JPH0123490B2 - - Google Patents
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- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリシロキサン―ポリアミド系マルチ
ブロツク共重合体、特に機械的に強度が大きい新
規なポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロツ
ク共重合体及びその製造方法に関する。
ブロツク共重合体、特に機械的に強度が大きい新
規なポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロツ
ク共重合体及びその製造方法に関する。
（従来の技術）
ポリシロキサンは、柔軟な分子構造を有し、ポ
リシロキサン―ポリカーボネートブロツク共重合
体によつて代表されるポリシロキサン系のブロツ
ク共重合体は優れた透過膜として知られている。
ここで、ポリシロキサン成分がガス透過性を発現
するために重要な役割を果たし、ポリカーボネー
ト成分が膜の機械特性を分担する役割を果たして
いると考えられる。しかし、ポリカーボネートの
分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械
特性には問題があつた。
リシロキサン―ポリカーボネートブロツク共重合
体によつて代表されるポリシロキサン系のブロツ
ク共重合体は優れた透過膜として知られている。
ここで、ポリシロキサン成分がガス透過性を発現
するために重要な役割を果たし、ポリカーボネー
ト成分が膜の機械特性を分担する役割を果たして
いると考えられる。しかし、ポリカーボネートの
分子間力は必ずしも強いものではなく、その機械
特性には問題があつた。
（発明が解決しようとする問題点）
上記のように、ポリシロキサン膜においては、
優れたガス透過性を示すが、機械特性が十分に高
いものはなく、このことがこの膜の商業的利用の
上で大きな問題点であつた。したがつて、本発明
は機械特性に優れたポリシロキサンブロツク共重
合体及びその製造方法を提供する問題を解決しよ
うとする。
優れたガス透過性を示すが、機械特性が十分に高
いものはなく、このことがこの膜の商業的利用の
上で大きな問題点であつた。したがつて、本発明
は機械特性に優れたポリシロキサンブロツク共重
合体及びその製造方法を提供する問題を解決しよ
うとする。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、ポリアミドが強い分子間力を有
することに着目し、ポリシロキサン―ポリアミド
系マルチブロツク共重合体を骨格とする新規な重
合体を設計し、合成することによつて本発明に到
達したものである。
することに着目し、ポリシロキサン―ポリアミド
系マルチブロツク共重合体を骨格とする新規な重
合体を設計し、合成することによつて本発明に到
達したものである。
本発明の第１の発明は、一般式
（式中、R1は二価の有機基、R2は炭素数が30
個以下の二価の有機基、Arは二価の芳香族系有
機基、ｍは10〜200の整数、ｎは１〜30の整数、
ｘは２〜20の整数を示す） で表わされるポリシロキサン―ポリアミド系マル
チブロツク共重合体である。
個以下の二価の有機基、Arは二価の芳香族系有
機基、ｍは10〜200の整数、ｎは１〜30の整数、
ｘは２〜20の整数を示す） で表わされるポリシロキサン―ポリアミド系マル
チブロツク共重合体である。
本発明の第２の発明は、前記一般式で表わさ
れるポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロツ
ク共重合体を製造するにあたり、一般式 （式中、R2は炭素数が30個以下の二価の有機
基、ｍは10〜200の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンと、一般式 （式中、R1は二価の有機基、Arは二価の芳香
族系有機基、ｎは１〜30の整数を示す） で表わされる両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドとを芳香族亜リン酸エステルとピリジン
誘導体の存在下に重縮合させるポリシロキサン―
ポリアミド系マルチブロツク共重合体の製造方法
である。
れるポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロツ
ク共重合体を製造するにあたり、一般式 （式中、R2は炭素数が30個以下の二価の有機
基、ｍは10〜200の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンと、一般式 （式中、R1は二価の有機基、Arは二価の芳香
族系有機基、ｎは１〜30の整数を示す） で表わされる両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドとを芳香族亜リン酸エステルとピリジン
誘導体の存在下に重縮合させるポリシロキサン―
ポリアミド系マルチブロツク共重合体の製造方法
である。
前記一般式，及びにおけるｍ，ｎ及びｘ
は平均重合度を示す。
は平均重合度を示す。
本発明で使用する、前記一般式で表わされる
両末端にアミノ基を有するポリシロキサンは、ア
ミノ基をポリシロキサン分子の両末端に導入する
いかなる方法によつて製造されたものであつても
差支えない。
両末端にアミノ基を有するポリシロキサンは、ア
ミノ基をポリシロキサン分子の両末端に導入する
いかなる方法によつて製造されたものであつても
差支えない。
本発明で使用する、前記一般式で表わされる
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、
下記一般式で表わされる芳香族ジアミンと、下
記式で表わされるジカルボン酸またはその誘導
体の過剰量を反応させ、水または希薄なアルカリ
水溶液で処理し、次いで希薄な酸水溶液で処理す
ることにより製造しうる。
両末端にカルボキシル基を有するポリアミドは、
下記一般式で表わされる芳香族ジアミンと、下
記式で表わされるジカルボン酸またはその誘導
体の過剰量を反応させ、水または希薄なアルカリ
水溶液で処理し、次いで希薄な酸水溶液で処理す
ることにより製造しうる。
ただし式中、Ｘはヒドロキシ基、メトキシ基
などのアルコキシ基、フエノキシ基などのアリー
ルオキシ基、エチルチオ基などのアルキオチオ
基、フエニルチオ基などのアリールチオ基、塩素
などのハロゲン原子等を表わす。
などのアルコキシ基、フエノキシ基などのアリー
ルオキシ基、エチルチオ基などのアルキオチオ
基、フエニルチオ基などのアリールチオ基、塩素
などのハロゲン原子等を表わす。
前記式で表わされる芳香族ジアミンとして
は、たとえばメタフエニレンジアミン、パラフエ
ニレンジアミン、４，4′―ジアミノビフエニル、
３，3′―メチレンジアニリン、４，4′―メチレン
ジアニリン、４，4′―エチレンジアニリン、４，
