JPH05148367A - 芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロツク共重合体およびその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロツク共重合体およびその製造方法Info
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- JPH05148367A JPH05148367A JP33582491A JP33582491A JPH05148367A JP H05148367 A JPH05148367 A JP H05148367A JP 33582491 A JP33582491 A JP 33582491A JP 33582491 A JP33582491 A JP 33582491A JP H05148367 A JPH05148367 A JP H05148367A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 製造上の問題を特に考慮する必要のない反応
性を有する新規な芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系
ブロック共重合体を簡便に製造する方法を提供する。 【構成】 両末端にカルボキシル基を有するポリシロキ
サンと両末端にアミノアリール基を有し、かつ、少なく
とも１つのブロック構成単位中に１ケ以上のフェノール
性水酸基を有する芳香族ポリアミドとを、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下で、重縮合反応さ
せて得られる芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体。
性を有する新規な芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系
ブロック共重合体を簡便に製造する方法を提供する。 【構成】 両末端にカルボキシル基を有するポリシロキ
サンと両末端にアミノアリール基を有し、かつ、少なく
とも１つのブロック構成単位中に１ケ以上のフェノール
性水酸基を有する芳香族ポリアミドとを、芳香族亜リン
酸エステルとピリジン誘導体の存在下で、重縮合反応さ
せて得られる芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体及びその製造方法に関し、より詳しくは反応性を有す
る芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系共重合体及びそ
の製造方法に関する。
体及びその製造方法に関し、より詳しくは反応性を有す
る芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系共重合体及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサンは選択透過膜、例えば酸
素富化膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が計られている材料の一つであり、工業的
に有用な素材である。そのため、該ポリマーの特徴であ
る耐熱性を活かし、且つ、更なる高機能化のために種々
の試みがなされてきている。例えば、異種のポリマーと
ブレンドするポリマーブレンドの手段が利用されてい
る。このポリマーブレンドの場合は、より機能性及び付
加価値を高めると言う観点からは非常に好都合な手段と
言えるが、他のポリマーに対する相溶性の観点からはか
なり問題がある。
素富化膜としての応用分野や電子部品周辺材料、例えば
フォトレジスト材料への応用等最近注目されてきている
分野での展開が計られている材料の一つであり、工業的
に有用な素材である。そのため、該ポリマーの特徴であ
る耐熱性を活かし、且つ、更なる高機能化のために種々
の試みがなされてきている。例えば、異種のポリマーと
ブレンドするポリマーブレンドの手段が利用されてい
る。このポリマーブレンドの場合は、より機能性及び付
加価値を高めると言う観点からは非常に好都合な手段と
言えるが、他のポリマーに対する相溶性の観点からはか
なり問題がある。
【０００３】その相溶性の問題を解決するための手段と
して、ポリマーのグラフト化、あるいはブロック化等が
提案されている。これらの手段による複合材料化は技術
的にかなり難しく、生産コストの観点からは満足される
ものでなく、限定された用途にのみ採用されているの
が、現状である。これらの手段の内、比較的低コストの
手段としてブロック共重合化を挙げることができる。例
えば、亜リン酸エステル法によるポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体の製造方法として脂肪族
アミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知られて
いるが（特開昭６１−２９３２２４）、高重合度かつ高
強度のポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重
合体は製造することができなかった。そのため、高強度
ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の
製造に関しては、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂
肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合
法が提案されている（特開昭６２−２５７９３３）。ま
た、比較的高重合度のポリシロキサン−芳香族ポリアミ
ドブロック共重合体を製造するために末端アミノ基とし
て芳香環にアミノ基が直接付いた特殊なポリシロキサン
を使用する方法が提案されている。（特願平３−１０３
３０１）
して、ポリマーのグラフト化、あるいはブロック化等が
提案されている。これらの手段による複合材料化は技術
的にかなり難しく、生産コストの観点からは満足される
ものでなく、限定された用途にのみ採用されているの
が、現状である。これらの手段の内、比較的低コストの
手段としてブロック共重合化を挙げることができる。例
えば、亜リン酸エステル法によるポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体の製造方法として脂肪族
アミン末端ポリシロキサンを用いた製造方法が知られて
いるが（特開昭６１−２９３２２４）、高重合度かつ高
強度のポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重
合体は製造することができなかった。そのため、高強度
ポリシロキサン−芳香族ポリアミドブロック共重合体の
製造に関しては、ジカルボン酸ジクロライドと上述の脂
肪族アミン末端ポリシロキサンを用いた低温界面重縮合
法が提案されている（特開昭６２−２５７９３３）。ま
た、比較的高重合度のポリシロキサン−芳香族ポリアミ
ドブロック共重合体を製造するために末端アミノ基とし
て芳香環にアミノ基が直接付いた特殊なポリシロキサン
を使用する方法が提案されている。（特願平３−１０３
３０１）
【０００４】しかしながら、従来提案されている上記の
低温界面重縮合法によるポリシロキサン−芳香族ポリア
ミドブロック共重合体の製造方法は、合成する際使用す
るモノマー類の精製が必要であり、また製造時の反応制
御、また、反応副生物である塩酸ガスの処理が必要であ
る等種々の問題があり、満足できるものとは言えなかっ
た。更に、上記の特殊な芳香族アミノ基末端ポリシロキ
サンを使用した場合、製造されるポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体はアミン類の酸化物特有
