能な材料と複合化できるという特徴がある。した
がって、耐熱性の高い熱可塑性弾性体を与え、より利用
範囲の広い素材として用いることができる。また、本発
明の方法によれば、縮合に際して高温を必要とせず、ま
たアミド交換反応などの副反応をさけることができるば
かりでなく、構造の規制されたポリアミド−ポリブタジ
エンジブロック共重合体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 81/00 - 81/02 C08G 69/00 - 69/50 CA STN REGISTRY STN
Claims (4)
- 【請求項１】 片末端にのみカルボキシル基を有するポ
リブタジエンと、片末端にアミノアリール基を他の片末
端にカルボキシル基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェ
ノール性水酸基を有するポリアミドとの縮合体であっ
て、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするポリ
アミド−ポリブタジエンジブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ａｒ1 はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化２】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
１．０である。） - 【請求項２】 下記一般式（II）で示される片末端にカ
ルボキシル基を有するポリブタジエン 【化３】 （式中、ｘは平均重合度であって、ｘ＝２０〜２００の
整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される片末
端にアミノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を
有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有す
るポリアミド 【化４】 （式中、Ａｒ1 はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ2 は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化５】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００の整数を示
し、ｋおよびｍは共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）
の値が０．０１〜１．０である。）とを、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下に縮合させること
を特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるフェノール性
水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエンジブロック共
重合体の製造方法。 【化６】 （式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ、ｎ、ｘ、ｋおよびｍ
は、上記と同意義を有する。） - 【請求項３】 一般式（III ）で示される片末端にアミ
ノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を有し、か
つ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリア
ミドが、混合ジカルボン酸成分に対して等モル量の芳香
族ジアミン成分を重縮合して得られたものであり、か
つ、その末端アミノアリール基と、ポリブタジエンの末
端カルボキシル基とのモル比が１：１であることを特徴
とする請求項２記載のフェノール性水酸基を持つポリア
ミド−ポリブタジエンジブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（III ）で示される片末端にアミ
ノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を有し、か
つ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリア
ミドが、ランダム共重合またはマルチブロック共重合に
よって得られたものである請求項２記載のフェノール性
水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエンジブロック共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3352905A JP3051537B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3352905A JP3051537B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163356A JPH05163356A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3051537B2 true JP3051537B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=18427257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3352905A Expired - Fee Related JP3051537B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3051537B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7990435B2 (en) | 2002-01-30 | 2011-08-02 | Intel Corporation | Audio-based attention grabber for imaging devices |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101208373B (zh) | 2005-07-21 | 2010-12-01 | 日本化药株式会社 | 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物 |
| KR101312369B1 (ko) * | 2005-10-31 | 2013-09-27 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그경화물 |
| JP4508272B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2010-07-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
-
1991
- 1991-12-17 JP JP3352905A patent/JP3051537B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7990435B2 (en) | 2002-01-30 | 2011-08-02 | Intel Corporation | Audio-based attention grabber for imaging devices |
| US8072510B2 (en) | 2002-01-30 | 2011-12-06 | Intel Corporation | Audio-based attention grabber for imaging devices |
| US8094212B2 (en) | 2002-01-30 | 2012-01-10 | Intel Corporation | Audio-based attention grabber for imaging devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05163356A (ja) | 1993-06-29 |
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