4′―イソプロピリデンジアニリン、３，4′―オキ
シジアニリン、４，4′―オキシジアニリン、４，
4′―チオジアニリン、３，3′―カルボニルジアニ
リン、４，4′―カルボニルジアニリン、３，3′―
スルホニルジアニリン、４，4′―スルホニルジア
ニリン、１，４―ナフタレンジアミン、１，５―
ナフタレンジアミン、２，６―ナフタレンジアミ
ン等をあげることができる。前記で表わされる
ジカルボン酸及びその誘導体としては、脂肪族、
脂環族、芳香族等のいかなるジカルボン酸でも差
支えないが、たとえば、コハク酸、フマル酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、１，３―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，4′―ビフ
エニルジカルボン酸、３，3′―メチレン二安息香
酸、４，4′―メチレン二安息香酸、４，4′―オキ
シ二安息香酸、４，4′―チオ二安息香酸、３，
3′―カルボニル二安息香酸、４，4′―カルボニル
二安息香酸、４，4′―スルホニル二安息香酸、
１，４―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフ
タレンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸等のジカルボン酸およびその誘導体を例示
することができる。
は、たとえばメタフエニレンジアミン、パラフエ
ニレンジアミン、４，4′―ジアミノビフエニル、
３，3′―メチレンジアニリン、４，4′―メチレン
ジアニリン、４，4′―エチレンジアニリン、４，
4′―イソプロピリデンジアニリン、３，4′―オキ
シジアニリン、４，4′―オキシジアニリン、４，
4′―チオジアニリン、３，3′―カルボニルジアニ
リン、４，4′―カルボニルジアニリン、３，3′―
スルホニルジアニリン、４，4′―スルホニルジア
ニリン、１，４―ナフタレンジアミン、１，５―
ナフタレンジアミン、２，６―ナフタレンジアミ
ン等をあげることができる。前記で表わされる
ジカルボン酸及びその誘導体としては、脂肪族、
脂環族、芳香族等のいかなるジカルボン酸でも差
支えないが、たとえば、コハク酸、フマル酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、１，３―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，4′―ビフ
エニルジカルボン酸、３，3′―メチレン二安息香
酸、４，4′―メチレン二安息香酸、４，4′―オキ
シ二安息香酸、４，4′―チオ二安息香酸、３，
3′―カルボニル二安息香酸、４，4′―カルボニル
二安息香酸、４，4′―スルホニル二安息香酸、
１，４―ナフタレンジカルボン酸、１，５―ナフ
タレンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカル
ボン酸等のジカルボン酸およびその誘導体を例示
することができる。
前記式で表わされる芳香族ジアミンと、前記
式で表わされるジカルボン酸又はその誘導体の
過剰量との反応による前記式で表わされる両末
端にカルボキシル基を有するポリアミドの製造
は、既知のいかなる方法によつても差支えない。
ここで、これらの両反応成分の組合せから製造さ
れる前記式で表わされるポリアミドの平均重合
度ｎは通常１〜30である。
式で表わされるジカルボン酸又はその誘導体の
過剰量との反応による前記式で表わされる両末
端にカルボキシル基を有するポリアミドの製造
は、既知のいかなる方法によつても差支えない。
ここで、これらの両反応成分の組合せから製造さ
れる前記式で表わされるポリアミドの平均重合
度ｎは通常１〜30である。
本発明において使用する芳香族亜リン酸エステ
ルとしては、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸ジ
フエニル、亜リン酸トリ―ｏ―トリル、亜リン酸
ジ―ｏ―トリル、亜リン酸トリ―ｍ―トリル、亜
リン酸ジ―ｍ―トリル、亜リン酸トリ―ｐ―トリ
ル、亜リン酸ジ―ｐ―トリル、亜リン酸トリ―ｏ
―クロロフエニル、亜リン酸ジ―ｏ―クロロフエ
ニル、亜リン酸トリ―ｐ―クロロフエニル、亜リ
ン酸ジ―ｐ―クロロフエニル等をあげることがで
きる。
ルとしては、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸ジ
フエニル、亜リン酸トリ―ｏ―トリル、亜リン酸
ジ―ｏ―トリル、亜リン酸トリ―ｍ―トリル、亜
リン酸ジ―ｍ―トリル、亜リン酸トリ―ｐ―トリ
ル、亜リン酸ジ―ｐ―トリル、亜リン酸トリ―ｏ
―クロロフエニル、亜リン酸ジ―ｏ―クロロフエ
ニル、亜リン酸トリ―ｐ―クロロフエニル、亜リ
ン酸ジ―ｐ―クロロフエニル等をあげることがで
きる。
本発明において使用するピリジン誘導体として
は、ピリジン、２―ピコリン、３―ピコリン、４
―ピコリン、２，４―ルチジン、２，６―ルチジ
ン、３，５―ルチジン等をあげることができる。
は、ピリジン、２―ピコリン、３―ピコリン、４
―ピコリン、２，４―ルチジン、２，６―ルチジ
ン、３，５―ルチジン等をあげることができる。
本発明においては、前記式によつて表わされ
る両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと前
記式によつて表わされる両末端にカルボキシル
基を有するポリアミドと芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に重縮合を行わせる
が、この反応に際しては、通常の場合ピリジン誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用さ
れる。ここで使用する有機溶媒は、両成分や芳香
族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒と
いう点で制限を受けるが、このほかに両反応成分
に対する良溶媒であつて、しかも反応生成物のマ
ルチブロツク共重合体に対する良溶媒であること
が望ましい。このような有機溶媒として代表的な
ものは、ピリジンや、Ｎ―メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
である。ここで重合度の大きいマルチブロツク共
重合体を得るために、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化リチウムや塩化
カルシウムなどの無機塩類、トリエチルアミン塩
酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩
類をこの反応系に添加することもできる。
る両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと前
記式によつて表わされる両末端にカルボキシル
基を有するポリアミドと芳香族亜リン酸エステル