の着色（薄い黄色〜褐色）が認められ、色調の点で問題
となっている。
低温界面重縮合法によるポリシロキサン−芳香族ポリア
ミドブロック共重合体の製造方法は、合成する際使用す
るモノマー類の精製が必要であり、また製造時の反応制
御、また、反応副生物である塩酸ガスの処理が必要であ
る等種々の問題があり、満足できるものとは言えなかっ
た。更に、上記の特殊な芳香族アミノ基末端ポリシロキ
サンを使用した場合、製造されるポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体はアミン類の酸化物特有
の着色（薄い黄色〜褐色）が認められ、色調の点で問題
となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
に於ける上述のような問題点に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、相溶性の良好な高重合
度かつ高強度の芳香族ポリアミド−ポリシロキサンブロ
ック共重合体を提供することにあり、製造上の問題もな
く、また外観にアミン類特有の着色がないブロック共重
合体とそれを簡便に製造する方法を提供することにあ
る。
に於ける上述のような問題点に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、相溶性の良好な高重合
度かつ高強度の芳香族ポリアミド−ポリシロキサンブロ
ック共重合体を提供することにあり、製造上の問題もな
く、また外観にアミン類特有の着色がないブロック共重
合体とそれを簡便に製造する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
に於ける上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を製造する際に、ポリシ
ロキサンの末端にカルボキシル基を有するシロキサンマ
クロモノマーを用いることにより、上記問題が解決でき
ることを見いだし、本発明の目的を達成するに至った。
に於ける上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステル法においてポリシロキサン−芳香
族ポリアミドブロック共重合体を製造する際に、ポリシ
ロキサンの末端にカルボキシル基を有するシロキサンマ
クロモノマーを用いることにより、上記問題が解決でき
ることを見いだし、本発明の目的を達成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の第１の芳香族ポリアミ
ド−ポリシロキサン系ブロック共重合体は、両末端にア
ミノアリール基を有し、かつ、フェノール性水酸基を構
造単位に少なくとも一個以上を有する芳香族ポリアミド
と両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンとの
重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロック単
位（Ａ）と、下記式（II）で示されるブロック単位
（Ｂ）とよりなり、
ド−ポリシロキサン系ブロック共重合体は、両末端にア
ミノアリール基を有し、かつ、フェノール性水酸基を構
造単位に少なくとも一個以上を有する芳香族ポリアミド
と両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンとの
重縮合体であって、下記式（Ｉ）で示されるブロック単
位（Ａ）と、下記式（II）で示されるブロック単位
（Ｂ）とよりなり、
【化７】 （式中、Ｒは直鎖あるいは分岐のある炭素数２〜２０の
二価の有機基を示し、Ｒ1 、Ｒ1 ′は、アルキル基又は
フェニル基もしくはアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ
2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ少なくとも一方に
はフェノール性水酸基を有し、さらにＡｒは、二価の芳
香族基であって、下記一般式（１）〜（８）で示される
構造を有している。
二価の有機基を示し、Ｒ1 、Ｒ1 ′は、アルキル基又は
フェニル基もしくはアルキル置換フェニル基を示し、Ｒ
2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ少なくとも一方に
はフェノール性水酸基を有し、さらにＡｒは、二価の芳
香族基であって、下記一般式（１）〜（８）で示される
構造を有している。
【化８】 （ｍ，ｎ，ｐは平均重合度であって、ｍおよびｐは１〜
３０、ｎは０〜１００の整数を示す）該ブロック単位
（Ａ）およびブロック単位（Ｂ）が、それぞれ１〜２０
の範囲で存在し、かつ互に−ＮＨＣＯ−結合によって結
合してなることを特徴とする。
３０、ｎは０〜１００の整数を示す）該ブロック単位
（Ａ）およびブロック単位（Ｂ）が、それぞれ１〜２０
の範囲で存在し、かつ互に−ＮＨＣＯ−結合によって結
合してなることを特徴とする。
【０００８】本発明の上記第１の芳香族ポリアミド−ポ
リシロキサン系ブロック共重合体の製造方法は、下記一
般式（Ｉ′）で示される両末端にアミノアリール基を有
し、かつ、フェノール性水酸基を少なくとも一個を有す
る芳香族ポリアミドと、下記一般式（II′）で示される
両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンとを、
芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下
で、重縮合することによって製造することができる。そ
の際、該芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体
に加えて、さらに長鎖アルキル基を有する第四級アンモ
ニウム塩類とハロゲン化アルカリ金属塩を共存させて、
重縮合させることによって製造することもできる。
リシロキサン系ブロック共重合体の製造方法は、下記一
般式（Ｉ′）で示される両末端にアミノアリール基を有
し、かつ、フェノール性水酸基を少なくとも一個を有す
る芳香族ポリアミドと、下記一般式（II′）で示される
両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンとを、
芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下
で、重縮合することによって製造することができる。そ
の際、該芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体
に加えて、さらに長鎖アルキル基を有する第四級アンモ
ニウム塩類とハロゲン化アルカリ金属塩を共存させて、
重縮合させることによって製造することもできる。
【化９】 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1 ′、Ｒ2 、Ｒ3 、Ａｒ、ｍ、
ｎ、ｐはそれぞれ前記したものと同意義を有する）
ｎ、ｐはそれぞれ前記したものと同意義を有する）
【０００９】本発明の第２の芳香族ポリアミド−ポリシ
ロキサン系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシル
基を有するポリシロキサンと、芳香族ジアミン化合物
と、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸と、フェ
ノール性水酸基を含有しても、しなくてもよいジカルボ
ン酸との重縮合体であって、下記式（II）で示されるブ
ロック単位（Ｂ）、下記式（III)で示される構造単位
（Ｃ）と、下記式（IV）で示される構造単位（Ｄ）と、
下記式（Ｖ）で示される構造単位（Ｅ）とが、−ＮＨＣ
Ｏ−結合によって、ランダムに結合してなり、
