JPS623171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明に関連する技術分野 本発明はブタジエン−アミド系マルチブロツク
共重合体の新規な製造方法に関する。 従来技術 従来、弾性体として有用なブタジエン−アミド
系マルチブロツク共重合体は、両末端にカルボキ
シル基を有するポリブタジエンと、両末端にアミ
ノアリール基を有するポリアミドとを芳香族亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に重縮合
させることにより製造されている（例えば今井
ら、高分子学会予稿集、第32巻、第310頁参照）。
しかしこの製造方法によれば、あらかじめ芳香族
ジアミンとジカルボン酸またはその誘導体を反応
させた反応生成物である両末端にアミノアリール
基を有するポリアミドを単離して用いることが必
須であり、操作の煩雑さや、ポリアミドの収率の
低下などに問題があつた。 発明の開示 本発明者らは、ブタジエン−アミド系マルチブ
ロツク共重合体とはまつたく構造の異なる芳香族
ジアミンとジカルボン酸と両末端にカルボキシル
基を有するポリブタジエンの３反応成分がランダ
ムに重縮合したブタジエン−アミド系ランダムブ
ロツク共重合体を製造する目的で、前記３成分を
同時に反応容器に仕込み、芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体とアミド系溶媒の存在下に反
応させたところ、まつたく予想外なことに、ブタ
ジエン−アミド系ランダムブロツク共重合体は得
られず、一気にブタジエン−アミド系マルチブロ
ツク共重合体が生成するという新しい事実を確か
め、ブタジエン−アミド系マルチブロツク共重合
体を一段で製造しうる本発明を完成させた。 本発明は、芳香族ジアミンとジカルボン酸と両
末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンと
を、同時に芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘
導体とアミド系溶媒の存在下に60〜140℃で反応
させるブタジエン−アミド系マルチブロツク共重
合体の製造方法である。 本発明の方法で用いる両末端にカルボキシル基
を有するポリブタジエンとしては、 一般式 （式中のR¹は

【式】及 び／又は

【式】で表わされる二価 の有機基で式〔〕中の二重結合の立体化学はシ
ス、トランスまたはその混合より選択されたも
の、 R²は10個以下の炭素原子をもつ二価の有機基
を示す） で表わされる化合物が適当である。上記式によ
つて表わされる両末端にカルボキシル基を有する
ポリブタジエンは、カルボキシル基を両末端に導
入するいかなる重合法によつて製造さして差支え
なく通常アニオン重合もしくはラジカル重合によ
り製造される。上記式で表わされるポリブタジ
エンの平均重合度ｍは、生成ブロツク共重合体の
破断強度、初期弾性率等の物性を考慮した場合、
通常10〜200が好適である。 本発明の方法で用いる芳香族ジアミンとしては
一般式 H₂N−Ａ_r−NH₂ 〔〕 （式中のArは二価の芳香族基を示す） で表わされる化合物が適当である。このような芳
香族ジアミンとしては、たとえば、メタフエニレ
ンジアミン、パラフエニレンジアミン、４・4′−
ジアミノビフエニル、３・3′−メチレンジアニリ
ン、４・4′−メチレンジアニリン、４・4′−エチ
レンジアニリン、４・4′−イソプロピリデンジア
ニリン、３・4′−オキシジアニリン、４・4′−オ
キシジアニリン、４・4′−チオジアニリン、３・
3′−カルボニルジアニリン、４・4′−カルボニル
ジアニリン、３・3′−スルホニルジアニリン、
４・4′−スルホニルジアニリン、１・４−ナフタ
レンジアミン、１・５−ナフタレンジアミン、
２・６−ナフタレンジアミン等をあげることがで
きる。 本発明の方法で使用するジカルボン酸としては
一般式 （式中のＲは二価の有機基を示す） で表わされる化合物が適当である。このようなジ
カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族等
のいかなるジカルボン酸でも差支えないが、たと
えば、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
１・３−シクロヘキサンジカルボン酸、１・４−
シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、４・4′−ビフエニルジカルボン酸、
３・3′−メチレン二安息香酸、４・4′−メチレン
二安息香酸、４・4′−オキシ二安息香酸、４・
4′−二安息香酸、３・3′−カルボニル二安息香
酸、４・4′−カルボニル二安息香酸、４・4′−ス
ルホニル二安息香酸、１・４−ナフタレンジカル
ボン酸、１・５−ナフタレンジカルボン酸、２・
６−ナフタレンジカルボン酸能をあげることがで
きる。 本発明の方法において使用する芳香族亜リン酸
エステルとしては、亜リン酸トリフエニル、亜リ
ン酸ジフエニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜
リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ
−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ト
リ−ｏ−クロロフエニル、亜リン酸ジ−ｏ−クロ
ロフエニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフエニ
ル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフエニル等をあげる
ことができる。 本発明の方法において使用するピリジン誘導体
としてはピリジン、２−ピコリン、３−ピコリ
ン、４−ピコリン、２・４−ルチジン、２・６−
ルチジン、３・５−ルチジン等をあげることがで
きる。 本発明の方法においては、上記式によつて表
わされる芳香族ジアミン、上記式によつて表わ
されるジカルボン酸および上記式によつて表わ
される両末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエンを芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下に反応させるが、この反応に際して
は、通常の場合ピリジン誘導体を含む混合溶媒を
用いる溶液重合法が採用される。ここで使用する
有機溶媒は、各反応成分や芳香族亜リン酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒という点で制限を受
けるが、このほかに各成分に対する良溶媒であつ
てしかも反応生成物であるマルチブロツク共重合
体に対する良溶媒であることが望ましい。このよ
うな有機溶媒として代表的なものは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒である。ここで重合度の大きいマルチ
ブロツク共重合体を得るために、塩化リチウム
や、塩化カルシウムによつて代表され無機塩類を
この反応系に添加することもできる。 本発明の方法によるマルチブロツク共重合体の
製造方法をさらに詳細に説明すると、本発明の方
法は上記式によつて表わされる芳香族ジアミン
と、上記式によつて表わされるジカルボン酸お
よび上記式によつて表わされる両末端にカルボ
キシル基を有するポリブタジエンを同時に、芳香
族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンによつて代表さ
れるアミド系溶媒を含む混合溶媒中で、窒素等の
不活性雰囲気下で加熱撹拌することで容易に行な
うことができる。上記の方法においては、使用す
る芳香族ジアミンとジカルボン酸の仕込量に
よりポリアミドの平均重合度が決定される。すな
わち、平均重合度が１〜30となり、なおかつその
末端にジアミノ基を有するポリアミドが生成する
ように芳香族ジアミンとジカルボン酸の仕込み量
が計算されることが生成ブロツク共重合体の破断
強度、初期弾性率等の物性上好しい。ここでで使
用する芳香族亜リン酸エステルの量は、通常上記
式で表わされるポリブタジエンのカルボキシル
基と、上記式で表わされるジカルボン酸のカル
ボキシル基の総量に対して等モル量以上使用する
が、10倍モル量以上の使用は経済的に見て得策で
ない。またここで使用するピリジン誘導体の使用
量は、前記カルボキシル基の総量に対して等モル
量以上であることが必要であるが、実際には反応
溶媒としての役割を含めて大過剰を使用すること
が多い。ここで、ピリジン誘導体とＮ−メチル−
２−ピロリドンによつて代表されるアミド系溶媒
