JPS6049026A - ブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なブタジェン−アミド系マルチブロック共
重合体ならびにその製造方法に関する。

ポリブタジェンは柔軟な分子構造を崩し、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体（ＳＢＳ　）によって代表さ
ｒしるポリブタジェン系のブロック共重合体は優れた熱
可塑性弾性体と々ることが知ら扛ている。ここでポリブ
タジェン成分が弾性全発現するために重要な役割をはた
し、ポリスチレン成分によシセク理的な架橋がなさｎる
と省えら扛る。

しかしながら前記ポリスチレン連鎖は軟化温度が低く又
炭化水素系溶剤に容易に溶解するので、前記ブロック共
重合体を比較的高温で使用する等の゛場合満足な性能を
示さない問題があった。本発明者らは、ポリアミドが強
い分子間力を有していすることに着目し、ブタジェン−
アミド系マルチブロック共重合体を骨格とする、熱可塑
性弾性体である本発明に到達したものである。

しかしながら、このようなブタジェン−アミド系マルチ
ブロック共重合体を製造する場合、従来知らｎている方
法によって両末端にカルボキシル基を有するポリブタジ
ェンと両末端にアミノ了＋７−ル基全有するポリアミド
とを単に加熱したのでは反応を高温下に行なう必要があ
り、そのためアミド交換反応やポリブタジェン鎖の分解
や反応などの副反応を伴うことが避けらｎず、また前記
両末端にカルボキシル基金有するポリブタジェンの代り
に両末端にカルボン酸りロｌド全冶するポリブタジェン
全使用する方法では低温で行なうことカテキるがカルボ
ン酸クロリドの製造という工程の増加とかカルボン酸ｂ
クロリドの不安定住のため官能性の減少、副反応並びに
費用の増大等の問題があった０ °本発明の第１の発明は両末端にカルボキシル基を有す
るポリブタジェンと両末端にアバノアリール基を有する
ポリアミドとの重縮合体であり、一般式 ％式％ （ただし式中Ｒ％Ｒ１，Ｒ２は二価の有機基、Ａ、ｒは
二価の芳香族系有機基、ｍ、ｎ％Ｘけ平均重合度を示し
、ｍ＝１０〜２００％　ｎ＝］〜３０゜Ｘ＝２〜２ｏで
ある）で表ゎさｎる熱可塑性弾性体より成るブタジエン
ーアばド糸マルチブロック共重合体である。

本発明の第２の発明は両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジェンと両末端にアミノ基金−ル基金有するポ
リアミドからＡｑ造されるブタジェンーアεド糸マルチ
ブロック共重合体全４（構造するに」す、両末端にカル
ボキシル基を有・するポＩＩゲタジエンと両末端にアミ
ノアリール基を有するポリアミドとを芳香族亜リン酸エ
ステルとピリジン誘導体の存在下に重ね合させるブタジ
ェンーアは下糸マルチブロック共重合体の製造方法であ
る。

かかる本発明によｎば、重縮合に際して高温を必要とせ
ず、アミド交換反応やポリブタジェン鎖の分解や反応を
さけることができるため、また不安定なカルボン酸クロ
リドの代りに取扱いの容易なカルボン酸をそのまま使用
できるため、構造の規制さｎたマルチブロック共重合体
を容易に製造することができ、他のアイド生Ｗ、重縮合
方法に比して大きな利点を有する。

本発明によシ得らｎるブタジエンーアばド系マルチブロ
ック共重合体は、下記弐蓋によって表わされる反復単位
を有する重合体である。

０　０ ［’ｒ） 　０ （、Ｉｔ） ０　０　０　０ （１＋［） ゛ただし式中Ｒ□とＲ２とＲは二価の有機基を、Ａｒは
二価の芳香族系有機基を、ｍとｎとＸは平均重合度を示
す。

