JPH01279921A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミドの製造方法に関し、詳しくはジカル
ボン酸とジアミンのうちの少なくとも一方に３以上の官
能基を有するものを原料とするポリアミドの製造方法に
関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ジカル
ボン酸とジアミンからポリアミドを製造する反応は、適
当な溶媒を用い、縮合剤の存在下に行なわれる。ところ
が、ジカルボン酸とジアミンのうちの少なくとも一方に
３以上の官能基が付いている場合、トリフェニルホスフ
ァイトなどの従来の縮合剤では化学選択性が出ないため
、すべての官能基が反応してゲル化が起るという問題が
あった。たとえば、Ｊ、　Ｐｒｅｓｔｏｎらの方法［Ｊ
、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ■、　Ｓｃ１．、２４．１１
０９（１９７９）］により４．４′−メチレンジアニリ
ン、イソフタル酸および異種官能基含有の３．５−ジア
ミノ安息香酸などのモノマーをＮ−メチルピロリドンを
溶媒とし、ピリジンを触媒としてトリフェニルホスファ
イトの存在下に反応させる場合、モノマーの１種である
３、５−ジアミノ安息香酸の量が５　ｍｏｊ％以上にな
ると、多量のゲルが生成してくる。

そのため、このような場合には官能基を保護してから反
応させることが必要であり、直接に重縮合反応を行なう
ことが出来なかった。

［３１題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは化学選択性のある縮合剤を開発し
て、３以上の官能基が存在する場合でも直接重縮合反応
が可能なポリアミドの製法を確立すべく検討した。その
結果、特定の化合物が該目的に適合する縮合剤として使
用できることを見出して本発明を完成した。

すなわち本発明はジカルボン酸とジアミンを反応させて
ポリアミドを製造するにあたり、ジカルボン酸とジアミ
ンのうちの少なくとも一方が３以上の官能基を有するも
のを用い、かつ縮合剤として 一般式 ［式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜
ｌＯのシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリー
ル基を示す、］ で表わされるホスホン酸無水物を用いることを特徴とす
るポリアミドの製造方法を提供するものである。

本発明において３以上の官能基を有するジカルボン酸は
、２個のカルボキシル基のほかに異種または同種の官能
基を有するものを指し、たとえば５−アミノイソフタル
酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などがあり、３以上の
官能基を持たないジカルボン酸はフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸など任意のものを使用で
きる。

また、３以上の官能基を有するジアミンは、２個のアミ
ノ基のほかに異種または同種の官能基を有するものを指
し、たとえばジアミノ安息香酸なとがあり、３以上の官
能基を持たないジアミンはｏ＋、ｍ＋、ｐ−フ二二レン
ジアミン、４．４’−オキシジアニリンあるいはへキサ
メチレンジアミンなど各種のものを使用することができ
る。

本発明では、上記ジカルボン酸とジアミンのうちの少な
くとも一方、即ち双方或いはいずれか一方が異種または
同種官能基を有するものを用いる。これにより水酸基（
ＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ。

基）、カルボキシル基（Ｃ０ＯＨ基）などの官能基を有
するポリアミドを製造する。

なお、上記ジカルボン酸とジアミンは、一方が２官能の
ものである場合、他方は３官能以上のものど組合せて用
いる。この場合、これらジカルボン酸とジアミンとは等
モル使用するが、ジカルボン酸またはジアミンはともに
、３官能化合物単独または３官能化合物を１モル％以上
含む２官能化合物との混合物を使用してもよい。

本発明に用いる縮合剤は下記の式（１）で表わされるホ
スホン酸無水物である。

ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１
０のシクロアルキル基または炭素数６〜１ｏのアリール
基を示す、このようなホスホン酸無水物としては、メチ
ルホスホン酸無水物、エチルホスホン酸無水物、プロピ
ルホスホン酸無水物などのアルキルホスホン酸無水物；
ベンジルホスホン酸無水物、トリルホスホン酸無水物な
どのフェニルホスホン酸無水物；シクロへキシルホスホ
ン酸無水物などが挙げられる。

