JPH07116291B2 - フェノール性水酸基を含有するブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
フェノール性水酸基を含有するブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH07116291B2 JPH07116291B2 JP3525591A JP3525591A JPH07116291B2 JP H07116291 B2 JPH07116291 B2 JP H07116291B2 JP 3525591 A JP3525591 A JP 3525591A JP 3525591 A JP3525591 A JP 3525591A JP H07116291 B2 JPH07116291 B2 JP H07116291B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミド−水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体ならびにその製造方法に関し、更に詳しくは、反応
可能なポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体に関する。
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体ならびにその製造方法に関し、更に詳しくは、反応
可能なポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブタジエンは柔軟な分子構造を有
し、また、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体は、低温で軟化し、１２０℃を越える温度
域では満足な性能を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。このブロック共重合
体は、有機溶媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に
問題あるので、耐熱性を損なわずにそれらの問題点を改
良したものとして、ポリアミド−アクリロニトリル−ブ
タジエン系ブロック共重合体が提案されている（特開平
３−４７８３６号公報）。しかし、このブロック共重合
体は溶融成形できないという問題がある。その点を改良
したものとして、ポリアミド−水素添加型ポリブタジエ
ン系ブロック共重合体が提案されている（特開平３−２
７４３８２号公報）。
し、また、スチレン−ブタジエン共重合体は優れた熱可
塑性弾性体であることが知られている。しかしながら、
この共重合体は、低温で軟化し、１２０℃を越える温度
域では満足な性能を示さないという問題があった。この
問題を解決するために、スチレン成分をポリアミド成分
に変えたポリアミド−ポリブタジエン系ブロック共重合
体が提案されている（特開昭６０−４９０２６号公報及
び特公昭６２−３１７１号公報）。このブロック共重合
体は、有機溶媒への溶解性、他のポリマーとの相溶性に
問題あるので、耐熱性を損なわずにそれらの問題点を改
良したものとして、ポリアミド−アクリロニトリル−ブ
タジエン系ブロック共重合体が提案されている（特開平
３−４７８３６号公報）。しかし、このブロック共重合
体は溶融成形できないという問題がある。その点を改良
したものとして、ポリアミド−水素添加型ポリブタジエ
ン系ブロック共重合体が提案されている（特開平３−２
７４３８２号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このポリアミド−水素
添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体は、耐熱性の
高い熱可塑性弾性体であるが、使用に際して、作用前は
十分な溶剤溶解性を持ち、取扱い性がよく、作用後は高
い耐溶剤性を有するものになるという要求に対して、満
足すべきものではなかった。本発明者は、この問題を解
決するために研究を進めた結果、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、高い溶剤溶解性を有し、
他のポリマーとの相溶性がよく、耐熱性および接着性の
優れたポリアミド−水素添加型ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体を提供することにある。
添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体は、耐熱性の
高い熱可塑性弾性体であるが、使用に際して、作用前は
十分な溶剤溶解性を持ち、取扱い性がよく、作用後は高
い耐溶剤性を有するものになるという要求に対して、満
足すべきものではなかった。本発明者は、この問題を解
決するために研究を進めた結果、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、高い溶剤溶解性を有し、
他のポリマーとの相溶性がよく、耐熱性および接着性の
優れたポリアミド−水素添加型ポリブタジエン系ブロッ
ク共重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記ポリア
ミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体を得るにあたり、該アミド体の形成にフ
ェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸のモノマー
を使用することにより、前記問題が解決されることを見
出した。また、この様なブロック共重合体を製造する場
合、従来知られている方法では、両末端にカルボキシル
基を有する水素添加型ポリブタジエンと両末端にアミノ
アリール基を有するポリアミドとの反応を高温下で行な
う必要があり、そのためアミド交換反応や水素添加型ポ
リブタジエン鎖の分解や副反応、更にはフェノール性水
酸基を持つ芳香族ジカルボン酸を使用するために、フェ
ノール性水酸基との不必要な反応等を伴うことが避けら
れず、本発明のフェノール性水酸基を持つポリアミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体が
得られない等の問題があることが分かり、そして、本発
明者の検討の結果、これらの問題は、縮重合反応に際し
て、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に実施
することにより、解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
ミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブ
ロック共重合体を得るにあたり、該アミド体の形成にフ
ェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボン酸のモノマー
を使用することにより、前記問題が解決されることを見
出した。また、この様なブロック共重合体を製造する場
合、従来知られている方法では、両末端にカルボキシル
基を有する水素添加型ポリブタジエンと両末端にアミノ
アリール基を有するポリアミドとの反応を高温下で行な
う必要があり、そのためアミド交換反応や水素添加型ポ
リブタジエン鎖の分解や副反応、更にはフェノール性水
酸基を持つ芳香族ジカルボン酸を使用するために、フェ
ノール性水酸基との不必要な反応等を伴うことが避けら
れず、本発明のフェノール性水酸基を持つポリアミド−
ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体が
得られない等の問題があることが分かり、そして、本発
明者の検討の結果、これらの問題は、縮重合反応に際し
て、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に実施
することにより、解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明のポリアミド−水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体
は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合に
より形成される両端末にアミノアリール基を持つポリア
ミドと両端末にカルボキシル基を有する水素添加型ポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との重縮合によ
り形成されるポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−
アクリロニトリルブロック共重合体であって、下記一般
式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式
（II）で示されるブロック単位（Ｂ）からなり、