本発明で使用する両末端にカルボキシル基を有するポリ
ブタジェンとしては、上記式１によって表わされる化合
物が適当である。ここでＲ１け下記式■および／″！た
はＶで表わされる二価の有機基−ＱＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−
（ｊＨ，−（ＩＶ）を示す。ただし弐■にかｈで二重結
合の立体化学はシスでもトランスでもよい◇またＲ２は
炭素数が１０個以下の二価の有機基を示す０上記式Ｉに
よって表わさｎる両末端にカルボキシル基を有するポリ
ブタジェンはカルボキシルＮを両末端に導入する因かな
る重合法によって製造さｎても差支えなぐ通常アニオン
重合もしくはラジカル重合にょ夛製造さｎる。上記式１
７″表ゎさｎるゲタジエンの平均重合度ｍけ通常生成ブ
ロック共重合体の引張強度、引張弾性率等の物性を考慮
した場合１０〜２００が好適である。

本発明で使用する両末芹１にアミノアリール基を有する
ボリアばドとしては、上記式■によって表わさｎる化合
物が適当である０ここで、Ａｒ１ｆ：二価の芳香族有機
基を示し、Ｒは脂肪族、脂項族、芳香族等のｂかなる二
価の置俟基でも差支えない。

上記式■で表わさｊＬる両末端にアミノアリール基を有
するポリアミドは、下記式■で表わされる芳香族ジアミ
ンの過剰量と、下記式■で表わさ扛るジカルボン酸また
はその誘導体を反応させることにより製造さ扛る。

　０ 〔■〕〔■〕 　０ （ＩＩ） ただし式Ｗ中、Ｘはヒドロキシ基、メトキシ基などのア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールチオ基シ基、
エチルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基な
どのアリールチオ基、塩素などのハロゲン等を表わす。

上記式■で表わさｎる芳香族ジアミンとしてはたとえば
メタフェニレンジアミン、バラフェニレンシアばン＊’
％’′−ジアミノビフェニル　３　、　；（／−メチレ
ンジアニリン、４、Φ′−メチレンジアニリン、４．４
′−エチレンジアニリン、４．４′−イン１０ビリデン
ジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、壬、４′−
オキシジアニリン、４．４’−チオジアニリン、８．８
’−カルボニルジアニリン、４．４′−カルボニルジア
ニリン、＋３．８’−スルホニルジアニリン　、ｈ、　
４／−スルホニルジアニリン、１．４−ナフタレンジア
ミン、■、５−ナフタレンシアばン、２．６−ナフタレ
ンジアミン等をあげることができる。

上記式■で表わさｎるジカルボン酸およびその誘導体と
しては、脂肪族、脂環族、芳香族等のいかなるジカルボ
ン酸でも差支えないが、たとえに、コハク酸、フマル酸
、グルタル酸、アジピン酸、°ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカ
ンニ酸、ｌ、ａ−シクロヘキサンジカルボン酸、１．＋
−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸％　傷、４′−ビフェニルジカルボン酸、ｓ、ｓ
’−メテレンニ安息香酸、魁４’−メテレンニ安息香酸
、４．４′−オキシニ安息香酸、４．４′−チオニ安息
ＭＵＭ、３．８′−カルボニルニ安息香酸、４、Φ′−
カルボニルニ安息香酸、４．４’−スルホニルニ安息香
１％ｉ７，１．４−ナフタレンジカルボン６々、１．５
−ナフタレンジカルボン（１，２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等のカルボン酸およびその誘導体を例示するこ
とができる。

上記式■で表わさγＬる芳香族シアばンの過剰量と、上
記式■で表わさｎるジカルボン酸またはその誘導体の反
応による下記式■で表わさする両末端にアミノアリール
基を有するポリアミドの製造は既知のいかなる方法によ
っても差支えない。ここで、こｎらの両反応成分の組合
せから製造される下記式■で表わさｌ、るポリアミドの
平均重合度、ｎは生成ブロック共重合体の引張強間、引
張弾性率等の物性を考慮した場合は通常１〜３０が好適
である。

