JPH03234722A - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくはフッ素原子を含有するポリアミド−
ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ポリブタジェンは柔軟な分子構造を有し、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体によって代表されるポリブタ
ジェン系のブロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体と
なることが知られている。

しかしながら、このブロック共重合体のポリスチレン連
鎖は軟化温度が低く、ブロック共重合体を比較的高温で
使用する場合等では、満足な性能を示さないという問題
があった。この問題点を解決するために、スチレンに代
わってポリアミドを使用したポリアミド−ポリブタジエ
ン系ブロック共重合体が提案されている（特開昭８０−
４９０２６号公報及び特公昭６２−３１７１号公報） 〔発明が解決しようとする課題〕 従来提案された上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体は、特に電気絶縁性が強く要求される材料
として使用する場合、吸収性や吸湿性、さらには誘電率
が十分に低くないと言う問題があった。

本発明は、この様な問題点を改善することを目的として
なされたものである。すなわち、本発明の目的は、電気
絶縁性、耐熱性、接着性及び溶媒溶解性等の特性と共に
、吸収性及び吸湿性に優れ、高い誘電率を有するポリア
ミドーポリブタジエン系ブロック共重合体を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブロ
ック共重合体を得るにあたり、ポリアミ十部分の形成に
、含フッ素アルキル基が主鎖に置換基として含有する芳
香族ジアミンのモノマーを使用することにより、上記の
問題が解決されることを見出だした。

本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
の重縮合により形成される両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有する
ブタジェン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体との重縮合体からなり、下記一般式（１）で示さ
れることを特徴とする。

Ｎ ０　　　　　　　０　　０　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（１
）、（２）又は（３）で示される二価の芳香族基を示し
、 Ｆ３ Ｐ３ （２） Ｐ３ （３） Ｘｓ　ＹＳｚＳｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｘ　〜３〜７　、ｙ　〜１〜４　、ｚ　〜５〜１５
、ｎ　−１〜３０、ｍ＝２〜２０の数を示す）本発明の
含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体のうち、特に好ましいものは、下記一般式（ＩＡ） で示されるものである。

Ｎ （ＩＡ） ＯＨ を示し、Ａｒ’ は、 基 Ｆ３ を示し、 １ １ １ ｍ及びｎは、 それぞれ平均 重合度であって、 　−３ 〜７ ｙ−。

〜４ ２　！ 〜１５、 ｎ諺ｌ 〜３０、 ｍ寓２ 〜２０の数を示す） 本発明の上記一般式（Ｉ）で示される含フッ素ポリアミ
ド−ポリブタジエン系ブロック共重合体は、下記一般式
（ｎ）で示される両末端にカルボキシル基を有するブタ
ジェン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体 ＨＯＯＣＨＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−＋−７＊＊→
ＣＨ２−ＣＨ←「モ、　Ｃ０ＯＨ（ＩＦ　）Ｎ （式中、ＸＳＹ及び２は、それぞれ上記したものと同意
義を有する） と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される両末端にアミノア
リール基を有するポリアミド Ｈ，、Ｎ−Ａ　ｒ−ＮＨ−（Ｃ−Ｒ−Ｃ−ＮＨ−Ａ　ｒ
−ＮＨｈ−Ｈ（ｍ　）Ｏ （式中、Ｒ，Ａｒ及びｎは、それぞれ上記したものと同
意義を有する） とを、重縮合させることによって製造することができる
。

上記一般式（ＩＩ）で示される両末端にカルボキシル基
を有するブタジェン重合体又はアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体と、上記一般式＜ｍ＞で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮合反応
は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
で実施するのが好ましい。なお、重縮合反応は、両末端
にカルボキシル基を有するブタジェン重合体又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体と、両末端にアミノア
リール基を有するポリアミドとを単に混合し加熱して実
施することもてきるが、その場合には、重縮合反応を高
温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応やブ
タジェン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体鎖の分解反応などの副反応を伴うことが避けられな
い。しかしながら芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下で実施すると、重縮合に際して高温を必要
とせず、アクリロニトリル−ブタジエン鎖の分解反応な
ど副反応やアミド交換反応を避けることができるため、
構造の規制されたブロック共重合体を容易に製造するこ
とができるという大きな利点を有している。

