JP2511353B2 - フェノ―ル性水酸基を含有するトリブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール性水酸基を
有する構造の規制された新規なトリブロック共重合体お
よびその製造方法に関し、更に詳しくは、フェノール性
水酸基を有する反応可能なポリアミド−ポリブタジエン
トリブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、また、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体は、低温で軟化し、１２０℃を越える温度
域では満足な性能を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。このブロック共重合
体は、有機溶媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に
問題あるので、耐熱性を損なわずにそれらの問題点を改
良したものとして、本発明者は、ポリアミド−アクリロ
ニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体を提案し、ま
た、他の反応性材料との複合化において、機能性を発現
するフェノール性水酸基を有するポリアミド−アクリロ
ニトリルーブタジエン系ブロック共重合体を提案した。
（特開平３−４７８３６号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている上記ポリアミド−ポリブタジエン系ブ
ロック共重合体、ポリアミド−アクリロニトリル−ポリ
ブタジエン系ブロック共重合体或いはフェノール性水酸
基を有するポリアミド−アクリロニトリル−ポリブタジ
エン系マルチブロック共重合体は、耐熱性、溶剤溶解
性、相溶性を有するものの、そのポリマー構造および分
子量分布が規制されていないため、他の材料とのブレン
ドにおいて、粘度が異常に上昇し、加工困難である等の
問題があった。本発明は、上記のような問題点に鑑みて
なされたものである。したがって、本発明の目的は、耐
熱性が良好であり、高い溶剤溶解性を有し、他のポリマ
ーとの相溶性がよく、かつ、成形加工時に異常な粘度上
昇を伴わず、活性水素と反応可能な材料と複合化できる
新規なトリブロック共重合体およびその製造方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来提案
された技術における上記問題点を解決するために研究を
進めた結果、ポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共
重合体を製造する際に、両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、
片末端にのみカルボキシル基を有するポリブタジエンを
使用することにより、上記の問題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明のポリアミド−ポリブタ
ジエンジブロック共重合体は、片末端にのみカルボキシ
ル基を有するポリブタジエンと、両末端にアミノアリー
ル基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基
を有するポリアミドとの縮合体であって、下記一般式
（Ｉ）で示されるものである

【化７】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、

【０００６】

【化８】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
１００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
１．０であり、ｋ＋ｍ＝１の数である。）

【０００７】また、本発明の、上記フェノール性水酸基
を持つポリアミド−ポリブタジエントリブロック共重合
体の製造方法は、下記一般式（II）で示される片末端に
カルボキシル基を有するポリブタジエン

【化９】 （式中、ｘは平均重合度であって、ｘ＝２０〜２００の
整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される両末
端にアミノアリール基を有し、かつ、高分子主鎖中にフ
ェノール性水酸基を有するポリアミド

【化１０】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、

【化１１】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００、ｘ＝２０〜
２００の整数を示し、ｋおよびｍは共縮重合比であっ
て、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜１．０であり、ｋ
＋ｍ＝１の数である。）とを、芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に実施することを特徴とする

【０００８】本発明の製造方法によれば、官能基である
フェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水
酸基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすこと
なしに、更には、これらの縮合に際して高温を必要とせ
ず、ブタジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド交
換反応をさけることができるばかりでなく、構造の規制
されたフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタ
ジエントリブロック共重合体を容易に製造できるとい
う、大きな利点を有する。

【０００９】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明において、原料として使用される一般式（II）で示
される片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン
は、数平均分子量が１０００〜５０００程度のものであ
って、例えば、ブタジエンをアニオン重合させ、次いで
片末端のみがプロトン化される量のプロトン供与性溶剤
を添加して、過剰の炭酸ガスを導入し、重合反応を停止
することによって製造することができるが、如何なる方
法によって製造されたものでもよい。

【００１０】一方、本発明の他の原料である一般式（II
I ）で示される両末端にアミノアリール基を有するポリ
アミドは、下記の反応式にしたがって、一般式（IV）で
示される芳香族ジアミンと、一般式（Ｖ）で示されるヒ
ドロキシ置換芳香族ジカルボン酸および一般式（VI）で
示されるジカルボン酸とを、公知の方法によって反応さ
せることによって製造することができる。ただし、その
際、フェノール性水酸基が反応によって影響を受けない
と言う制限がある。