ロキサン系ブロック共重合体は、両末端にカルボキシル
基を有するポリシロキサンと、芳香族ジアミン化合物
と、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸と、フェ
ノール性水酸基を含有しても、しなくてもよいジカルボ
ン酸との重縮合体であって、下記式（II）で示されるブ
ロック単位（Ｂ）、下記式（III)で示される構造単位
（Ｃ）と、下記式（IV）で示される構造単位（Ｄ）と、
下記式（Ｖ）で示される構造単位（Ｅ）とが、−ＮＨＣ
Ｏ−結合によって、ランダムに結合してなり、
【化１０】 （式中、Ｒは直鎖あるいは分岐のある炭素数２〜２０の
二価の有機基を示し、Ｒ1 、Ｒ1 ′はアルキル基、また
はフェニル基もしくはアルキル置換フェニル基を示し、
Ｒ2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ少なくとも一方
にはフェノール性水酸基を有し、さらにＡｒは二価の芳
香族基であって、下記一般式（１）〜（８）で示される
構造を有している。
二価の有機基を示し、Ｒ1 、Ｒ1 ′はアルキル基、また
はフェニル基もしくはアルキル置換フェニル基を示し、
Ｒ2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ少なくとも一方
にはフェノール性水酸基を有し、さらにＡｒは二価の芳
香族基であって、下記一般式（１）〜（８）で示される
構造を有している。
【化１１】 ｎは平均重合度を示し、０〜１００の整数である）か
つ、ブロック単位（Ｂ）が１〜２０の範囲で存在し、構
造単位（Ｃ）が２〜６００の範囲、構造単位（Ｄ）と
（Ｅ）の合計が、２〜６００の範囲でそれぞれ存在する
ことを特徴とする。
つ、ブロック単位（Ｂ）が１〜２０の範囲で存在し、構
造単位（Ｃ）が２〜６００の範囲、構造単位（Ｄ）と
（Ｅ）の合計が、２〜６００の範囲でそれぞれ存在する
ことを特徴とする。
【００１０】本発明の第２の芳香族ポリアミド−ポリシ
ロキサン系ブロック共重合体の製造方法は、下記式（I
I′）で示される両末端にカルボキシル基を有するポリ
シロキサンと、
ロキサン系ブロック共重合体の製造方法は、下記式（I
I′）で示される両末端にカルボキシル基を有するポリ
シロキサンと、
【化１２】 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1 ′およびｎは前記したものと同
意義を有する） 下記式(III′）で示される芳香族ジアミン化合物と、 Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （ III′） （式中Ａｒは前記したと同意義を有する） 下記式（IV′）で示されるフェノール性水酸基含有のジ
カルボン酸と （式中、Ｒ2 はフェノール性水酸基を有する二価の有機
基を示す） 下記式（Ｖ′）で示されるジカルボン酸とを （式中、Ｒ3 は二価の有機基を示す） 芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下
で重縮合して製造することができる。その際、該芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体に加えて、さらに長
鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩類とハロゲ
ン化アルカリ金属塩を共存させて重縮合させることによ
って製造することもできる。
意義を有する） 下記式(III′）で示される芳香族ジアミン化合物と、 Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （ III′） （式中Ａｒは前記したと同意義を有する） 下記式（IV′）で示されるフェノール性水酸基含有のジ
カルボン酸と （式中、Ｒ2 はフェノール性水酸基を有する二価の有機
基を示す） 下記式（Ｖ′）で示されるジカルボン酸とを （式中、Ｒ3 は二価の有機基を示す） 芳香族亜リン酸エステルおよびピリジン誘導体の存在下
で重縮合して製造することができる。その際、該芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体に加えて、さらに長
鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩類とハロゲ
ン化アルカリ金属塩を共存させて重縮合させることによ
って製造することもできる。
【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において、ブロック単位（Ｂ）の構成に使用される
両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンは、例
えば下記反応式で示される方法によって合成することが
可能である。
発明において、ブロック単位（Ｂ）の構成に使用される
両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンは、例
えば下記反応式で示される方法によって合成することが
可能である。
【化１３】 上記の反応式中に用いられる触媒としては、白金系の触
媒、例えば白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）や塩化白金酸、銀
系触媒ではハロゲン化銀、有機強酸系触媒ではトリフル
オロ酢酸が例示される。また、上記ポリシロキサンの重
合度は２〜３００、好ましくは５〜１００である。重合
度が２以下では耐熱性が劣り、また３００を越えるとポ
リシロキサンの反応性に種々の問題が生じる。該重合度
が５〜１００の場合、耐熱性に優れた反応性に富むマク
ロモノマーとして用いることができる。
媒、例えば白金ブラック（Ｐｔ／Ｃ）や塩化白金酸、銀
系触媒ではハロゲン化銀、有機強酸系触媒ではトリフル
オロ酢酸が例示される。また、上記ポリシロキサンの重
合度は２〜３００、好ましくは５〜１００である。重合
度が２以下では耐熱性が劣り、また３００を越えるとポ
リシロキサンの反応性に種々の問題が生じる。該重合度
が５〜１００の場合、耐熱性に優れた反応性に富むマク
ロモノマーとして用いることができる。
【００１２】本発明の芳香族ポリアミド−ポリシロキサ
ン系ブロック共重合体の製造に使用される上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にアミノアリール基を有する
芳香族ポリアミドは、下記一般式（ III′）で示される
芳香族ジアミンと、下記一般式（VI）及び（VII)で示さ
れるジカルボン酸またはその誘導体を反応させることに
より製造することができる。
ン系ブロック共重合体の製造に使用される上記一般式
（Ｉ′）で示される両末端にアミノアリール基を有する
芳香族ポリアミドは、下記一般式（ III′）で示される
芳香族ジアミンと、下記一般式（VI）及び（VII)で示さ
れるジカルボン酸またはその誘導体を反応させることに
より製造することができる。
【化１４】 （式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基、塩素などのハロゲン基などを表わし、Ａ
ｒ、Ｒ2 、Ｒ3 及びｍ、ｐは、それぞれ上記したものと
同意義を有する） この場合、得られる芳香族ポリアミドは、最終的に得ら
れるブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の
機械的特性を考慮して、平均重合度が１〜３０の範囲の
ものが好適である。
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基、塩素などのハロゲン基などを表わし、Ａ
ｒ、Ｒ2 、Ｒ3 及びｍ、ｐは、それぞれ上記したものと
同意義を有する） この場合、得られる芳香族ポリアミドは、最終的に得ら