とピリジン誘導体の存在下に重縮合を行わせる
が、この反応に際しては、通常の場合ピリジン誘
導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用さ
れる。ここで使用する有機溶媒は、両成分や芳香
族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒と
いう点で制限を受けるが、このほかに両反応成分
に対する良溶媒であつて、しかも反応生成物のマ
ルチブロツク共重合体に対する良溶媒であること
が望ましい。このような有機溶媒として代表的な
ものは、ピリジンや、Ｎ―メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
である。ここで重合度の大きいマルチブロツク共
重合体を得るために、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化リチウムや塩化
カルシウムなどの無機塩類、トリエチルアミン塩
酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩
類をこの反応系に添加することもできる。
本発明によるマルチブロツク共重合体の製造方
法をさらに詳細に説明すると、前記式によつて
表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロキ
サンと、前記式によつて表わされる両末端にカ
ルボキシル基を有するポリアミドの等モル量を、
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
下に、窒素等の不活性雰囲気下で加熱かくはんす
ることにより容易に行われる。ここで使用する芳
香族亜リン酸エステルの量は、通常前記式で表
わされるポリシロキサンのアミノ基に対して等モ
ル量以上使用されるが、30倍モル量以上の使用は
経済的に見て得策ではない。またここで使用する
ピリジン誘導体の量は、前記式で表わされるポ
リシロキサンのアミノ基に対して等モル量以上で
あることが必要であるが、実際には反応溶媒とし
ての役割も含めて大過剰使用されることが多い。
ここでピリジン誘導体によつて代表される有機溶
媒からなる混合溶媒が好ましく使用されるが、混
合溶媒の使用量は、通常反応成分を５〜30重量％
含むことになるだけの量が使用される。反応温度
は通常の場合60〜140℃が好ましい。反応時間は
反応温度により大きく影響されるが、いかなる場
合にも最高の重合度を意味する最大粘度が得られ
るまで反応系をかくはんするのがよく、多くの場
合数分から20時間である。生成する前記式によ
つて表わされるマルチブロツク共重合体の平均重
合度ｘは、前記式によつて表わされる両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと前記式によ
つて表わされる両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドの仕込量によつて制限される。前記反
応条件下で、両反応成分を等モル量使用すると平
均重合度ｘが10内外のマルチブロツク共重合体を
製造することができる。反応成分のいずれか一方
を過剰に使用すると平均重合度が制限されて通常
の目的には好ましくないが、特定の目的のために
はいずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小
さくすることもできる。反応終了後は、反応混合
物をメタノール、ヘキサン等の非溶媒中に投じて
生成重合体を分離し、さらに再沈殿法により精製
を行つて副生成物や塩類等を除去することによ
り、精製重合体を得ることができる。
法をさらに詳細に説明すると、前記式によつて
表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロキ
サンと、前記式によつて表わされる両末端にカ
ルボキシル基を有するポリアミドの等モル量を、
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在
下に、窒素等の不活性雰囲気下で加熱かくはんす
ることにより容易に行われる。ここで使用する芳
香族亜リン酸エステルの量は、通常前記式で表
わされるポリシロキサンのアミノ基に対して等モ
ル量以上使用されるが、30倍モル量以上の使用は
経済的に見て得策ではない。またここで使用する
ピリジン誘導体の量は、前記式で表わされるポ
リシロキサンのアミノ基に対して等モル量以上で
あることが必要であるが、実際には反応溶媒とし
ての役割も含めて大過剰使用されることが多い。
ここでピリジン誘導体によつて代表される有機溶
媒からなる混合溶媒が好ましく使用されるが、混
合溶媒の使用量は、通常反応成分を５〜30重量％
含むことになるだけの量が使用される。反応温度
は通常の場合60〜140℃が好ましい。反応時間は
反応温度により大きく影響されるが、いかなる場
合にも最高の重合度を意味する最大粘度が得られ
るまで反応系をかくはんするのがよく、多くの場
合数分から20時間である。生成する前記式によ
つて表わされるマルチブロツク共重合体の平均重
合度ｘは、前記式によつて表わされる両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと前記式によ
つて表わされる両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドの仕込量によつて制限される。前記反
応条件下で、両反応成分を等モル量使用すると平
均重合度ｘが10内外のマルチブロツク共重合体を
製造することができる。反応成分のいずれか一方
を過剰に使用すると平均重合度が制限されて通常
の目的には好ましくないが、特定の目的のために
はいずれか一方を過剰に使用して平均重合度を小
さくすることもできる。反応終了後は、反応混合
物をメタノール、ヘキサン等の非溶媒中に投じて
生成重合体を分離し、さらに再沈殿法により精製
を行つて副生成物や塩類等を除去することによ
り、精製重合体を得ることができる。
上記の如くして製造されるポリシロキサン―ポ
リアミド系マルチブロツク共重合体は、両反応成
分の分子構造、分子量等及び平均重合度ｘの選択
により、弾性体から強靭な樹脂状物まで、幅広い
物性を有する重合体として得ることができ、繊維
やフイルム用の素材としての有用性を有してい
る。
リアミド系マルチブロツク共重合体は、両反応成
分の分子構造、分子量等及び平均重合度ｘの選択
により、弾性体から強靭な樹脂状物まで、幅広い
物性を有する重合体として得ることができ、繊維
やフイルム用の素材としての有用性を有してい
る。
以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらのみによつて限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらのみによつて限定されるもの
ではない。
（実施例）
実施例 １