型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体
は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの重縮合に
より形成される両端末にアミノアリール基を持つポリア
ミドと両端末にカルボキシル基を有する水素添加型ポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との重縮合によ
り形成されるポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−
アクリロニトリルブロック共重合体であって、下記一般
式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と、下記一般式
（II）で示されるブロック単位（Ｂ）からなり、
【０００６】
【化６】
【０００７】（式中、Ｂｕは水素添加ブタジエン残基を
示し、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性水
酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式
（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、
示し、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性水
酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式
（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、
【０００８】
【化７】
【０００９】ｋおよびｚは、それぞれ平均重合度であっ
て、ｋ＝２〜４００、ｚ＝５〜１００の整数を示し、ｍ
およびｎは共縮重合比であって、ｍ≧０．０４、ｍ＋ｎ
＝１の数であり、ｘおよびｙは共重合比であって、ｘ：
ｙ＝０．９５：０．０５〜０．６：０．４、ｘ＋ｙ＝１
の数である。）かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック
単位（Ｂ）がそれぞれ２〜２０の範囲で存在することを
特徴とする。
て、ｋ＝２〜４００、ｚ＝５〜１００の整数を示し、ｍ
およびｎは共縮重合比であって、ｍ≧０．０４、ｍ＋ｎ
＝１の数であり、ｘおよびｙは共重合比であって、ｘ：
ｙ＝０．９５：０．０５〜０．６：０．４、ｘ＋ｙ＝１
の数である。）かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック
単位（Ｂ）がそれぞれ２〜２０の範囲で存在することを
特徴とする。
【００１０】また、本発明の、上記フェノール性水酸基
を持つポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体の製造方法は、少なくとも
４モル％がフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボ
ン酸よりなる芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを
重縮合させ、さらに、合成された下記一般式（III)
を持つポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体の製造方法は、少なくとも
４モル％がフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボ
ン酸よりなる芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを
重縮合させ、さらに、合成された下記一般式（III)
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ、Ｒ′、Ａｒ、ｋ、ｎ及びｍ
は、それぞれ上記したと同意義を有する。）で示される
両末端にアミノアリール基を有するポリアミドを、下記
一般式（IV）
は、それぞれ上記したと同意義を有する。）で示される
両末端にアミノアリール基を有するポリアミドを、下記
一般式（IV）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｂｕ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞ
れ上記したと同意義を有する。）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有する水素添加型アクリロニトリル変性
ポリブタジエンと重縮合させることからなり、そして、
上記各縮重合を、それぞれ、芳香族亜リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下で実施することを特徴とする。
れ上記したと同意義を有する。）で示される両末端にカ
ルボキシル基を有する水素添加型アクリロニトリル変性
ポリブタジエンと重縮合させることからなり、そして、
上記各縮重合を、それぞれ、芳香族亜リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下で実施することを特徴とする。
【００１５】本発明の製造方法によれば、官能基である
フェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水
酸基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすこと
なしに、更には、これらの重縮合に際して高温を必要と
せず、ブタジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド
交換反応をさけることができるばかりでなく、構造の規
制されたフェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添
加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体を容易に製造でき、大きな利点を有する。
フェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水
酸基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすこと
なしに、更には、これらの重縮合に際して高温を必要と
せず、ブタジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド
交換反応をさけることができるばかりでなく、構造の規
制されたフェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添
加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体を容易に製造でき、大きな利点を有する。
【００１６】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明において、原料として使用される芳香族ジカルボン
酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、
４、４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安
息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボ
ニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のカ
ルボン酸およびその誘導体を例示することができるが、
これらに限定されるものではない。更に、本発明で使用
されるフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボキシル
酸としては、芳香族基にカルボキシル基を持ち、かつフ
ェノール性水酸基を持つ化合物であれば限定されるもの
ではないが、具体的には５−ヒドロキシイソフタル酸お
よびその誘導体が好ましいものとして例示することがで
きる。これら芳香族ジカルボン酸は単独又は複数個併用
することができるが、本発明においては、これら芳香族
ジカルボン酸中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカ
ルボン酸を、全カルボン酸に対して４モル％以上含有さ
せることが必要である。
発明において、原料として使用される芳香族ジカルボン
酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、
３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、
４、４′−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安
息香酸、４，４′−チオ二安息香酸、３，３′−カルボ