使用される芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
トリフェニル、亜すシ酸ジフェニル、亜リン酸トリー〇
−）リル、亜リン酸ジー０−　）リル、亜リン酸トリ１
−　トリル、亜すン酸ジー飄−トリル、亜リン酸トリー
ｐ−トリル、亜リン酸ジー１）−トリル、亜リン酸ジー
０−クロロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニ
ル、亜リン酸シーｐ−クロロフェニル等をあげることが
できる。

また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３．５−ルチジン等をあげることが
できる。

反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導体を含む混
合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。

混合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反応成
分や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶
媒であるという制限を受けるが、このほかに、両反応成
分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物のブロッ
ク共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。この
ような有機溶媒として代表的なものとしては、Ｎ−メヂ
ルピロリドンやジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
があげられる。

本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代
表される無機塩類を反応系に添加することができる。

本発明の製造方法において使用する上記一般式（ｎ）で
示される両末端にカルボキシル基を有するブタジェン重
合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体におい
て、二重結合の立体化学構造は、シス構造でもトランス
構造でもよい。上記一般式（ｎ）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有するブタジェン重合体又はアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体は、カルボキシル基を両末
端に導入する重合法であれば、如何なる方法によって製
造してもよく、通常、アニオン重合またはラジカル重合
によって製造することができる。また、平均重合度２は
、通常生成するブロック共重合体の引張り強度、引張り
弾性率などの物性を考慮すると、５〜（５の範囲が好適
である。

本発明の製造方法において使用する上記一般式（ＩＩＩ
）で示されるポリアミドにおいて、Ｒで示される二価の
芳香族基としては、脂肪族基、脂環式基、芳香族基など
、二価の置換基が使用されるが、イソフタル酸又は５−
ヒドロキシイソフタル酸から誘導されるものが好ましい
。

なお、上記一般式（ｍ）で示される両末端にアミノアリ
ール基を有するポリアミドは、下記反応式にしたがって
一般式（ＩＶ）で示される含フッ素アルキル基を主鎖に
置換基として含有する芳香族ジアミンの過剰量と、一般
式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体を反応させることによって製造することができる。

）１２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２＋Ｘ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−Ｘ　→０ （ＩＶ）　　　　　（Ｖ） ８２Ｎ−＾ｒ−ＮＨ−（Ｃ−Ｒ−Ｃ−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ
ｈ−ＨＯ２ （ｍ） （式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基などを表わし、Ａｒ５Ｒ及びｎは、それぞ
れ上記したと同意義を有する） 上記−数式（ＩＶ）で示される含フッ素アルキル基を主
鎖に置換基として含有する芳香族ジアミンとしては、２
．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−アミノ−
４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパンが使用さ
れる。

上記−数式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸として
は、例えばイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸
、テレフタル酸、４．４　’−ビフェニルジカルボン酸
、３．３　’−メチレンニ安息香酸、４．４′−メチレ
ンニ安息香酸、４．４′−オキシニ安息香酸、４．４′
−チオ二安息香酸、３．３′−カルボニルニ安息香酸、
４．４　’−カルボニルニ安息香酸、４．４　’−スル
ホニルニ安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
１゜５−ナフタレジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）
へキサフルオロプロパン等を例示することができる。

上記−数式（ＴＶ）で表わされる含フッ素アルキル基を
主鎖に置換基として含有する芳香族ジアミンの過剰量と
、上記−数式（Ｖ）で示される芳香族ジカルボン酸との
反応は、如何なる方法によって行っても差し支えない。

製造される上記−数式（ＩＩＩ）で示されるポリアミド
の平均重合度ｎは、生成するブロック共重合体の引張り
強度、引張り弾性率の物性を考慮すると、通常１〜３０
の範囲が好適である。

次に、本発明の重縮合反応について更に詳しく説明する
と、上記−数式（ＩＩ）で示される両末端にカルボキシ
ル基を有するブタジェン重合体又はアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体および一般式（ｍ）で示される両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドの所望の量を
、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に
、Ｎ−メチルピロリドンによって代表される有機溶媒中
で、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌することによっ
て行われる。

使用される芳香族亜リン酸エステルの量は、通常、上記
−数式（ＩＩ）で示されるブタジェン重合体又はアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基に対
して等モル量以上であるが、３０モル量以上の使用は経
済的にみて得策ではない。