３，4′―オキシジアニリン4.00ｇ、イソフタル
酸3.50ｇ、亜リン酸トリフエニル12ml、ピリジン
50ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
2.4ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン10
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5／dlジメチルアセトアミド中30℃で測定）は
0.41であつた。
酸3.50ｇ、亜リン酸トリフエニル12ml、ピリジン
50ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
2.4ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン10
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5／dlジメチルアセトアミド中30℃で測定）は
0.41であつた。
実施例 ２
３，4′―オキシジアニリン3.00ｇ、イソフタル
酸2.66ｇ、亜リン酸トリフエニル９ml、ピリジン
36ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン９
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.33であつた。
酸2.66ｇ、亜リン酸トリフエニル９ml、ピリジン
36ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン９
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.33であつた。
実施例 ３
３，4′―オキシジアニリン2.00ｇ、イソフタル
酸1.83ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
30ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.5ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン６
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.33であつた。
酸1.83ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
30ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.5ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン６
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.33であつた。
実施例 ４
３，4′―オキシジアニリン1.41ｇ、イソフタル
酸1.34ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン
24ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.2ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン６
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.29であつた。
酸1.34ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン
24ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.2ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン６
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.29であつた。
実施例 ５
３，4′―オキシジアニリン0.96ｇ、イソフタル
酸0.96ｇ、亜リン酸トリフエニル４ml、ピリジン
16ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
0.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン４
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.25であつた。
酸0.96ｇ、亜リン酸トリフエニル４ml、ピリジン
16ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
0.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、ピリジン４
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.25であつた。
実施例 ６
３，4′―オキシジアニリン2.40ｇ、イソフタル
酸1.83ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン
36ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、ピリジン９
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.30であつた。
酸1.83ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン
36ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、ピリジン９
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.30であつた。
実施例 ７
３，4′―オキシジアニリン1.70ｇ、イソフタル
酸1.50ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
40ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
2.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、ピリジン10
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.37であつた。
酸1.50ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
40ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
2.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、ピリジン10