【００１１】

【化１２】 （式中、Ａｒ、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｋ、ｍおよびｎは、前
記と同意義を有し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基等
のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、
エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等の
アリールチオ基等を表わす。）

【００１２】得られる一般式（III ）で示される両末端
にアミノアリール基を有するポリアミドの平均重合度
は、得られるジブロック共重合体の引っ張り強度、引っ
張り弾性率等の機械的特性を考慮して、２〜１００の範
囲にする必要があり、数平均分子量は数千〜２０万の範
囲が適当である。

【００１３】一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと
しては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（３−アミノフェニル）メタン、４，４′−エチレ
ンジアニリン、２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オ
キシジアニリン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、３，３′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。更に、本発明
のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミン
類を単独又は複数個併用することができる。

【００１４】また、上記一般式（Ｖ）で示されるヒドロ
キシ置換芳香族ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
イソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒド
ロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロ
キシテレフタル酸およびこれらの誘導体をあげることが
できるが、これらに限定されるものではない。またこれ
らのものは単独または複数併用することもできるが、本
発明においては、これらフェノール性水酸基を持つ芳香
族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸に対して１モル％以
上含有させることが必要である。

【００１５】さらに、一般式（VI）で示されるジカルボ
ン酸としては、脂肪族、脂環式、芳香族等、如何なるジ
カルボン酸でも差し支えない。例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、
４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレ
ン二安息香酸、４、４′−メチレン二安息香酸、４，
４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、
３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カルボニ
ル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、
１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマ
ロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル
酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４
−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５
−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カル
ボキシシナモン酸等のジカルボン酸およびそれらの誘導
体を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらは単独または複数併用することができ
る。

【００１６】上記ジカルボン酸類と上記芳香族ジアミン
類とを使用して、上記一般式（III)で示される両末端に
アミノアリール基を持つポリアミドを製造する際には、
一般式（IV）で示される芳香族ジアミンと、一般式
（Ｖ）で示されるヒドロキシ置換芳香族ジカルボン酸お
よび一般式（VI）で示されるジカルボン酸とを、芳香族
ジアミンが混合ジカルボン酸成分に対して両末端がアミ
ノアリール基になるように過剰にして重縮合させのが好
ましい。また、得られるポリアミドは、好ましくは、固
有粘度０．１０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは、０．２０ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇ、の範囲の
ものである。

【００１７】本発明のポリアミド−ブタジエン系トリブ
ロック共重合体は、上記片末端にカルボキシル基を有す
るポリブタジエンと、両末端にアミノアリール基を有す
るポリアミドとを縮合させることによって製造される。
縮合反応は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下で実施するのが好ましい。なお、縮合反応は、
片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドとを、単に混
合加熱することによっても実施できるが、その場合に
は、縮合反応を高温下で行う必要があり、その結果、ア
ミド交換反応、フェノール性水酸基とジカルボン酸との
エステル化反応およびエステル交換反応などの副反応を
伴うことが避けられず、フェノール性水酸基の保護が必
要になる。しかしながら、芳香族亜リン酸エステルとピ
リジン誘導体の存在下では、フェノール性水酸基を保護
することなく縮合反応を行うことができ、また、高温を
要せず、したがって、アミド交換反応、エステル化反
応、エステル交換反応などの副反応を避けることができ
るという大きな利点がある。

【００１８】本発明において使用することができる芳香
族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル等があげることができるが、これら
に限定されるものではない。更に、本発明において芳香
族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘導体とし
て、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等をあげることができる。

【００１９】この反応に際しては、通常の場合、ピリジ
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しな溶媒という点で制限を受
けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のトリブロック共重合体に対する
良溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒とし
て代表的なものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。さ
らに、反応を円滑に進行させるために、塩化リチウム、
塩化カルシウムなどの無機塩類を反応系に添加すること
もできる。