また、ピリジン誘導体の量は、上記−数式（ｎ）で示さ
れるブタジェン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体のカルボキシル基に対して等モル量以上であ
ることが必要であるが、実際には、反応溶媒としての役
割を果たす為に大過剰使用するのが好ましい。また、混
合溶媒が使用される場合、その使用量は、通常、反応成
分を５〜３０重量％含むようになる量が好ましい。

本発明において、反応温度は、通常の場合６０〜１４０
℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度によ
り大きく影響されるが、多くの場合、数分から２０時間
の間である。そして如何なる場合にも最高の重合度を意
味する最高粘度が得られるまでの反応系を撹拌するのが
望ましい。

反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキサン等の
非溶媒中に投じて生成したブロック共重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行って、副生物や無機塩類な
どを除去し、精製されたブロック共重合体を得ることが
できる。

なお、生成するブロック共重合体において、平均重合度
ｍは２〜２０であることが必要であり、ｍが２０を越え
ると、加工性の点で好ましくなくなる。

両反応成分のいずれか一方を過剰に使用して縮重合を行
うと平均重合度を小さくすることが可能になる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれ等実施例によって限定されるものではない。

実施例１ イソフタル酸１．５８ｒ　（９，５ｍｍｏｌ）　、２．
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）へキサフル
オ口プロパン５．１８ｇ　（ｔｏ−一０１）、塩化リチ
ウム０．３ｇ、塩化カルシウムｔ、ｉ　ｇＳＮ−メチル
ピロリドン２０　Ｊ　。

ピリジン３＠！ｌを５０−の３日フラスコ中に入れ、攪
拌して溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを
加えて、１１０℃で３時間反応させて、含フッ素ポリア
ミド体を生成した。この含フッ素ポリアミド体に、両末
端にカルボキシル基を持つポリブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体（Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮＳＱ□ｏｄｒｉ
ｃｈ社製）　　（ｘ−５、ｙ−２，５、ｚ−１０）　６
．２２ｇを２０−のピリジンに溶かした溶液を加え、さ
らに４時間反応させた後、室温で冷却した。この反応液
をメタノール５００ｍ１に投入して、ポリブタジェン−
アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０重量％であ
る含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を析出させた。−この析出ポリマ
ーをさらにメタノールで洗浄し、メタノール還流して精
製した。得られたブロック共重合体の固有粘度は０．６
４ｄｌ／ｇ　（ジメチルアセトアミド、３０℃）であっ
た。このブロック共重合体の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。

実施例２ 実施例１におけるイソフタル酸を０．７５ｇ　（４，５
−厘ｏ１）に変え、さらに５−ヒドロキシイソフタル酸
を０．１１２ｇ　（４，５ｖｗｏｌ）を加えた以外は、
全く同様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポ
リブタジェン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が
５０重量％であるフェノール性水酸基を含有する含フッ
素ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度
は０Ｊ７ｄｌ／ｇ　（ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このブロック共重合体の赤外吸収スペクトル
を第２図に示す。

実施例３ 実施例２における５−ヒドロキシイソフタル酸を０．０
８ｇ　（０，４５ｇｍｏｌ）、イソフタル酸を０．６７
ｇ　（４，０５ｍｍｏ　ｌ　）に変えた以外は、全く同
様の方法でポリアミド体を作成し、同様にしてポリブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０重
量％であるフェノール性水酸基を含有する含フッ素ポリ
アミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．
３８ｄｌ／ｇ　（ジメチルアセトアミド、３０℃）であ
った。このブロック共重合体の赤外吸収スペクトルを第
３図に示す。

実施例４ イソフタル酸０．８３ｇ（５，０ｍｌｌ１ｏｌ）　、５
−ヒドロキシイソフタル酸０．９１ｇ　（５，０ｍｍｏ
ｌ）　、２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル
）へキサフルオロプロパン８．０１　ｇ　（１１ｍａ＋
ｏｌ）、塩化リチウム０．３　ｇ、塩化カルシウム１．
１　ｇ、　Ｎ−メチルピロリドン２０−、ピリジン３　
ｍｌを、５０−の３０丸底フラスコ中に入れ、攪拌して
溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６゜２ｇを加えて
、１（０℃で３時間反応させて、含フッ素ポリアミド体
を生成した。この含フッ素ポリアミド体に、両末端にカ
ルボキシル基を持つポリブタジェン（Ｈｙｃａｒ　ＣＴ
Ｂ　、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）　３．６０ｉを２０ａ
ｌｌのピリジンに溶かした溶液を加え、さらに４時間反
応させた後、室温で冷却した。この反応液をメタノール
５００ｄに投入して、ポリブタジェン部分の含有量が３
２重量％である含フッ素ポリアミド−ポリブタジエンブ
ロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーをさら
にメタノールで洗浄し、メタノール還流して精製した。