ニル二安息香酸、４，４′−カルボニル二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のカ
ルボン酸およびその誘導体を例示することができるが、
これらに限定されるものではない。更に、本発明で使用
されるフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカルボキシル
酸としては、芳香族基にカルボキシル基を持ち、かつフ
ェノール性水酸基を持つ化合物であれば限定されるもの
ではないが、具体的には５−ヒドロキシイソフタル酸お
よびその誘導体が好ましいものとして例示することがで
きる。これら芳香族ジカルボン酸は単独又は複数個併用
することができるが、本発明においては、これら芳香族
ジカルボン酸中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ジカ
ルボン酸を、全カルボン酸に対して４モル％以上含有さ
せることが必要である。
【００１７】また、原料として使用される芳香族ジアミ
ン類としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ
フェニル）メタン、４，４′−エチレンジアニリン、
２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド、３，３′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。更に、本発
明のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミ
ン類を単独又は複数個併用することができる。
ン類としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノビフェニル、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ
フェニル）メタン、４，４′−エチレンジアニリン、
２，２′−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４
−アミノフェニル）スルフィド、３，３′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等があげら
れるが、これらに限定されるものではない。更に、本発
明のポリアミド体の形成に対して、これら芳香族ジアミ
ン類を単独又は複数個併用することができる。
【００１８】上記芳香族ジカルボン酸類と上記芳香族ジ
アミン類とを使用して、上記一般式（III)で示される両
末端にアミノアリール基を持つポリアミドを製造する際
には、芳香族ジカルボン酸類より過剰量に芳香族ジアミ
ン類を存在させて、重縮合させることにより行うのが好
ましい。得られるポリアミドは、好ましくは、固有粘度
０．１０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は、０．２０ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇ、の範囲のもの
である。
アミン類とを使用して、上記一般式（III)で示される両
末端にアミノアリール基を持つポリアミドを製造する際
には、芳香族ジカルボン酸類より過剰量に芳香族ジアミ
ン類を存在させて、重縮合させることにより行うのが好
ましい。得られるポリアミドは、好ましくは、固有粘度
０．１０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましく
は、０．２０ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇ、の範囲のもの
である。
【００１９】次いで、上記両末端にアミノアリール基を
持つポリアミドと、両末端にカルボキシル基を持つ水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とを
重縮合させてブロック共重合を行い、それにより本発明
のフェノール性水酸基を含有するポリアミド−水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトルブロック共重合体が
得られる。
持つポリアミドと、両末端にカルボキシル基を持つ水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とを
重縮合させてブロック共重合を行い、それにより本発明
のフェノール性水酸基を含有するポリアミド−水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトルブロック共重合体が
得られる。
【００２０】本発明のポリアミド−水素添加型アクリロ
ニトリル変性ポリブタジエンブロック共重合体の製造方
法において使用する上記一般式（IV）で示される両末端
にカルボキシル基を有する水素添加型アクリロニトリル
変性ポリブタジエンオリゴマーの構造は、ブタジエン単
位とアクリロニトリル単位との共重合比が、０．９５：
０．０５〜０．６：０．４の範囲のものが好適に使用で
きる。また、ブタジエン部分が１，２−もしくは１，４
−位で連結されてさえいればよく、如何なる方法により
製造されたものでもよい。通常、ブタジエンとアクリロ
ニトリルをアニオン重合またはラジカル重合によって製
造した両末端カルボキシル化アクリロニトリル変性ポリ
ブタジエンを適当な水素添加触媒（例えばＰｔ、Ｐｄ、
ラネ−Ｎｉ、Ｒｕ系等）を用い、水素添加することによ
り製造でき、公知の方法として、特開昭６０−６０１０
６公報、ドイツ国特許第６５８１７２号及び同国特許第
２，５２９，１３２号、米国特許第３，７００，６３７
号明細書等に記載の方法が知られている。更に、上記の
両末端にカルボキシル基を有する水素添加型アクリロニ
トリル変性ポリブタジエンオリゴマーの平均重合度
（ｚ）は、引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械的物
性を考慮すると、５〜１００範囲で好適であり、特に、
数平均分子量が３６００±５００のを有するものは市場
で容易に入手可能であるので好ましい。
ニトリル変性ポリブタジエンブロック共重合体の製造方
法において使用する上記一般式（IV）で示される両末端
にカルボキシル基を有する水素添加型アクリロニトリル
変性ポリブタジエンオリゴマーの構造は、ブタジエン単
位とアクリロニトリル単位との共重合比が、０．９５：
０．０５〜０．６：０．４の範囲のものが好適に使用で
きる。また、ブタジエン部分が１，２−もしくは１，４
−位で連結されてさえいればよく、如何なる方法により
製造されたものでもよい。通常、ブタジエンとアクリロ
ニトリルをアニオン重合またはラジカル重合によって製
造した両末端カルボキシル化アクリロニトリル変性ポリ
ブタジエンを適当な水素添加触媒（例えばＰｔ、Ｐｄ、
ラネ−Ｎｉ、Ｒｕ系等）を用い、水素添加することによ
り製造でき、公知の方法として、特開昭６０−６０１０
６公報、ドイツ国特許第６５８１７２号及び同国特許第
２，５２９，１３２号、米国特許第３，７００，６３７
号明細書等に記載の方法が知られている。更に、上記の
両末端にカルボキシル基を有する水素添加型アクリロニ
トリル変性ポリブタジエンオリゴマーの平均重合度
（ｚ）は、引っ張り強度、引っ張り弾性率等の機械的物
性を考慮すると、５〜１００範囲で好適であり、特に、
数平均分子量が３６００±５００のを有するものは市場
で容易に入手可能であるので好ましい。
【００２１】本発明において、上記芳香族ジカルボン酸
類と上記芳香族ジアミン類との縮重合反応、および上記
上記両末端にアミノアリール基を持つポリアミドと、両
末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体との重縮合反応は、芳香族
亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下に実施
される。芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−
トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−
トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−
トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−ク
ロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜
リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげることができる
が、これらに限定されるものではない。更に、本発明に
おいて芳香族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン
誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリ
ン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、３，５−ルチジン等をあげることができる。
類と上記芳香族ジアミン類との縮重合反応、および上記
上記両末端にアミノアリール基を持つポリアミドと、両
末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体との重縮合反応は、芳香族
亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下に実施
される。芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−
トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−
トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−
トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−ク
ロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜
リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル等があげることができる
が、これらに限定されるものではない。更に、本発明に
おいて芳香族亜リン酸エステルと共に使用するピリジン
誘導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリ
ン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、３，５−ルチジン等をあげることができる。
【００２２】この反応に際しては、通常の場合、ピリジ
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しな溶媒という点で制限を受
けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のブロック共重合体に対する良溶
媒であることが望ましい。このような有機溶媒として代
表的なものは、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒である。ここで重合度の大きい
ブロック共重合体を得るために、塩化リチウム、塩化カ
ルシウムによって代表される無機塩類をこの反応系に添
加することもできる。
ン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用され
る。ここで、使用する有機溶媒は、両反応成分や亜リン
酸エステルと実質的に反応しな溶媒という点で制限を受
けるが、このほかに両反応成分に対する良溶媒であっ
て、しかも反応生成物のブロック共重合体に対する良溶
媒であることが望ましい。このような有機溶媒として代
表的なものは、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒である。ここで重合度の大きい
ブロック共重合体を得るために、塩化リチウム、塩化カ
ルシウムによって代表される無機塩類をこの反応系に添
加することもできる。
【００２３】本発明によるブロック共重合体の製造方法
をさらに詳しく説明すると、上記フェノール性水酸基を
有する芳香族ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸類
に対して過剰量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸
エステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチルピロ
リドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活
性雰囲気下で加熱撹拌することにより容易に行なわれ
る。この様にして得られポリアミド溶液に、更に、この
ポリアミド体と両末端にカルボキシル基を持つ水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加、
加熱して重縮合を起こさせることにより本発明のブロッ
ク共重合体が得られる。更に、上記芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジアミン、上記水素添加型ポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体とを、Ｎ−メチルピロリドン
等の溶媒中に混存させた状態で反応させても、本発明の
ブロック共重合体を得ることができる。これらの重縮合
で使用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カル
ボキシル基に対して等モル量以上が使用されるが、３０
倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではない。又こ
こで使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に
対して等モル量以上であることが必要であるが、実際に
は反応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが好
ましい。ここでピリジン誘導体とＮ−メチルピロリドン
によって代表される有機溶媒からなる混合溶媒が好まし
く使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、反応成分
を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用され
る。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が
好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高の重合度を意味する最高粘度
が得られるまで反応系を撹拌するのがよく、多くの場合
数分から２０時間の間である。
をさらに詳しく説明すると、上記フェノール性水酸基を
有する芳香族ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸類
に対して過剰量の芳香族ジアミン類とを、前記亜リン酸
エステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチルピロ
リドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不活
性雰囲気下で加熱撹拌することにより容易に行なわれ
る。この様にして得られポリアミド溶液に、更に、この
ポリアミド体と両末端にカルボキシル基を持つ水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加、
加熱して重縮合を起こさせることにより本発明のブロッ
ク共重合体が得られる。更に、上記芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジアミン、上記水素添加型ポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体とを、Ｎ−メチルピロリドン
等の溶媒中に混存させた状態で反応させても、本発明の
ブロック共重合体を得ることができる。これらの重縮合
で使用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は、通常カル
ボキシル基に対して等モル量以上が使用されるが、３０
倍モル量以上の使用は経済的に見て得策ではない。又こ
こで使用するピリジン誘導体の量は、カルボキシル基に
対して等モル量以上であることが必要であるが、実際に
は反応溶媒としての役割を含めて大過剰使用するのが好
ましい。ここでピリジン誘導体とＮ−メチルピロリドン
によって代表される有機溶媒からなる混合溶媒が好まし
く使用されるが、混合溶媒の使用量は、通常、反応成分
を５〜３０重量％含むことになるだけの量が使用され
る。反応温度は、通常の場合、６０〜１４０℃の範囲が
好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響される
が、如何なる場合にも最高の重合度を意味する最高粘度
が得られるまで反応系を撹拌するのがよく、多くの場合
数分から２０時間の間である。
【００２４】前記した様な方法によって作成されるフェ
ノール性水酸基を持つポリアミド−水素添加型ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体の水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とポリア
ミド体との組成比は、各々の仕込量によって決る。一般