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.37であつた。
実施例 ８
３，4′―オキシジアニリン2.20ｇ、イソフタル
酸1.75ｇ亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン45
ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド2.2
ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２時
間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に平
均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、ピリジン10ml
を加え、さらに同じ温度で４時間かくはんした。
得られた重合体溶液を500mlのメタノール中に投
じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗
浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.37であつた。
酸1.75ｇ亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン45
ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド2.2
ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２時
間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に平
均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、ピリジン10ml
を加え、さらに同じ温度で４時間かくはんした。
得られた重合体溶液を500mlのメタノール中に投
じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノールで洗
浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.37であつた。
実施例 ９
３，4′―オキシジアニリン1.60ｇ、イソフタル
酸1.31ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
36ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、ピリジン９
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.21であつた。
酸1.31ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
36ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、ピリジン９
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.21であつた。
実施例 10
３，4′―オキシジアニリン1.50ｇ、イソフタル
酸1.31ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
45ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
2.2ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを8.40ｇ、ピリジン15
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.21であつた。
酸1.31ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン
45ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
2.2ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２
時間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に
平均分子量が5600（平均重合度73）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジアミンを8.40ｇ、ピリジン15
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.21であつた。
実施例 11
３，4′―オキシジアニリン1.30ｇ、アジピン酸
0.99ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン３
ml、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（NMP）９
ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド0.8
ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２時
間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に平
均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジアミンを0.4ｇ、ジオキサン３
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.45であつた。
0.99ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン３
ml、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（NMP）９
ml、セチルトリメチルアンモニウムクロリド0.8
ｇをフラスコにとり、窒素気流下に100℃で２時
間かくはんして反応を行つた。得られた溶液に平
均分子量が1720（平均重合度21）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジアミンを0.4ｇ、ジオキサン３
mlを加え、さらに同じ温度で４時間かくはんし
た。得られた重合体溶液を500mlのメタノール中
に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタノール
で洗浄した。かくして得られた重合体の固有粘度
（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30℃で測
定）は0.45であつた。
実施例 12
３，4′―オキシジアニリン1.70ｇ、アジピン酸
1.31ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン５