れるブロック共重合体の引張り強度、引張り弾性率等の
機械的特性を考慮して、平均重合度が１〜３０の範囲の
ものが好適である。
【００１３】本発明において使用される上記一般式（ I
II′）で示される芳香族ジアミンとしては、例えば、メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリ
ン、３，３′−スルホニルジアニリン、４，４′−スル
ホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ
ン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメル
カプト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４−
（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４
−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
（４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−
ジアニシジン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。又、これらの芳香族ジアミンを単
独または複数併用して実施してもよい。
II′）で示される芳香族ジアミンとしては、例えば、メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，
４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリ
ン、３，３′−スルホニルジアニリン、４，４′−スル
ホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ
ン、１，３−ビス（メタアミノフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメル
カプト）ベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−（２−
トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４−
（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４
−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス
（４−（２−トリフルオロメチル−５−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビ
ス（４−（４−トリフルオロメチル−５−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス（４−（２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス（４−（４−ノナフルオロブチル−５−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−
ジアニシジン等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。又、これらの芳香族ジアミンを単
独または複数併用して実施してもよい。
【００１４】本発明で使用される上記一般式（VI）及び
（VII)で示されるジカルボン酸としては、脂肪族、脂環
式、芳香族等、如何なるジカルボン酸でも差し支えない
が、少なくとも一方はフェノール性水酸基を有していな
ければならない。例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メ
チレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、
４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香
酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カル
ボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、
１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマ
ロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル
酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４
−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５
−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カル
ボキシシナモン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−
ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフ
タル酸等のジカルボン酸及びこれらの誘導体をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。又、
これらを単独または複数併用し実施しても良い。
（VII)で示されるジカルボン酸としては、脂肪族、脂環
式、芳香族等、如何なるジカルボン酸でも差し支えない
が、少なくとも一方はフェノール性水酸基を有していな
ければならない。例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メ
チレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、
４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香
酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カル
ボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、
１，１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマ
ロン酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル
酸、ホモフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４
−フェニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５
−ブロモ−Ｎ−（カルボメチル）アントラニル酸、２，
５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ｍ−カル
ボキシシナモン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−
ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフ
タル酸等のジカルボン酸及びこれらの誘導体をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。又、
これらを単独または複数併用し実施しても良い。
【００１５】本発明において芳香族ポリアミドとポリシ
ロキサンとの重縮合に使用する芳香族亜リン酸エステル
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−
ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル
等をあげることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。更に、本発明において亜リン酸エステルと共に
使用するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることが
できる。
ロキサンとの重縮合に使用する芳香族亜リン酸エステル
としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−
ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル
等をあげることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。更に、本発明において亜リン酸エステルと共に
使用するピリジン誘導体として、ピリジン、２−ピコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３，５−ルチジン等を挙げることが
できる。
【００１６】本発明においては、上記重縮合反応を亜リ
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行なわせる
が、この反応に際しては、ピリジン誘導体を含む混合溶
媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで使用する有
機溶媒は、反応成分や亜リン酸エステルと実質的に反応
しない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに反応
成分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物である
ブロック共重合体に対する良溶媒であることが望まし
い。このような有機溶媒の代表的なものとしては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒があげられる。
ン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行なわせる
が、この反応に際しては、ピリジン誘導体を含む混合溶
媒を用いる溶液重合法が採用される。ここで使用する有
機溶媒は、反応成分や亜リン酸エステルと実質的に反応
しない溶媒という点で制限を受けるが、このほかに反応
成分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物である
ブロック共重合体に対する良溶媒であることが望まし
い。このような有機溶媒の代表的なものとしては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒があげられる。
【００１７】本発明の第１および第２の芳香族ポリアミ
ド−ポリシロキサン系ブロック共重合体を合成する際、
前記芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体以外に、
重合度のより高いブロック共重合体を得るために、反応
系に長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩とハ
ロゲン化アルカリ金属塩を共存させることが好ましい。
この場合の第四級アンモニウム塩としては、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、一
方、ハロゲン化アルカリ金属塩としては塩化リチウム、
臭化リチウム等が挙げられる。また、ハロゲン化アルカ
リ金属塩の添加量は第四級アンモニウム塩１００重量部
に対して、５〜１５重量部が好適であり、更に好ましく
は５〜１０重量部である。ただし、塩化カルシウムのご
ときアルカリ土類金属塩を併用することは、反応系を不
均一にするだけでなく、いかなる理由かは定かではない
が重合度を著しく低下させてしまう為、使用することは
好ましくない。
ド−ポリシロキサン系ブロック共重合体を合成する際、
前記芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体以外に、
重合度のより高いブロック共重合体を得るために、反応
系に長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩とハ
ロゲン化アルカリ金属塩を共存させることが好ましい。
この場合の第四級アンモニウム塩としては、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、一
方、ハロゲン化アルカリ金属塩としては塩化リチウム、
臭化リチウム等が挙げられる。また、ハロゲン化アルカ
リ金属塩の添加量は第四級アンモニウム塩１００重量部
に対して、５〜１５重量部が好適であり、更に好ましく
は５〜１０重量部である。ただし、塩化カルシウムのご
ときアルカリ土類金属塩を併用することは、反応系を不
均一にするだけでなく、いかなる理由かは定かではない
が重合度を著しく低下させてしまう為、使用することは
好ましくない。
【００１８】本発明によるブロック共重合体の製造方法
の一例を詳しく説明する。第１の芳香族ポリアミド−ポ
リシロキサン系ブロック共重合体を得るためには、上記
式（VI）,(VII)で示されるジカルボン酸と該ジカルボン
酸に対して過剰量の芳香族ジアミンとを、前記芳香族亜
リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱撹拌して反応させて、アミノアリール基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを合成する。この
様にして得られた芳香族ポリアミドオリゴマーの溶液
に、更に、両末端にカルボキシル基を有するポリシロキ
サンの溶液を滴下し、加熱して上記芳香族ポリアミドと
重縮合反応を行う。なお、この重縮合反応に際しては、
重合度をコントロールするために前記のごとく、芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体に加えて、長鎖アル
キル基を有する第四級アンモニウム塩とハロゲン化アル
カリ金属塩を共存させて行うこともできる。
の一例を詳しく説明する。第１の芳香族ポリアミド−ポ
リシロキサン系ブロック共重合体を得るためには、上記
式（VI）,(VII)で示されるジカルボン酸と該ジカルボン
酸に対して過剰量の芳香族ジアミンとを、前記芳香族亜
リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の不活性
雰囲気下で加熱撹拌して反応させて、アミノアリール基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを合成する。この
様にして得られた芳香族ポリアミドオリゴマーの溶液
に、更に、両末端にカルボキシル基を有するポリシロキ
サンの溶液を滴下し、加熱して上記芳香族ポリアミドと
重縮合反応を行う。なお、この重縮合反応に際しては、
重合度をコントロールするために前記のごとく、芳香族
亜リン酸エステルとピリジン誘導体に加えて、長鎖アル
キル基を有する第四級アンモニウム塩とハロゲン化アル
カリ金属塩を共存させて行うこともできる。
【００１９】本発明の第１および第２の芳香族ポリアミ
ド−ポリシロキサン系ブロック共重合体の重縮合反応で
使用する芳香族亜リン酸エステルの量は、通常カルボキ
シル基に対して等モル量以上使用されるが、３０倍モル
量以上の使用は経済的に見て好ましくない。また、ピリ
ジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して等モル量以
上であることが必要であるが、実際には反応溶媒として
の役割を含めて大過剰の量を使用するのが好ましい。本