本発明において使用する芳香族部リン酸エステルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜す
ン酸トリー〇−トリル、亜すンＨｆｆジー０−トリル、
亜リン酸トリーｍ−ｌ・リル、亜リン酸ジーｍ−）リル
、亜リン酸トリーｐ−トリル、匪リン酸ジーｐ　−ト１
フル、亜すン酸トリー〇−クロロフェニル、亜ＩＪンｆ
ｇ　シー　ｏ−クロロフェニル、　亜ＩＪン［）　ＩＪ
　−１）−クロロフェニル、亜リン酸シー　ｐ　−クロ
ロフェニル等をあげることができるＯ 本発明において使用するピリジン１ｉｆｌａ体としては
、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリ
ン、２，４−ルチジン、２．６−ルテジン、３．５−ル
チジン等をあげることができる。

本発明においては、上記式Ｉによって表わさｎる両末端
にカルボキシル基を有するポリブタジェンと上記式■に
よって表わさｎる両末端にアばノアリール基を有するボ
リアばドとを芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体
の存在下に重縮合を行なわせるが、この反応に際しては
、通常の場合、ピリジン誘導体を含む混合溶媒音用いる
溶液重合法が採用さてしる。ここで使用する有機溶媒は
、両反応ｈＶ、分や芳香族亜リン酸エステルと実質的に
反応しない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに
両反応成分に対する良、♀・ｉ媒であって、しかも反応
生成物のマルチブロック共重合体に対する良箔媒である
ことが望ましい。このような有機溶媒として代７く的な
ものけ、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセドアばド
等のアミド糸溶媒である。

ここで重合度の大きいマルチブロック共重合体を得るた
めに、塩化リチウムや塩化カルシウムによって代にさｎ
る無機塩知音この反応系に添加することもできる。

本発明によるマルチブロック共重合体の製造方法金さら
に詳卸１に説明すると、上記式■によって表わさ扛る両
末端にカルボキシル基を有するボＩＪブタジェンと、上
記式■によって表わさ扛る両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドの等モル量を、芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチルピロリドン
によっテ代表さｒる有枦・溶媒を含む混合溶媒中で、窒
素等の不活性雰囲気下で加熱持拌することにより容易に
行なわ扛る。ここで使用する芳香族曲１１ン酸エステル
の伊は、通常」：記式Ｔで表わさゎ、るポリブタジェン
のカルボキシル基に対して等モルを十以上に使用さγＬ
るが、３ｏ倍モルザ以上の使用ｔｆ：ｒ、経済的に見て
得策ではない。またここで使用するピリジン誘導体の量
は、上記式Ｔで表わさゎ、るポリブタジェンのカルボキ
シル基に対して等モルｆＦＪ、以上であることが必要で
あるが、笑際には反応溶媒としての役割を含めて大過剰
使用さ才１．ることが多い。

ここでピリジンＲ？’ｉｍ体とＮ−メチルピロリドンに
よって代表さｎる有機溶媒からなる混合溶媒が好ましく
使用さｎるが、混合溶媒の使用量は、通常側反応成分を
５〜８ＯＮ射％含むことになるだけの量が使用さ２１７
る０反応温度は、５ｔη常の場合、６０〜１４０℃の範
囲が好ましい。反応時間は反応温枇により大きく影響さ
するが、いかなる場合にも最Ｎ６の頂合囲を意味する最
大粘度が得らｎるまで反応糸を攪拌するのがよく、多く
の場合数分から２０　、ｔ１’、７１ｔｉｉの１０ｊで
ある。生成する上記式■にょってギセわさｉするマルチ
ブロック共重合体の平均重合ｔＢ：　ｘ　Ｉｔｓ、上記
式１によって表わさｎる両末端にカルボキシル基を有す
るポリブタジェンと上記式■によって表わさｎる側床ψ
；んにフ′εノアリール基全イ」するポリアミ１゛の仕
込−（ｉによって制限さｎる。