【００２０】 本発明によるトリブロック共重合体の製
造方法をさらに詳しく説明すると、上記縮合反応におい
て使用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カル
ボキシル基に対して等モル量以上が使用されるが、３０
倍モル量以上の使用は経済的にみて得策ではない。又こ
こで使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に
対して等モル量以上であることが必要であるが、実際に
は反応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが好
ましい。ここでピリジン誘導体とＮ−メチル−２−ピロ
リドンによって代表される有機溶媒からなる混合溶媒が
好ましく使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、反
応成分を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用
される。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の範
囲が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響さ
れるが、如何なる場合にも最高粘度が得られるまで反応
系を撹拌するのがよく、多くの場合数分から２０時間の
間である。上記縮合反応においては、反応成分を等モル
量使用する。すなわち、両末端アミノアリール基と末端
カルボキシル基のモル比率が１：１になるように反応さ
せる。それによって、本発明のフェノール性水酸基を含
有するポリアミド−ポリブタジエントリブロック共重合
体が得られる。反応終了後は、反応混合物をメタノー
ル、ヘキサンなどの非溶媒中に投じて、生成物を分離
し、さらに再沈澱法により精製を行って、副生成物や無
機塩類を除去することにより、精製トリブロック共重合
体を得ることができる。

【００２１】本発明において、フェノール性水酸基を持
つ芳香族ジカルボン酸をポリアミドの形成に使用する全
ジカルボン酸成分に対して１モル％以上含有させること
により、形成されるポリアミド−ポリブタジエントリブ
ロック共重合体は、その水酸基を、カルボキシル基、エ
ポキシ基、アシルハライド基、イソシアナト基、クロル
スルホン基等を有する化合物や酸無水物等により変性さ
せることが可能になる。即ち、そのフェノール性水酸基
は、イソシアナート、イソチオシアナート、ジケテン、
エチレンイミン、エポキシ等の基を有する化合物と容易
に反応し、架橋構造を持たせることができる。特に、比
較的温和な条件で架橋反応が進み、更に耐熱性や接着性
の向上、幅広い化合物の選択性、低コスト、容易な取扱
い性等で有利なエポキシ化合物との架橋反応を利用する
のが好適である。これらエポキシ化合物として、少なく
とも二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特
に制限されるものではない。例えば、臭素化エポキシ、
エポキシノボラック、ビスフェノール型エポキシ、多官
能性エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ、フッ
素含有エポキシ、更にはエポキシ変性樹脂等があり、非
常に多くの化合物が提示、市販されており、目的に応じ
て種々選択することができる。更に、必要に応じて、触
媒や硬化促進剤等を併用することもできる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，
４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．０
１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
２０ｍｌを１００ｍｌの三つ口丸底フラスコの中に入
れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ
を加えて、１００℃で２時間反応させて、ポリアミドを
生成させた。このポリアミドの固有粘度は０．１１ｄｌ
／ｇ（ｎ＝約１０）であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５で
あった。片末端にカルボキシル基を有する数平均分子量
約３６００のポリブタジエン３．６０ｇ（約１．０ｍｍ
ｏｌ相当）を２０ｍｌのピリジンに溶解した溶液を、反
応液中に添加し、更に２時間反応させた。室温まで冷却
した後、得られた反応液を１リットルのメタノール中に
投入して、ポリアミド−ポリブタジエントリブロック共
重合体を析出させた。得られたトリブロック共重合体の
固有粘度は，０．５０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド，３０℃）であった。このブロック共重合体の
赤外スペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測
定、以下同様）測定の結果、２８００ｃｍ^-1付近にポリ
ブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、また、１６５８ｃ
ｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められ
た。

【００２３】実施例２ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
３，３−′ジアミノベンゾフェノン２．１２２ｇ（９ｍ
ｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリア
ミド（固有粘度：０．１８ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／
（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、トリブロ
ック共重合体を得た。このトリブロック共重合体の固有
粘度は０．５６ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このトリブロック共重合体の赤
外スペクトルを測定したところ、２８２０ｃｍ^-1付近に
ポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６５７ｃｍ
^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１７２０
ｃｍ^-1にケトンカルボニル基に基づく吸収が認められ
た。

【００２４】実施例３ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン２．４８１ｇ（１０
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリ
アミド（固有粘度：０．２８ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ
／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、トリブ
ロック共重合体を得た。このトリブロック共重合体の固
有粘度は０．７４ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド，３０℃）であった。このトリブロック共重合体の
赤外スペクトルを測定したところ、２８１０ｃｍ^-1付近
にポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が１６６１ｃｍ
^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が、１２１７
ｃｍ^-1付近および１３６８ｃｍ^-1に−ＳＯ₂ −に基づく
吸収が認められた。