に水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体の組成比が増加するに従い、ゴム弾性、溶媒溶解性が
増加するが、耐熱性は低下する。
ノール性水酸基を持つポリアミド−水素添加型ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体の水素添加
型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体とポリア
ミド体との組成比は、各々の仕込量によって決る。一般
に水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体の組成比が増加するに従い、ゴム弾性、溶媒溶解性が
増加するが、耐熱性は低下する。
【００２５】上記反応条件下で、反応成分を等モル量使
用すると、平均重合度は２〜２０のブロック共重合体を
製造することができる。平均重合度が２０を越えると加
工性等の点で好ましくないが、特定の目的のためにはい
ずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくするこ
ともできる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、更
に再沈殿法により精製を行なって、副生成物や無機塩類
等を除去することにより、精製ブロック共重合体を得る
ことができる。
用すると、平均重合度は２〜２０のブロック共重合体を
製造することができる。平均重合度が２０を越えると加
工性等の点で好ましくないが、特定の目的のためにはい
ずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくするこ
ともできる。反応終了後は、反応混合物をメタノール、
ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、更
に再沈殿法により精製を行なって、副生成物や無機塩類
等を除去することにより、精製ブロック共重合体を得る
ことができる。
【００２６】本発明において、フェノール性水酸基を持
つ芳香族ジカルボン酸をポリアミドの形成に使用する全
芳香族ジカルボン酸に対して４モル％以上含有させるこ
とにより、形成されるポリアミド−水素添加型ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体は、その水
酸基を、アミノ基、カルボン酸基、エポキシ基、アシル
ハライド基、イソシアナト基、クロルスルホン基等を有
する化合物や酸無水物等により変性させることが可能に
なる。即ち、そのフェノール性水酸基は、イソシアナー
ト、イソチオシアナート、ジケテン、エチレンイミン、
エポキシ等の基を有する化合物と容易に反応し、架橋構
造を持たせることができる。特に、比較的温和な条件で
架橋反応が進み、更に耐熱性や接着性の向上、幅広い化
合物の選択性、低コスト、容易な取扱い性等で有利なエ
ポキシ化合物との架橋反応を利用するのが好適である。
これらエポキシ化合物として、少なくとも二個以上のエ
ポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるもの
ではない。例えば、臭素化エポキシ、エポキシノボラッ
ク、ビスフェノール−Ａ−エピクロヒドリン、多官能性
エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ、フッ素含
有エポキシ、更にはエポキシ変性樹脂等があり、非常に
多くの化合物が提示、市販されており、目的に応じて種
々選択することができる。更に、必要に応じて、触媒や
硬化促進剤等を併用することもできる。
つ芳香族ジカルボン酸をポリアミドの形成に使用する全
芳香族ジカルボン酸に対して４モル％以上含有させるこ
とにより、形成されるポリアミド−水素添加型ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体は、その水
酸基を、アミノ基、カルボン酸基、エポキシ基、アシル
ハライド基、イソシアナト基、クロルスルホン基等を有
する化合物や酸無水物等により変性させることが可能に
なる。即ち、そのフェノール性水酸基は、イソシアナー
ト、イソチオシアナート、ジケテン、エチレンイミン、
エポキシ等の基を有する化合物と容易に反応し、架橋構
造を持たせることができる。特に、比較的温和な条件で
架橋反応が進み、更に耐熱性や接着性の向上、幅広い化
合物の選択性、低コスト、容易な取扱い性等で有利なエ
ポキシ化合物との架橋反応を利用するのが好適である。
これらエポキシ化合物として、少なくとも二個以上のエ
ポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるもの
ではない。例えば、臭素化エポキシ、エポキシノボラッ
ク、ビスフェノール−Ａ−エピクロヒドリン、多官能性
エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環族エポキシ、フッ素含
有エポキシ、更にはエポキシ変性樹脂等があり、非常に
多くの化合物が提示、市販されており、目的に応じて種
々選択することができる。更に、必要に応じて、触媒や
硬化促進剤等を併用することもできる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸１６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、３，４′−オ
キシジアニリン４４０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、５−ヒ
ドキシイソフタル酸１８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）（全カル
ボン酸に対して約５０モル％）、塩化リチウム１００ｍ
ｇ、塩化カルシウム３００ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン
８ｍｌ、ピリジン１ｍｌを５０ｍｌの丸底フラスコの中
に入れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル１ｇ
を加えて、８０℃で２時間反応させて、ポリアミドを生
成させた。このポリアミドの固有粘度は０．４０ｄｌ／
ｇであり、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５であった。このポリアミ
ドに、両末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ Ｃ
ＴＢＮ，ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）８１０ｍｇを５ｍ
ｌのピリジンに溶かした液を加えて、更に３時間反応さ
せた後、室温に冷却後、この反応液をメタノール５００
ｍｌに投入して水素添加型ポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノー
ル性水酸基を持つポリアミド−水素添加型ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出させた。
この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール
還流して精製した。この様にして得られた本発明のポリ
マーの固有粘度は１．２５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトア
ミド，３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外
スペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）測
定の結果、２８００ｃｍ-1付近にメチレン鎖に相当する
吸収が、また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ−Ｈに対
応する吸収が認められた。
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ イソフタル酸１６７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、３，４′−オ
キシジアニリン４４０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、５−ヒ
ドキシイソフタル酸１８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）（全カル
ボン酸に対して約５０モル％）、塩化リチウム１００ｍ
ｇ、塩化カルシウム３００ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン
８ｍｌ、ピリジン１ｍｌを５０ｍｌの丸底フラスコの中
に入れ、撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル１ｇ