からなる混合溶媒の使用が好ましいが、混合溶媒
の使用量は通常、各反応成分の合計を５〜30重量
％含むことになるだけの量とすることが好まし
い。反応温度は、通常の場合、60〜140℃の範囲
が好ましい。反応時間は、反応温度により大きく
影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を
意味する最大粘度が得られるまで、反応系を撹拌
するのがよく、多くの場合数分から20時間の間で
ある。 生成するブタジエン−アミド系マルチブロツク
共重合体の平均重合度は各反応成分の仕込み量に
より制限される。上記の反応条件下で、上記式
で表わされる芳香族ジアミンのアミノ基の量を、
上記式で表わされる両末端にカルボキシル基を
有するポリブタジエンのカルボキシル基の量と、
上記式で表わされるジカルボン酸のカルボキシ
ル基の量との総量に対して、等モル量使用すると
平均重合度が２〜20のマルチブロツク共重合体を
製造することができる。なお、平均重合度が20を
超えると加工性等の点で好ましくなく、２未満で
はマルチブロツク共重合体の有利な特性を発揮し
にくい。各反応成分の仕込比を変化させること
は、平均重合度が制限され、通常の目的には好ま
しくないが、特定の目的のためには仕込比を変化
させることで平均重合度を小さくすることもでき
る。反応終了後は反応混合物をメタノール等の非
溶媒中に投じて生成重合体を分離し、さらに再沈
殿法により精製を行なつて、副生物や無機塩類等
を除去することにより、精製重合体を得ることが
できる。 発明の実施例 以下に実施例によつて本発明の方法をさらに詳
細に説明する。なお実施例１〜３及び参考例２に
用いたポリブタジエンジカルボン酸はすべて平均
分子量が5200（平均重合度96.3）でシス−１・
４：22.1％、トランス−１・４：53.4％、１・２
−ビニル：24.5％のミクロ構造を有するものであ
る。 実施例 15 イソフタル酸0.956ｇ（5.752ミリモル）、４・
4′−オキシジアニリン1.252ｇ（6.251ミリモル）、
亜リン酸トリフエニルエステル6.20ｇ（20ミリモ
ル）、塩化カルシウム0.43ｇ、塩化リチウム0.12
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン20mlに溶解し
た。液状ポリブタジエンカルボン酸2.60ｇ（0.5
ミリモル）をピリジン50mlに溶解し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン溶液に加え、窒素気流下100℃
で３時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後メタ
ノール１中に注入し、ロ別後メタノールで洗浄
した。乾燥した共重合体をジメチルアセトアミド
−メタノール系で２回再沈でん精製した。 収率 83％ 生成したブロツク共重合体の固有粘度0.72dl／
ｇ（ジメチルアセトアミド中0.5ｇ／dlの濃度30
℃で測定） 生成したブロツク共重合体を、そのジメチルアセ
トアミド溶液からフイルムにキヤストした。その
機械的特性は次のようであつた。 破断強度 200Kg／cm² 伸 長 240％ 初期弾性率 2300Kg／cm² 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、イソフタル酸
1.227ｇ（7.386ミリモル）、４・4′−オキシジアニ
リン1.579ｇ（7.887ミリモル）、亜リン酸トリフ
エニルエステル6.2ｇ（20ミリモル）、塩化カルシ
ウム0.43ｇ、塩化リチウム0.12ｇ、液状ポリブタ
ジエンジカルボン酸2.60ｇ（0.5ミリモル）より
ブロツク共重合体を得た。 収率 89％。 固有粘度 0.80dl／ｇ（ジメチルアセトアミド
中、0.5ｇ／dlの濃度、30℃で測定） フイルムの機械的特性 破断強度 260Kg／cm² 伸 度 210％ 初期弾性率 4400Kg／cm² 実施例 ３ 実施例１と同様の操作によりイソフタル酸
0.503ｇ（3.028ミリモル）、４・4′−オキシジアニ
リン0.807ｇ（4.028ミリモル）、亜リン酸トリフ
エニルエステル3.1ｇ（10ミリモル）、塩化カルシ
ウム0.43ｇ、塩化リチウム0.12ｇ、液状ポリブタ
ジエンジカルボン酸5.2ｇ（１ミリモル）よりブ
ロツク共重合体を得た。 収率 76％ 固有粘度0.28dl／ｇ（ジメチルアセトアミド