ml、NMP15ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを0.86ｇ、
ジオキサン５mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.44であつた。
1.31ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン５
ml、NMP15ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを0.86ｇ、
ジオキサン５mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.44であつた。
実施例 13
３，4′―オキシジアニリン1.00ｇ、アジピン酸
0.80ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン３
ml、NMP9ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド0.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを0.86ｇ、
ジオキサン３mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.37であつた。
0.80ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン３
ml、NMP9ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド0.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを0.86ｇ、
ジオキサン３mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.37であつた。
実施例 14
３，4′―オキシジアニリン1.40ｇ、アジピン酸
1.17ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン４
ml、NMP12ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、
ジオキサン４mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.30であつた。
1.17ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン４
ml、NMP12ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを1.72ｇ、
ジオキサン４mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.30であつた。
実施例 15
３，4′―オキシジアニリン1.33ｇ、アジピン酸
1.17ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン４
ml、NMP12ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくして反応を行つた。得られた
溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ
（ジメチルシロキサン）ジアミンを2.29ｇ、ジオ
キサン４mlを加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を500mlのメタノ
ール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタ
ノールで洗浄した。かくして得られた重合体の固
有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30
℃で測定）は0.29であつた。
1.17ｇ、亜リン酸トリフエニル５ml、ピリジン４
ml、NMP12ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.0ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくして反応を行つた。得られた
溶液に平均分子量が1720（平均重合度21）のポリ
（ジメチルシロキサン）ジアミンを2.29ｇ、ジオ
キサン４mlを加え、さらに同じ温度で４時間かく
はんした。得られた重合体溶液を500mlのメタノ
ール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メタ
ノールで洗浄した。かくして得られた重合体の固
有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、30
℃で測定）は0.29であつた。
実施例 16
３，4′―オキシジアニリン2.50ｇ、アジピン酸
1.90ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン９
ml、NMP27ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、
ジオキサン９mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.30であつた。
1.90ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン９
ml、NMP27ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、
ジオキサン９mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.30であつた。
実施例 17
３，4′―オキシジアニリン1.80ｇ、アジピン酸
1.39ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン８
ml、NMP24ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.6ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）ポ
リ（ジメチルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、ジ
オキサン８mlを加え、さらに同じ温度で４時間か
くはんした。得られた重合体溶液を500mlのメタ
ノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メ
タノールで洗浄した。かくして得られた重合体の
固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.31であつた。