−Ｊ二＠［二反応条件下で、両反応成分を等モル量使用
すると平均重合（Ｂｌ　ｘが２〜２０のマルチブロック
共：１４１合体全１１．’ｊ造−ｒることができる。平
均重合度Ｘが２０紮越えると加エイ（１−等の点で好壕
しくなく２未満ではマルチブロック共１（重合体の特性
を発揮しにくい一反応ｔｊＹ、分のいずＢか一方を過剰
に使用すると半均亀合肋がｆ１７１！限さｎて通常の目
的には好ましくないが、特定の目的のためにはいず２’
Ｌか一方を５１４判に使用して平均重合度を小さくする
こともできる。反応縫子後は、反応（ＩＬ合物葡メタノ
ール、ヘキサン等の非醒媒中に投じて生成重合体を分３
１トシ、さらに再沈殿法により精製を行なって副生成物
や無機塩類等を除去することにより、精製重合体金得る
ことができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する〃：、本発明は
こ扛らのみによって駆足されるものではない０ 実施例　１ 平均分子量が５２００　（平均重合度９６．３　）のポ
リブタジェンジカルボン酸（シス−１，４：　２２．１
係トランス−１，４：　５８゜４％１．２、ビニル＝２
４．５％）　’ｉ　０．５ミリモル、Φ、４′−オキシ
ジアニリンとイソフタル酸の組合せから製造さｒした平
均分子量が５１０（１（平均重合度１４．８　）の両末
端にアミノフェニル基金有するボリアミド０．５４９モ
ル亜すン酸トリフェニルａ、４１　Ｆ　（１１＜リモル
）、塩化リチウム１．４ｆピリジン１５ｍ１．Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン２０ｍｔｆ７ラスコにとり、窒素気
流下に攪拌して俗解させた。こｎをＩＯＱ℃において８
時間攪拌して反応を行なった。得られた粘稠な重合体溶
液金５００ｍ１のＮ　−フェニル−β−ナフナルアミン
１０ｍ９に含むメタノール中に投じ、沈殿した重合体を
分離し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥した０さらにこの
ものをジメナルアセトアミド１０ｍＬＫ溶解させ、５０
０ｍ１のメタノール中に沈殿させることにより精製重合
体を得た。かくして得られた重合体の固有粘度（０，５
９／ｒ３　ｔジメチルアセトアミド溶液中、３０’Ｏで
ｉ＋を足）は０．７０であった。ジメチルアセトアミド
溶液からキャストして得たフィルムは強靭な樹脂状に示
り、、引張強度８１０　Ｋ１７７ｃｍ”　、破断伸度１
７０　％　Ｑ引張弾性率７７０　ｏ　Ｋｙ／ｃｍ２の機
緘特性を有していた０実り例　２ ボリアばド成分としてル、４′−オキシジアニリンとイ
ソフタル酸の組合せから製造さｎた平均分子んｔが４１
００　（平均重合度が１１．８　）の側床☆隔にアミノ
フェニル基を有するポリアミドを用いるｔｉかは実施例
１に記載した方法に従って行なった。

得ら′ｎた重合体の固有粘度は０．４０　（０，５ダ／
ｄｔジメチルアセトアミド、８０°Ｏ）。

ジメチルアセトアミド溶液から強靭なフィルム゛がキャ
ストさｎ％機様特性は、引張強度２８０Ｋｙ／ｃｍ２．
破断伸度１８０％、引張弾件４６００　Ｋａ／ｃＩＢ２
であった。

実施例　３ ボリアばド成分として４＋、４’−オキシジアニリンと
イソフタル酸の組合せから製造された平均分子量が１２
００　（平均重合度が３．０）の側床Ａ１１１にアミノ
フェニル基金有するボリア茗ド全用いるほかは実施例１
に記載した方法に従って行なった。

得られた重合体の固有粘度は０．４８　（０，５９／ａ
ｔジメチルアセトアミド、８０゛Ｏ）。

ジメチルアセトアミド溶液から強靭なフィルムがキャス
トさｎ、イ幾誠特性は引張強Ｕ　２００　Ｋｙ／ｃｍ２
、破断伸度８ΦＯ％、引張弾性率２４００　Ｋｐ／ｃ〃
１２であった０ 実施例　４ ポリアミド成分として４．４′−オキシジアニリンとイ
ソフタル酸の組合せから製造さｎた平均分子量が９６０
（平均重合度２．０）の両末端にアミノフェニル基金有
するポリアミドを用いるほかは実°施例１に記載した方
法に従って行なった。