中、0.5ｇ／dlの濃度、30℃で測定） フイルムの機械的特性 破断強度 69Kg／cm² 伸 度 370％ 初期通性率 52Kg／cm² 参考例 １ 平均分子量が5200（平均重合度96.3）のポリブ
タジエンジカルボン酸（シス−１・４：22.1％、
トランス−１・４：53.4％、１・２−ビニル：
24.5％）を2.600ｇ（0.5ミリモル）、４・4′−オキ
シジアニリンとイソフタル酸の組合せから製造し
た平均分子量が4360（平均重合度12.7）の両末端
にアミノフエニル基を有するポリアミド2.180ｇ
（0.5ミリモル）、亜リン酸トリフエニル3.41ｇ
（11.0ミリモル）、塩化リチウム1.4ｇ、ピリジン
15ml、Ｎ−メチル−２−ピロリドン20mlをフラス
コにとり、窒素気流下に撹拌して溶解させた。こ
れを100℃において３時間撹拌して反応を行なつ
た。得られた重合溶液を冷却後１のメタノール
に投じ、生成した共重合体の沈でんをロ別後メタ
ノールで洗浄した。乾燥した共重合体をジメチル
アセトアミド−メタノール系で２回再沈精製し
た。 得られたブロツク共重合体の固有粘度0.40dl／
ｇ（ジメチルアセトアミド中0.5ｇ／dlの濃度、
30℃で測定） 生成したブロツク共重合体はそのジメチルアセ
トアミド溶液からフイルムにキヤストした。その
機械的特性は次のようであつた。 破断強度 200Kg／cm² 伸 度 220％ 初期弾性率 3100Kg／cm² 参考例 ２ イソフタル酸0.956ｇ（5.752ミリモル）、４・
4′−オキシジアニリン1.252ｇ（6.251ミリモル）、
亜リン酸トリフエニルエステル6.20ｇ（20ミリモ
ル）、塩化カルシウム0.82ｇ、塩化リチウム0.27
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン16.5mlとピリジ
ン2.7mlの混合溶媒に溶解した。反応混合物を100
℃、２時間窒素気流下で撹拌した。ついでＮ−メ
チル−２−ピロリドン3.5mlを加え、さらに液状
ポリブタジエンカルボン酸2.60ｇ（0.5ミリモ
ル）をピリジン13.3mlに溶解して加えた。反応混
合物を窒素気流下100℃で３時間撹拌した。以下
実施例１と同様の操作によりブロツク共重合体を
精製した。 収率 90％ 固有粘度 0.61dl／ｇ（ジメチルアセトアミド
中0.5ｇ／dlの濃度、30℃で測定） フイルムの機械的特性 破断強度 260Kg／cm² 伸 度 260％ 初期弾性率 3200Kg／cm² 上記のごとく、本発明の方法は芳香族ジアミ
ン、ジカルボン酸および両末端にカルボキシル基
を有するポリブタジエンを、同時に芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体とアミド系溶媒の存
在下に反応させることによつて従来の方法のよう
にわざわざ両末端にアミノアリール基を有するポ
リアミドを単離精製する必要がなく、ポリアミド
鎖の平均分子量は芳香族ジアミンとジカルボン酸
の仕込比により決定されるので、容易に目的のブ
タジエン−アミド系マルチブロツク共重合体を得
ることができる。さらに芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体を縮合剤として用いる本発明の
方法によれば、重縮合に際して高温を必要とせ
ず、アミド交換反応や、ポリブタジエン鎖の分解
をかけることができる利点をも有する。 また、上記の如くして製造されるブタジエン−
アミド系マルチブロツク共重合体は、従来の方
法、すなわち両末端にアミノアリール基を有する
ポリアミドと両末端にカルボキシル基を有するポ
リブタジエンより製造する方法で得られたブタジ
エン−アミド系マルチブロツク共重合体と比較し
て、機械的特性、平均重合度などの点でなんら劣
るものではない。以上のように本発明は簡便なブ
タジエン−アミド系ブロツク共重合体のすぐれた
製造方法として工業的な有用性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジアミンとジカルボン酸と両末端にカ
   ルボキシル基を有するポリブタジエンとを、同時
   に芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体とア
   ミド系溶媒の存在下に60〜140℃で反応させるこ
   とを特徴とするブタジエン−アミド系マルチブロ
   ツク共重合体の製造方法。