【００２５】実施例４ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、ビ
ス（４−アミノフェニル）メタン１．９８２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）に代えた以外は、全く同様の操作を行いポリア
ミド（固有粘度：０．１３ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／
（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製造し、同様にして、トリブロ
ック共重合体を得た。このトリブロック共重合体の固有
粘度は０．４３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，３０℃）であった。このトリブロック共重合体の赤
外スペクトルを測定したところ、２８１２ｃｍ^-1付近に
ポリブタジエンのＣ−Ｈに基づく吸収が、１６６４ｃｍ
^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボニルの吸収が認められ
た。

【００２６】実施例５ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリンを、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン３．３３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、
全く同様の操作を行いポリアミド（固有粘度：０．１５
ｄｌ／ｇ、ｎ＝約１０、ｋ／（ｋ＋ｍ）＝０．５）を製
造し、同様にして、トリブロック共重合体を得た。この
トリブロック共重合体の固有粘度は０．３９ｄｌ／ｇ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。
このトリブロック共重合体の赤外スペクトルを測定した
ところ、２８１４ｃｍ^-1付近にポリブタジエンのＣ−Ｈ
に基づく吸収が、１３００ｃｍ^-1付近に−Ｃ−Ｆに基づ
く吸収が、１６６７ｃｍ^-1に−ＮＨＣＯに基づくカルボ
ニルの吸収が認められた。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリアミド−ポリブタジエント
リブロック共重合体は、耐熱性、溶剤溶解性、相溶性が
優れているのみならず、優れた加工性を有しており、異
種材料と複合化する際に粘度の上昇を伴わず、活性水素
と反応可能な材料と複合化できるという特徴がある。し
たがって、耐熱性の高い熱可塑性弾性体を与え、より利
用範囲の広い素材として用いることができる。また、本
発明の方法によれば、縮合に際して高温を必要とせず、
またアミド交換反応などの副反応をさけることができる
ばかりでなく、構造の規制されたポリアミド−ポリブタ
ジエントリブロック共重合体を得ることができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 片末端にのみカルボキシル基を有するポ
   リブタジエンと、両末端にアミノアリール基を有し、か
   つ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有するポリア
   ミドとの縮合体であって、下記一般式（Ｉ）で示される
   ことを特徴とするポリアミド−ポリブタジエントリブロ
   ック共重合体。 【化１】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
   香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
   記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化２】 ｎおよびｘは、それぞれ平均重合度であって、ｎ＝２〜
   １００、ｘ＝２０〜２００の整数を示し、ｋおよびｍは
   共縮重合比であって、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜
   １．０である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で示される片末端にカ
   ルボキシル基を有するポリブタジエン 【化３】 （式中、ｘは平均重合度であって、ｘ＝２０〜２００の
   整数を示す。）と、下記一般式（III ）で示される片末
   端にアミノアリール基を他の片末端にカルボキシル基を
   有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール性水酸基を有す
   るポリアミド 【化４】 （式中、Ａｒ₁ はフェノール性水酸基を有する二価の芳
   香族基を示し、Ａｒ₂ は二価の有機基を示し、Ａｒは下
   記式（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化５】 ｎは平均重合度であって、ｎ＝２〜１００、ｘ＝２０〜
   ２００の整数を示し、ｋおよびｍは共縮重合比であっ
   て、ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．０１〜１．０である。）
   とを、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
   下に実施することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示さ
   れるフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリブタジ
   エンジブロック共重合体の製造方法。 【化６】 （式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、ｎ、ｘ、ｋおよびｍは、上記
   と同意義を有する。）。
3. 【請求項３】 一般式（III ）で示される両末端にアミ
   ノアリール基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール
   性水酸基を有するポリアミドが、混合ジカルボン酸成分
   に対して等モル量の芳香族ジアミン成分を重縮合して得
   られたものであり、かつ、その両末端アミノアリール基
   と、ポリブタジエンの末端カルボキシル基とのモル比が
   １：１であることを特徴とする請求項２記載のフェノー
   ル性水酸基を持つポリアミド−ポリブタジエントリブロ
   ック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（III ）で示される両末端にアミ
   ノアリール基を有し、かつ、高分子主鎖中にフェノール
   性水酸基を有するポリアミドが、ランダム共重合または
   マルチブロック共重合によって得られたものである請求
   項２記載のフェノール性水酸基を持つポリアミド−ポリ
   ブタジエントリブロック共重合体の製造方法。