これらの中でも、有機溶媒への溶解性などからプロピル
ホスホン酸無水物、フェニルホスホン酸無水物が好まし
い。

上記ジカルボン酸とジアミンの反応にあたり、これら出
発物買を溶解させるための溶媒としてＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセドアミド、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒の適量が用いられる。また、上
記縮合剤をこれら極性溶媒に溶解させた溶液として用い
ることもできる。さらに触媒としてピリジンやトリエチ
ルアミンなどが使用される。また、反応は低い温度で行
なう程縮合剤の化学選択性があるが、通常は室温付近で
行なえばよい、なお、８０℃を超えると、化学選択性が
低下するので、上限は８０℃程度とすべきである１反応
時間は出発物質の濃度等を考慮して決める必要があるが
、−船釣には１〜２４時間が適当である。

叙上の如くして、異種官能基を有するポリアミドを製造
することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例１ プロピルホスホン酸無水物の合成 ｎ−プロピルホスホン酸ジクロライド７．６ｇ（０，０
４７モル）を窒素気流下攪拌しながら純水０．８５ｇ　
（０，０４７モル）を２，５時間で滴下した０滴下後さ
らに攪拌しながら１時間反応させた０次いで８０℃に昇
温させ、１７Ｔｏｒｒの減圧下３時間、さらに５　Ｔｏ
ｒｒにて３時間反応させ、５ｇ（収率１００％）の無色
の液体を得た。

このプロピルホスホン酸無水物の沸点は０．３Ｔｏｒｒ
で２００℃であり塩素含有率は０．１％以下であった。

この無水物は５０重量％のＮＭＰ溶液として保存し、次
の実施例で縮合剤として使用した。

製造例２ フェニルホスホン酸無水物の合成 フェニルホスホン酸ジクロライド１１．０ｇ　（０，０
５６モル）を窒素気流下攪拌しながら純水１．０ｇ（ｏ
、ｏｓａモル）を２時間で滴下した１滴下後さらに攪拌
しながら２時間反応させた０次いで８０℃に昇温させ、
１０Ｔｏｒｒの減圧下４時間、１００℃、０．ＩＴｏｒ
ｒにて４時間反応させた。無色の固体７．５ｇ（収率９
５％）を得た。

この無水物の融点は６５〜６８℃であり、ＫＢｒ法によ
る赤外線吸収は１２００ｃ＋ａ−’　（ｐ−ｏ）と９４
０ｃ＋＋＋−’。

７００Ｃ１−’　（ｐ−ｏ−ｐ）で認められた。

元素分析 理論値　　炭素５１．４５％、　水素３．６１％実測値
　　炭素５０．６３％、　水素３．６０％この無水物は
次の実施例で縮合剤として使用した。

実施例１ ５−ヒドロキシイソフタル酸０．１８２ｇ（１，０＊ｍ
ｏ＊）　。

４．４′−オキシジアニリン０．２００　ｇ　（１，０
ｍｍｏｆ）　、ピリジン０．３２ｓｊ　（２，０ｍｍｏ
ｆ）を５０ｗｔ％のプロピルホスホン酸無水物のＮ−メ
チルピロリドン溶液１．２６ｆｌｌｊ（２，０＋ａｍｏ
ｊ）に加え、８０℃で攪拌しながら２時間反応をおこな
い、次式（Ａ）に示すポリアミドを得た。

このポリアミドの濃硫酸を溶媒とする濃度０．５ｇ／ｌ
の溶液の３０℃における対数粘度［η１１ｈ１は０．８
２ｄｊ／ｇであった。

実施例２ ５−アミノイソフタル酸０．１１１１　ｇ　（１，０ｍ
＋ｇｏｊ）　。

４．４′−オキシジアニリン０．２００　ｇ　（１，０
ｍｍｏｉ））　。

ピリジン０．３２ｓｊ　（２，０ｍｍｏｊ）を５０ｗｔ
％のプロピルホスホン酸無水物のＮ−メチルピロリドン
溶液１．２８■ｊ　（２，０■■ｏｊ）に加え、室温で
攪拌しながら２４時間反応をおこない、次式（Ｂ）に示
すポリアミドを得た。