を加えて、８０℃で２時間反応させて、ポリアミドを生
成させた。このポリアミドの固有粘度は０．４０ｄｌ／
ｇであり、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５であった。このポリアミ
ドに、両末端にカルボキシル基を持つ水素添加型ポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ Ｃ
ＴＢＮ，ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）８１０ｍｇを５ｍ
ｌのピリジンに溶かした液を加えて、更に３時間反応さ
せた後、室温に冷却後、この反応液をメタノール５００
ｍｌに投入して水素添加型ポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノー
ル性水酸基を持つポリアミド−水素添加型ポリブタジエ
ン−アクリロニトリルブロック共重合体を析出させた。
この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール
還流して精製した。この様にして得られた本発明のポリ
マーの固有粘度は１．２５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトア
ミド，３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外
スペクトル（アナレクト社製ＦＸ６１６０にて測定）測
定の結果、２８００ｃｍ-1付近にメチレン鎖に相当する
吸収が、また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ−Ｈに対
応する吸収が認められた。
【００２８】実施例２ 実施例１で使用した両末端にカルボキシル基を持つ水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２
００ｍｇに代えた以外は全く同じ方法で、本発明の水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の
含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸基を持つポ
リアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリ
ル系ブロック共重合体を得た。このポリマーの固有粘度
は０．６５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド，３０℃）
であった。赤外スペクトルはメチレン鎖の吸収は減少し
たものの特性吸収は実施例１と同様であった。
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を２
００ｍｇに代えた以外は全く同じ方法で、本発明の水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体部の
含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸基を持つポ
リアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリ
ル系ブロック共重合体を得た。このポリマーの固有粘度
は０．６５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド，３０℃）
であった。赤外スペクトルはメチレン鎖の吸収は減少し
たものの特性吸収は実施例１と同様であった。
【００２９】実施例３ 実施例１で使用した５−ヒドキシソイフタル酸を１０９
ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）（全芳香族ジカルボン酸に対し
て、３０モル％）、イソフタル酸を２３４ｍｇ（１．４
ｍｍｏｌ）に代えた以外は全く同じ方法でポリアミド
（固有粘度：０．３５ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．３）
を製造し、同様にして、本発明の水素添加型ポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ
％であるフェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添
加型ポリブタジエン−アクリロニトリル系ブロック共重
合体を得た。このポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／
ｇ（ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。赤外ス
ペクトルは実施例１と同様であった。
ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）（全芳香族ジカルボン酸に対し
て、３０モル％）、イソフタル酸を２３４ｍｇ（１．４
ｍｍｏｌ）に代えた以外は全く同じ方法でポリアミド
（固有粘度：０．３５ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．３）
を製造し、同様にして、本発明の水素添加型ポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ
％であるフェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添
加型ポリブタジエン−アクリロニトリル系ブロック共重
合体を得た。このポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／
ｇ（ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。赤外ス
ペクトルは実施例１と同様であった。
【００３０】実施例４ 実施例１で使用した５−ヒドロキシイソフタル酸を３６
ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（全芳香族ジカルボン酸に対し
て、１０モル％）、イソフタル酸を３０１ｍｇ（１．８
ｍｍｏｌ）に代えた以外は全く同じ方法でポリアミド
（固有粘度：０．３０ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．１）
を製造し、同様にして、本発明の水素添加型ポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ
％であるフェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添
加型ポリブタジエン−アクリロニトリル系ブロック共重
合体を得た。このポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／
ｇ（ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。赤外ス
ペクトルは実施例１と同様であった。
ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）（全芳香族ジカルボン酸に対し
て、１０モル％）、イソフタル酸を３０１ｍｇ（１．８
ｍｍｏｌ）に代えた以外は全く同じ方法でポリアミド
（固有粘度：０．３０ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．１）
を製造し、同様にして、本発明の水素添加型ポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０ｗｔ
％であるフェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添
加型ポリブタジエン−アクリロニトリル系ブロック共重
合体を得た。このポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／
ｇ（ジメチルアセトアミド，３０℃）であった。赤外ス
ペクトルは実施例１と同様であった。
【００３１】実施例５ 実施例１で使用した３，４′−オキシジアニリン４４０
ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノン０．５１３ｇ（２．２ミリモル）に代えた以外は
全く同じ方法でポリアミド（固有粘度：０．３２ｄｌ／
ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造し、同様にして、本発
明の水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸基
を持つポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリ
ロニトリル系ブロック共重合体を得た。このポリマーの