得られたブロック共重合体の固有粘度は０．２６ｄｌ／
ｇ　（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。この
ブロック共重合体の赤外吸収スペクトルを第４図に示す
。

比較例１ 実施例１における２、２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンを３，４′−オキシ
ジアニリン２．０Ｏｒ　（ｌｏｍｓｏｌ）に変えた以外
は、実施例１と全く同様の方法でポリアミド体を作成し
、同様にしてポリブタジェン−アクリロニトリル共重合
体部の含有量が５０重量％であるポリアミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を得た。こ
のブロック共重合体の固有粘度は０．９４ｄｌ／ｇ　（
ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。

比較例２ 実施例２における２、２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンを３．４′−オキシ
ジアニリン２．００ｇ　（１０■■ｏｆ）に変えた以外
は、実施例２と全く同様の方法でポリアミド体を作成し
、同様にしてポリブタジェン−アクリロニトリル共重合
体部の含有量が５０重量％であるフェノール性水酸基を
含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリ
ルブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体の固有粘度は１．２５ｄｌ／ｇ　
（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。

比較例３ 実施例３における２、２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンを３，４′−オキシ
ジアニリン２．００ｇ　（１０ｍｓｏｌ）に変えた以外
は、実施例３と全く同様の方法でポリアミド体を作成し
、同様にしてポリブタジェン−アクリロニトリル共重合
体部の含有量が５０重量％であるフェノール性水酸基を
含有するポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリ
ルブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体の固有粘度は０．３７ｄｌ／ｇ　
（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。

実施例１ないし３及び比較例１ないし３で得られたブロ
ック共重合体の吸湿率及び誘電率を下記第１表に示す。

なお、吸湿率は、ブロック共重合体よりなるフィルム約
３０−ｇを、湿度０％のデシケータ−（乾燥剤：　ｐ２
ｏ５を使用）中に質量が減少しなくなるまで放置して、
質量測定を行った後、湿度６６％のデシケータ−（湿度
調節はＮａＮ０□の飽和水溶液を使用）中に、質量変化
が生じなくなるまで放置して質量測定を行い、次式によ
って求めた。

乾燥質量 さらに、誘電率は、ブロック共重合体よりなるフィルム
（５ｃｍＸ５ｃｍ）の両面にアルミニウム電極を蒸着し
て、誘電体損測定装置（安藤電気■製・ＴＲ８−１０Ｔ
型）を使用して、室温で１１０Ｈｚにおける誘電容量を
測定した。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体は、溶媒溶解性、他のポリマーとの相溶性が
よく、取り扱い性が優れているばかりでなく、低い吸水
性、吸湿性、誘電率を示し、電気絶縁性材料として利用
範囲の広い素材として有用性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、それぞれ本発明の実施例工ない
し４のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロ
ック共重合体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合
   により形成される両末端にアミノアリール基を有するポ
   リアミドと、両末端にカルボキシル基を有するブタジエ
   ン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体と
   の重縮合体からなることを特徴とする下記一般式（ I
   ）で示される含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系ブ
   ロック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（１
   ）、（２）又は（３）で示される二価の芳香族基を示し
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （３） ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって
   、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜１５、ｎ＝１〜３
   ０、ｍ＝２〜２０の数を示す） （２）下記一般式（ I Ａ）で示される特許請求の範囲
   第１項に記載の含フッ素ポリアミド−ポリブタジエン系
   ブロック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I Ａ） （式中、Ｒ＾１は基▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ａｒ＾１は、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度
   であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝０〜４、ｚ＝５〜１５、ｎ
   ＝１〜３０、ｍ＝２〜２０の数を示す）（３）下記一般
   式（II）で示される両末端にカルボキシル基を有するブ
   タジエン重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重
   合体 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度で、ｘ＝
   ３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５の数を示す）と、下
   記一般式（III）で示される両末端にアミノアリール基
   を有するポリアミド ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（１
   ）、（２）又は（３）で示される二価の芳香族基を示し
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （３） ｎは平均重合度で、ｎ＝１〜３０の整数を示す）とを、
   芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重
   縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合体の
   製造方法。