得らｎた重合体の固有粘度は０．４７　（０，５９／１
ｆｉｔジメチルアセトアミド、８０　’Ｏ）　。

ジメチルアセトアミド溶液から強靭なフィルムがキャス
トさｎ１機械特性は、引張強度１７０４ｉ１０ｎ”　、
破断伸ＩＪｃ４４０％、引張弾性率１４００初／ｃｎｒ
２であった０ 実施例　５ ポリアミド成分としてＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェ
ニル）イソ７タルアミドを用いるほかは実施例】に記載
したブ５法に従って行なった。

得らｆた重合体の固有粘度は０．７０（０゜５９／ＣＪ
ｔベンゼン、８０　’Ｏ）　。

ベンゼン溶液から強靭なフィルムがキャストさ２１５、
ｎ５械特性は、引張作問２．８　Ｆｖ／ｃｍ２、破断伸
開６］０％、引張弾性率５５　）ｚ／ＣＩｒＬ２であツ
タ０本発明は前記のよ・うに両末端にカルボキシル基を
イｊ′するポリブタジェンと両末端にアばノアリール基
を有するポリアミドとを芳香族亜リン酸ニスデルとピリ
ジン絖導体の存在下に重縮合させるブ・タジェンーアぐ
ド系マルチブロック共重合体の製造方法であって、重縮
合反応が低温で容易に進行し規則性の良好な前記マルチ
ブロック共重合体が得らｎる。こ１ｒＬＶｃ対して従来
の方法でけ重縮合反応が両温で行なわｎるためアミド交
換反応やポリブタジェン類の分解等による規則性の悪化
が避けら扛ずカルボン酸クロリドを用いる方法では酸ク
ロリドの加水分解不安Ｔ性などの理由で官能性の減少や
副反応の発生などブロック共重合体の構造規制の点で問
題があった。従って本発明によって従来方法では困難で
あった問題を解決しり、（Ｌ削性の著しく良好なブタジ
ェン−アミド系マルチブロック共重合体全製造すること
ができる。

また本発明のブタジェン−アミド系マルチブロック共重
合体は従来のスチレン−ゲタジエンブロック共重合体と
は異なり耐熱性と対浴剤性の高い物理的架′４？ｉ郡位
を与えしかもブロックの規則性が良好で副生成物等の不
純物全台まない。

上記の如くして製造されるブタジェン−アミド系マルチ
ブロック共重合体は、両反応成分の分子構造、分子量等
の選択によシ、弾性体から強靭な樹脂状物まで、幅広い
物性を有する重合体として得ることができ、繊維やフィ
ルムの累材としての有用性を有している。

特許出願人　東京工業大学長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジェン
   と両末端にアミノアリール基ヲ有スるボ１１アミドとの
   重縮合体からなり、 一般式 ％式％ （ただし式中Ｒ，Ｒ□、Ｒ２は二価の壱機基、Ａｒは二
   価の芳香族系不接基、ｍ％ｎ、ｘは平均重合間を示し、
   ｍ−１０〜２００、ｎ　＝　１〜３　（１、ｘ＝２〜．
   ２０である）で表わされる熱可塑性弾性体であること全
   特徴とす□るブタジェン−アミド系マルチブロック共重
   合体。 Ｚ　両末端にカルボキシル基を有するボリブタジ、エン
   と両末端にアミノアリール基を有するボリアばドから製
   造さｎるブタジェン−アミド系マルチブロック共重合体
   を製造するに当シ、両末端にカルボキシル基金有するポ
   リブタジェンと両末端にアミノアリール基を有するポリ
   アミドとを芳香族亜すイ酸エステルとピリジン肪導体の
   存在下に重縮合させることｆ：ｅｌとするブタジェン−
   アミド系マルチブロック共重合体の製造方法。