固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド，
３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外スペク
トルの測定結果は、２８００ｃｍ-1付近にメチレン鎖に
相当する吸収が、１６５７ｃｍ-1にアミドカルボニル基
に基づく吸収が、１７２０ｃｍ-1にケトンに基づく吸収
が認められた。さらに、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ
−Ｈに対する吸収が認められた。
ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を３，３′−ジアミノベンゾフ
ェノン０．５１３ｇ（２．２ミリモル）に代えた以外は
全く同じ方法でポリアミド（固有粘度：０．３２ｄｌ／
ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造し、同様にして、本発
明の水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重
合体部の含有量が５０ｗｔ％であるフェノール性水酸基
を持つポリアミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリ
ロニトリル系ブロック共重合体を得た。このポリマーの
固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド，
３０℃）であった。このブロック共重合体の赤外スペク
トルの測定結果は、２８００ｃｍ-1付近にメチレン鎖に
相当する吸収が、１６５７ｃｍ-1にアミドカルボニル基
に基づく吸収が、１７２０ｃｍ-1にケトンに基づく吸収
が認められた。さらに、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ
−Ｈに対する吸収が認められた。
【００３２】実施例６ 実施例１のジアミンをビス（３−アミノフェニル）スル
フィド０．４７５ｇ（２．２ミリモル）リモル）に代え
た以外は、同様の操作を行なってポリアミド（固有粘
度：０．３６ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造
し、同様にしてブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド，３０℃）であった。このブロック共重合体の
赤外スペクトルは２８００ｃｍ-1に基づく吸収が、１６
５１ｃｍ-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が認めら
れた。また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−ＣＨに対応す
る吸収、１４２５ｃｍ-1に−Ｓ−に基づく吸収が認めら
れた。
フィド０．４７５ｇ（２．２ミリモル）リモル）に代え
た以外は、同様の操作を行なってポリアミド（固有粘
度：０．３６ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造
し、同様にしてブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセ
トアミド，３０℃）であった。このブロック共重合体の
赤外スペクトルは２８００ｃｍ-1に基づく吸収が、１６
５１ｃｍ-1にアミドカルボニル基に基づく吸収が認めら
れた。また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−ＣＨに対応す
る吸収、１４２５ｃｍ-1に−Ｓ−に基づく吸収が認めら
れた。
【００３３】実施例７ 実施例１のジアミンをビス（４−アミノフェニル）スル
ホン０．５４６ｇ（２．２ミリモル）に代えた以外は同
様の操作を行なってポリアミド（固有粘度：０．３７ｄ
ｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造し、同様にしてブ
ロック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘
度は０．６８ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０
℃）であった。このランダムブロック共重合体の赤外ス
ペクトルは、２８００ｃｍ-1付近にメチレン鎖に相当す
る吸収が、１６６１ｃｍ-1にアミドカルボニル基に基づ
く吸収が認められた。また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ
−Ｃ−Ｈに対応する吸収が、１２１７付近及び１３６８
ｃｍ-1付近に−ＳＯ2 −に基づく吸収が認められた。
ホン０．５４６ｇ（２．２ミリモル）に代えた以外は同
様の操作を行なってポリアミド（固有粘度：０．３７ｄ
ｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造し、同様にしてブ
ロック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘
度は０．６８ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０
℃）であった。このランダムブロック共重合体の赤外ス
ペクトルは、２８００ｃｍ-1付近にメチレン鎖に相当す
る吸収が、１６６１ｃｍ-1にアミドカルボニル基に基づ
く吸収が認められた。また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ
−Ｃ−Ｈに対応する吸収が、１２１７付近及び１３６８
ｃｍ-1付近に−ＳＯ2 −に基づく吸収が認められた。
【００３４】実施例８ 実施例１のジアミンをビス（４−アミノフェニル）メタ
ン０．４４３ｇ（２．２ミリモル）に替えた以外は同様
の操作を行なってポリアミド（固有粘度：０．２６ｄｌ
／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造し、同様にしてブロ
ック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度
は０．４２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このランダムブロック共重合体の赤外スペク
トルは、２８００ｃｍ-1付近に末端メチルに相当する吸
収が、１６６４ｃｍ-1にアミドカルボニル基に基づく吸
収が認められた。また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ
−Ｈに対応する吸収が認められた。
ン０．４４３ｇ（２．２ミリモル）に替えた以外は同様
の操作を行なってポリアミド（固有粘度：０．２６ｄｌ
／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）を製造し、同様にしてブロ
ック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘度
は０．４２ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）
であった。このランダムブロック共重合体の赤外スペク
トルは、２８００ｃｍ-1付近に末端メチルに相当する吸
収が、１６６４ｃｍ-1にアミドカルボニル基に基づく吸
収が認められた。また、１３００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ
−Ｈに対応する吸収が認められた。
【００３５】実施例９ 実施例１のジアミンを２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン０．７３５ｇ（２．２ミリ
モル）に代えた以外は同様の操作を行なってポリアミド
（固有粘度：０．２０ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）
を製造し、同様にしてブロック共重合体を得た。このブ
ロック共重合体の固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ（ジメチ
ルアセトアミド、３０℃）であった。このランダムブロ
ック共重合体の赤外スペクトルは、２８００ｃｍ-1付近
に末端メチルに相当する吸収が、１６６４ｃｍ-1にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が認められた。また、１３
００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ−Ｈ及び−Ｃ−Ｆに対応する
吸収が認められた。
ル）ヘキサフルオロプロパン０．７３５ｇ（２．２ミリ
モル）に代えた以外は同様の操作を行なってポリアミド
（固有粘度：０．２０ｄｌ／ｇ、ｎ／ｎ＋ｍ＝０．５）
を製造し、同様にしてブロック共重合体を得た。このブ
ロック共重合体の固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ（ジメチ