発明において、特にピリジン誘導体とＮ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒からなる混合溶媒を使用する場
合、その使用量は、反応成分を５〜３０重量％含むよう
な量が好ましい。反応温度は、通常６０〜１４０℃の範
囲が好ましい。また反応時間は、反応温度により大きく
影響されるが、いかなる場合にも、最高の重合度を意味
する最高粘度が得られるまで反応系を撹拌するのが好ま
しく、多くの場合、数分から２０時間が必要である。
ド−ポリシロキサン系ブロック共重合体の重縮合反応で
使用する芳香族亜リン酸エステルの量は、通常カルボキ
シル基に対して等モル量以上使用されるが、３０倍モル
量以上の使用は経済的に見て好ましくない。また、ピリ
ジン誘導体の量は、カルボキシル基に対して等モル量以
上であることが必要であるが、実際には反応溶媒として
の役割を含めて大過剰の量を使用するのが好ましい。本
発明において、特にピリジン誘導体とＮ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒からなる混合溶媒を使用する場
合、その使用量は、反応成分を５〜３０重量％含むよう
な量が好ましい。反応温度は、通常６０〜１４０℃の範
囲が好ましい。また反応時間は、反応温度により大きく
影響されるが、いかなる場合にも、最高の重合度を意味
する最高粘度が得られるまで反応系を撹拌するのが好ま
しく、多くの場合、数分から２０時間が必要である。
【００２０】上記反応条件下で、反応成分を等モル量使
用すると平均重合度は２−２０のブロック共重合体を製
造することができる。平均重合度が２０を越えると加工
性等の点で好ましくない。反応終了後は、反応混合物を
メタノール、ヘキサン等の非溶媒中に投入して生成ブロ
ック共重合体を分離し、更に再沈澱法により精製を行な
って副生成物や無機塩類等を除去することにより、精製
ブロック共重合体を得ることができる。
用すると平均重合度は２−２０のブロック共重合体を製
造することができる。平均重合度が２０を越えると加工
性等の点で好ましくない。反応終了後は、反応混合物を
メタノール、ヘキサン等の非溶媒中に投入して生成ブロ
ック共重合体を分離し、更に再沈澱法により精製を行な
って副生成物や無機塩類等を除去することにより、精製
ブロック共重合体を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ １００ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中にイソフタル酸０．８
３０ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸
０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，４′−オキシジアニ
リン２．２０２ｇ（１１ミリモル）、塩化リチウム０．
１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１．
２００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリ
ジン３ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾
燥窒素雰囲気下１００℃で４時間重合させ、末端がカル
ボキシル基である芳香族ポリアミドオリゴマー（固有粘
度０．１７ｄｌ／ｇ）溶液を調製した。次に、末端にカ
ルボキシル基を有するポリシロキサンオリゴマー（数平
均分子量１０００）１ｇ（１ミリモルに相当する）をピ
リジン５ｍｌに溶解して、上記芳香族ポリアミドオリゴ
マー溶液に滴下し、更に、４時間反応させて芳香族ポリ
アミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体を含む反応
溶液を得た。反応終了後、１１のメタノール中にポリマ
ー溶液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させた。ろ
過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及びセチルト
リメチルアンモニウムクロライドを除去し、更に熱四塩
化炭素中で未反応のポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率８７％で白色度の高い下記構造式
で示される本発明の芳香族ポリアミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体を得た。
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 実施例１ １００ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中にイソフタル酸０．８
３０ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸
０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，４′−オキシジアニ
リン２．２０２ｇ（１１ミリモル）、塩化リチウム０．
１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１．
２００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリ
ジン３ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾
燥窒素雰囲気下１００℃で４時間重合させ、末端がカル
ボキシル基である芳香族ポリアミドオリゴマー（固有粘
度０．１７ｄｌ／ｇ）溶液を調製した。次に、末端にカ
ルボキシル基を有するポリシロキサンオリゴマー（数平
均分子量１０００）１ｇ（１ミリモルに相当する）をピ
リジン５ｍｌに溶解して、上記芳香族ポリアミドオリゴ
マー溶液に滴下し、更に、４時間反応させて芳香族ポリ
アミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体を含む反応
溶液を得た。反応終了後、１１のメタノール中にポリマ
ー溶液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析出させた。ろ
過後、熱メタノール中で未反応モノマー類及びセチルト
リメチルアンモニウムクロライドを除去し、更に熱四塩
化炭素中で未反応のポリシロキサンを除去した。ろ過
後、真空乾燥し、収率８７％で白色度の高い下記構造式
で示される本発明の芳香族ポリアミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体を得た。
【化１５】 このブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中３０℃において、０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置
換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１００ｃｍ
-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められた。
セトアミド中３０℃において、０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置
換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１００ｃｍ
-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められた。
【００２２】実施例２ イソフタル酸０．８３０ｇ（５ミリモル）、５−ヒドロ