このポリアミドのＮ−メチルピロリドンを溶媒とする濃
度０．５ｇ／ｄｊの溶液の３０℃における対数粘度［η
ｌｎｈ］は０．５９ｄｊ／ｇであった。

実施例３ イソフタル酸０．１６６　ｇ　　（１，Ｏｍｍｏｊ）、
　３．５−ジアミノ安息香酸０．１５２　ｇ　　（１，
０ｍｆｆ１ｏｊ）、ピリジン０．３２ｍ１’　（２，Ｏ
ｎ＋ｍｏｊ）を５０ｗｔ％のプロピルホスホン酸無水物
のＮ−メチルピロリドン溶液１．２６＋ｗｊに加え１．
８０℃で攪拌しながら１２時間反応をおこない、次式（
Ｃ）　に示すポリアミドを得た。

このポリアミドのＮ−メチルピロリドンを溶媒とする濃
度０．５ｇ／ｄｊの溶液の３０℃における対数粘度【η
１ｎｈｌは（１，３６ｄｊ／ｇであった。

実施例４ ５−ヒドロキシイソフタル酸０．１８２ｇ（１，Ｏｍｍ
ｏｊ）　。

４．４′−オキシジアニリン０．２００　ｇ　（１，Ｏ
ｍｍｏｊ）　。

ピリジン０．３２ｍｊ　（２，Ｏｍｍｏｊ）をＮ−メチ
ルピロリドンＩｍｊに加えた。この溶液にフェニルホス
ホン酸無水物を０．８４２　ｇ　（２，Ｏｎ＋ｍｏｊ）
加え、８０℃で攪拌しながら１時間反応をおこない、式
（＾）に示すポリアミドを得た。

このポリアミドの濃硫酸を溶媒とする濃度ｏ、ｓｇ／ｄ
ｊの溶液の３０℃における対数粘度［η皇。、］は０．
７４ｄｊ／ｇであった。

実施例５ ５−アミノイソフタル酸０．１８１　ｇ　（１，Ｏｍｍ
ｏｊ）　。

４．４′−オキシジアニリン０．２００　ｇ　（１，Ｏ
ｍｍｏｊ）　。

ピリジン０．３２ｍ！　（２，０＋ｕ＋ｏｆ）をＮ−メ
チルピロリドン１ｍｊに加えた。この溶液にフェニルホ
スホン酸無水物を０．８４２　ｇ　（２，０ｍ＋＋＋ｏ
ｊ）加え、８０℃で攪拌しながら１時間反応をおこない
、式ＣＢ）に示すポリアミドを得た。

このポリアミドのＮ−メチルピロリドンを溶媒とする濃
度０．５ｇ／ｄＪの溶液の３０℃における対数粘度［η
ｌｎｈ］は０　、５３　ｄｌｌ／ｇであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、ジカルボン酸とジアミンのうちの少な
くとも一方が異種官能基を有する場合であっても、官能
基を保護することなく反応を行なって官能基を有するポ
リアミドを直接製造することができる。

得られるポリアミドは耐熱性にすぐれており、各種グラ
フトポリマーの素材として利用されるほか、非線形光学
材料や医療材料等の基材としても有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸とジアミンを反応させてポリアミド
   を製造するにあたり、ジカルボン酸とジアミンのうちの
   少なくとも一方が３以上の官能基を有するものを用い、
   かつ縮合剤として、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜
   １０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリー
   ル基を示す。］ で表わされるホスホン酸無水物を用いることを特徴とす
   るポリアミドの製造方法。