ルアセトアミド、３０℃）であった。このランダムブロ
ック共重合体の赤外スペクトルは、２８００ｃｍ-1付近
に末端メチルに相当する吸収が、１６６４ｃｍ-1にアミ
ドカルボニル基に基づく吸収が認められた。また、１３
００ｃｍ-1付近に−Ｃ−Ｃ−Ｈ及び−Ｃ−Ｆに対応する
吸収が認められた。
【００３６】
【発明の効果】本発明のフェノール性水酸基を持つポリ
アミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体は、溶媒溶解性、他ポリマーとの相溶
性が良く、取扱い性が優れ、また高い耐熱性および接着
性を示し、そして、含有するフェノール性水酸基を他の
化合物により変性することにより、種々の性質を持たせ
ることができ、利用範囲の広い素材として有用性を有し
ている。更に、本発明の方法によれば、官能基であるフ
ェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水酸
基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことな
しに、又これらの重縮合に際して高温を必要とせず、ブ
タジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド交換反応
をさけることができるばかりでなく、構造の規制された
フェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添加型ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を容易
に製造でき、大きな利点を有する。
アミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体は、溶媒溶解性、他ポリマーとの相溶
性が良く、取扱い性が優れ、また高い耐熱性および接着
性を示し、そして、含有するフェノール性水酸基を他の
化合物により変性することにより、種々の性質を持たせ
ることができ、利用範囲の広い素材として有用性を有し
ている。更に、本発明の方法によれば、官能基であるフ
ェノール性水酸基を保護することなしに、又はこの水酸
基とカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことな
しに、又これらの重縮合に際して高温を必要とせず、ブ
タジエン鎖の分解や反応などの副反応やアミド交換反応
をさけることができるばかりでなく、構造の規制された
フェノール性水酸基を持つポリアミド−水素添加型ポリ
ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を容易
に製造でき、大きな利点を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
の重縮合により形成される両端末にアミノアリール基を
持つポリアミドと両端末にカルボキシル基を有する水素
添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体との
重縮合により形成されるポリアミド−水素添加型ポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体であっ
て、下記一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）
と、下記一般式（II）で示されるブロック単位（Ｂ）か
らなり、 【化１】 （式中、Ｂｕは水素添加ブタジエン残基を示し、Ｒは二
価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性水酸基を有する
二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式（１）〜（６）で
示される二価の芳香族基を示し、 【化２】 ｋおよびｚは、それぞれ平均重合度であって、ｋ＝２〜
４００、ｚ＝５〜１００の整数を示し、ｍおよびｎは共
縮重合比であって、ｍ≧０．０４、ｍ＋ｎ＝１の数であ
り、ｘおよびｙは共重合比であって、ｘ：ｙ＝０．９
５：０．０５〜０．６：０．４、ｘ＋ｙ＝１の数であ
る。） かつ、ブロック単位（Ａ）及びブロック単位（Ｂ）がそ
れぞれ２〜２０の範囲で存在することを特徴とするポリ
アミド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体。 - 【請求項２】 少なくとも４モル％がフェノール性水酸
基を有する芳香族ジカルボン酸よりなる芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジアミンとを重縮合させ、さらに、合成さ
れた下記一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ｒ′はフェノール性
水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒは下記式
（１）〜（６）で示される二価の芳香族基を示し、 【化４】 ｋは平均重合度であって、ｋ＝２〜４００の整数を示
し、ｍおよびｎは共縮重合比であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）
≧０．０４、ｍ＋ｎ＝１の数である。） で示される両末端にアミノアリール基を有するポリアミ
ドを、下記一般式（IV） 【化５】 （式中、Ｂｕは水素添加ブタジエン残基を示し、ｚは平
均重合度であって、ｚ＝５〜１００の整数を示し、ｘお
よびｙは共重合比であって、ｘ：ｙ＝０．９５：０．０
５〜０．６：０．４、かつｘ＋ｙ＝１の数である。） で示される両末端にカルボキシル基を有する水素添加型
アクリロニトリル変性ポリブタジエンと重縮合させるこ
とからなり、上記各重縮合反応を芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下に実施することを特徴とす
る請求項１に記載のフェノール性水酸基を持つポリアミ
ド−水素添加型ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3525591A JPH07116291B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | フェノール性水酸基を含有するブロック共重合体およびその製造方法 |
| US07/820,817 US5349018A (en) | 1991-01-17 | 1992-01-15 | Polyamide-hydrogenated polybutadiene-acrylonitrile copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3525591A JPH07116291B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | フェノール性水酸基を含有するブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253728A JPH04253728A (ja) | 1992-09-09 |
| JPH07116291B2 true JPH07116291B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=12436715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3525591A Expired - Fee Related JPH07116291B2 (ja) | 1991-01-17 | 1991-02-05 | フェノール性水酸基を含有するブロック共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116291B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002129101A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-05-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | ポリアミド樹脂含有ワニス及びその用途 |
| JP5072876B2 (ja) * | 2009-02-10 | 2012-11-14 | 日本化薬株式会社 | ポリアミド樹脂の精製方法 |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3525591A patent/JPH07116291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04253728A (ja) | 1992-09-09 |
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