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン２．２０２ｇ（１１ミリモ
ル）、前記ポリシロキサン１ｇ（１ミリモル）、塩化リ
チウム０．１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド１．２ｇ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン６ｍｌを１
００ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１０
０℃で４時間反応させ、アラミド−ポリシロキサンラン
ダム共重合体溶液を得た。反応終了後、１１のメタノー
ル中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析
出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類
及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドを除去
し、更に熱四塩化炭素中で未反応のポリシロキサンを除
去した。ろ過後、真空乾燥し、収率８０％で白色度の高
い本発明の下記構造式の芳香族ポリアミド−ポリシロキ
サンランダム共重合体を得た。
キシイソフタル酸０．９１０ｇ（５ミリモル）、３，
４′−オキシジアニリン２．２０２ｇ（１１ミリモ
ル）、前記ポリシロキサン１ｇ（１ミリモル）、塩化リ
チウム０．１２ｇ、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド１．２ｇ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン６ｍｌを１
００ｍｌ三ツ口丸底フラスコ中に入れ、窒素気流下１０
０℃で４時間反応させ、アラミド−ポリシロキサンラン
ダム共重合体溶液を得た。反応終了後、１１のメタノー
ル中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ブロック共重合体を析
出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー類
及びセチルトリメチルアンモニウムクロライドを除去
し、更に熱四塩化炭素中で未反応のポリシロキサンを除
去した。ろ過後、真空乾燥し、収率８０％で白色度の高
い本発明の下記構造式の芳香族ポリアミド−ポリシロキ
サンランダム共重合体を得た。
【化１６】 このブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド中３０℃において、０．３０ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1付近に珪素上
の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１００
ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、実施
例１と全く同じ測定結果を得た。
セトアミド中３０℃において、０．３０ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構
造を確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカル
ボニル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1付近に珪素上
の置換基であるメチル基の吸収が、１０１０−１１００
ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づく吸収が認められ、実施
例１と全く同じ測定結果を得た。
【００２３】実施例３ 実施例１のイソフタル酸と５−ヒドロキシイソフタル酸
との当量混合物を５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６
０ｇ（１０ミリモル）に変えた以外は同様の方法で重合
反応及び処理を行った。得られたブロック共重合体の固
有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．３４ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基であるメチル基の吸収
が、１０１０−１１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づ
く吸収が認められた。
との当量混合物を５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６
０ｇ（１０ミリモル）に変えた以外は同様の方法で重合
反応及び処理を行った。得られたブロック共重合体の固
有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中３０℃におい
て、０．３４ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基であるメチル基の吸収
が、１０１０−１１００ｃｍ-1にシロキサン骨格に基づ
く吸収が認められた。
【００２４】比較例 実施例１の塩化リチウム０．１２ｇを除いた以外は、同
様の方法を用いて重合反応及び処理を行った。得られた
ブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド中３０℃において、０．２０ｄｌ／ｇであった。
また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を
確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニ
ル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基
であるメチル基の吸収と１０１０−１１００ｃｍ-1にシ
ロキサン骨格に基づく吸収は実施例１〜３と比較して小
さく、重合度が低いと考えられた。また、再沈澱操作に
おいて再溶解液の濃度を様々変化させても、実施例１〜
３とは違い繊維状ポリマーは得られないほど低重合度で
あった。
様の方法を用いて重合反応及び処理を行った。得られた
ブロック共重合体の固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド中３０℃において、０．２０ｄｌ／ｇであった。
また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を
確認したところ、１６５０ｃｍ-1付近にアミドカルボニ
ル基に基づく吸収が、２８５０ｃｍ-1に珪素上の置換基
であるメチル基の吸収と１０１０−１１００ｃｍ-1にシ
ロキサン骨格に基づく吸収は実施例１〜３と比較して小
さく、重合度が低いと考えられた。また、再沈澱操作に
おいて再溶解液の濃度を様々変化させても、実施例１〜
３とは違い繊維状ポリマーは得られないほど低重合度で
あった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミド−ポリシロキ
サン系ブロック共重合体は、耐熱性に優れた性能を有す
るエラストマーという物性を持つと同時に芳香族ポリア
ミドの機械的強度も兼ね備えているので、利用範囲の広
い素材として有用であり、容易に高重合度のブロック共
重合体が得られる。
サン系ブロック共重合体は、耐熱性に優れた性能を有す
るエラストマーという物性を持つと同時に芳香族ポリア
ミドの機械的強度も兼ね備えているので、利用範囲の広
い素材として有用であり、容易に高重合度のブロック共
重合体が得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】 両末端にアミノアリール基を有し、フェ
ノール性水酸基を構造単位に少なくとも１個以上有する
一般式（Ｉ）で示されるブロック単位（Ａ）と両末端に
カルボキシル基を有する一般式（II）で示されるブロッ
ク単位（Ｂ）とからなり、該ブロック単位（Ａ）とブロ
ック単位（Ｂ）がそれぞれ１〜２０の範囲で存在し、か
つ互いに−ＮＨＣＯ−結合によって結合してなることを
特徴とする芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロッ
ク共重合体。 【化１】 （式中、Ｒは直鎖あるいは分岐のある炭素数２〜２０の
二価の有機基を示し、Ｒ1 及びＲ1 ′は、アルキル基ま
たはフェニル基もしくは、アルキル置換フェニル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ両者の少な
くとも一方にはフェノール性水酸基を有し、Ａｒは二価
の芳香族基であり、下記一般式（１）〜（８）で示され
る構造を有している。なお、ｍ、ｎ、ｐは平均重合度を
示しており、ｍ及びｐは１〜３０、ｎは０〜１００の整
数を示す。） 【化２】 - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ′）で示される両末端に
アミノアリール基を有し、且つ、フェノール性水酸基を
構造単位に少なくとも一個以上を持つポリアミドと、 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ、両者
の少なくとも一方にはフェノール性水酸基を有し、Ａｒ
は二価の芳香族基であり、前記式（１）〜（８）で示さ
れる構造を有している。更にｍ及びｐは平均重合度であ
ってｍおよびｐは１〜３０の整数を示す。）下記一般式
（II′）で示される両末端にカルボキシル基を有するポ
リシロキサンとを 【化４】 （式中、ｎは平均重合度であってｎ＝０〜１００の整数
を示しており、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ1 ′は上記一般式（II）と
同じ意味を有する。）芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下で重縮合させることを特徴とする芳香
族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロック共重合体の製
造方法。 - 【請求項３】 前記芳香族亜リン酸エステルとピリジン
誘導体の存在下で重縮合させる製造方法において、長鎖
アルキル基を有する第四級アンモニウム塩類とハロゲン
化アルカリ金属塩とを共存させることを特徴とする請求
項２に記載の芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 両末端にカルボキシル基を有するポリシ
ロキサンと芳香族ジアミンと、ジカルボン酸との重縮合
体であって、下記式（II）で示されるブロック単位
（Ｂ）と下記式（III)〜（Ｖ）で示される構造単位
（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）とが−ＮＨＣＯ−結合によっ
て、ランダムに結合してなり、 【化５】 （式中、Ｒは直鎖あるいは分岐のある炭素数２〜２０の
二価の有機基を示し、Ｒ1 、Ｒ1 ′は、アルキル基また
はフェニル基もしくはアルキル置換フェニル基を示し、
Ｒ2 、Ｒ3 は二価の有機基を示し、かつ少なくとも一方
にはフェノール性水酸基を有し、さらにＡｒは二価の芳
香族基であって、下記式（１）〜（８）で示される構造
を有している。 【化６】 ｎは平均重合度を示し、０〜１００の整数である）か
つ、ブロック単位（Ｂ）が１〜２０の範囲で存在し、構
造単位（Ｃ）が２〜６００の範囲、構造単位（Ｄ）と
（Ｅ）の合計が２〜６００の範囲で、それぞれ存在する
ことを特徴とする芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系
ブロック共重合体。 - 【請求項５】 上記の芳香族ジアミンおよびジカルボン
酸と前記一般式（II′）で表わされる両末端にカルボキ
シル基を有するポリシロキサンを芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させることを特徴
とする請求項４に記載の芳香族ポリアミド−ポリシロキ
サン系ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 前記芳香族亜リン酸エステルとピリジン
誘導体の存在下で重縮合させる製造方法において、長鎖
アルキル基を有する第四級アンモニウム塩類とハロゲン
化アルカリ金属塩とを共存させることを特徴とする請求
項５に記載の芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系ブロ
ック共重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP3335824A JP3053940B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3335824A JP3053940B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系共重合体およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148367A true JPH05148367A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3053940B2 JP3053940B2 (ja) | 2000-06-19 |
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ID=18292816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335824A Expired - Fee Related JP3053940B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 芳香族ポリアミド−ポリシロキサン系共重合体およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3053940B2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2021074143A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | 遊技機 |
| JP2021074140A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | 遊技機 |
| JP2021074139A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | 遊技機 |
| JP2021074144A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | 遊技機 |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP3335824A patent/JP3053940B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2021074143A (ja) * | 2019-11-07 | 2021-05-20 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | 遊技機 |
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