1.39ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン８
ml、NMP24ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.6ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）ポ
リ（ジメチルシロキサン）ジアミンを2.80ｇ、ジ
オキサン８mlを加え、さらに同じ温度で４時間か
くはんした。得られた重合体溶液を500mlのメタ
ノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱メ
タノールで洗浄した。かくして得られた重合体の
固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.31であつた。
実施例 18
３，4′―オキシジアニリン2.40ｇ、アジピン酸
1.90ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン９
ml、NMP27ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、
ジオキサン９mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.18であつた。
1.90ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン９
ml、NMP27ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.8ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、
ジオキサン９mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.18であつた。
実施例 19
３，4′―オキシジアニリン1.80ｇ、アジピン酸
1.46ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン８
ml、NMP24ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.6ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、
ジオキサン８mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.16であつた。
1.46ｇ、亜リン酸トリフエニル８ml、ピリジン８
ml、NMP24ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.6ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、
ジオキサン８mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.16であつた。
実施例 20
３，4′―オキシジアニリン1.20ｇ、アジピン酸
1.20ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン８
ml、NMP24ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.6ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、
ジオキサン８mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.15であつた。
1.20ｇ、亜リン酸トリフエニル６ml、ピリジン８
ml、NMP24ml、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド1.6ｇをフラスコにとり、窒素気流下に
100℃で２時間かくはんして反応を行つた。得ら
れた溶液に平均分子量が5600（平均重合度73）の
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミンを5.60ｇ、
ジオキサン８mlを加え、さらに同じ温度で４時間
かくはんした。得られた重合体溶液を500mlのメ
タノール中に投じ、沈殿した重合体を分離し、熱
メタノールで洗浄した。かくして得られた重合体
の固有粘度（0.5ｇ／dlジメチルアセトアミド中、
30℃で測定）は0.15であつた。
（発明の効果）
本発明は前記のように一般式で示されるポリ
シロキサン―ポリアミド系マルチブロツク共重合
体及び両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
と両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと
を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存
在下で重縮合させるポリシロキサン―ポリアミド
系マルチブロツク共重合体の製造方法であつて、
重縮合反応が低温で容易に進行し規則性の良好な
前記マルチブロツク共重合体が得られる。かかる
本発明によれば、重縮合に際して高温を必要とせ
ず、アミド交換反応やポリシロキサン鎖の分解反
応を避けることができるため、また不安定なカル
ボン酸クロリドの代りに取扱いの容易なカルボン
酸をそのまま使用するため、構造の規制されたマ
ルチブロツク共重合体を容易に製造することがで
き、他のアミド生成重縮合法に比して大きな利点
を有する。これに対し従来のカルボン酸クロリド
を用いる方法では、酸クロリドの加水分解などの
理由で官能基の減少や副反応の発生などブロツク
共重合体の構造規制の点で問題があつた。また本
発明のポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロ
ツク共重合体は、耐熱性と耐溶媒性が高く、気体
選択透過膜などへの有用性が大きい。
シロキサン―ポリアミド系マルチブロツク共重合
体及び両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
と両末端にカルボキシル基を有するポリアミドと
を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存
在下で重縮合させるポリシロキサン―ポリアミド
系マルチブロツク共重合体の製造方法であつて、
重縮合反応が低温で容易に進行し規則性の良好な
前記マルチブロツク共重合体が得られる。かかる
本発明によれば、重縮合に際して高温を必要とせ
ず、アミド交換反応やポリシロキサン鎖の分解反
応を避けることができるため、また不安定なカル
ボン酸クロリドの代りに取扱いの容易なカルボン
酸をそのまま使用するため、構造の規制されたマ
ルチブロツク共重合体を容易に製造することがで
き、他のアミド生成重縮合法に比して大きな利点
を有する。これに対し従来のカルボン酸クロリド
を用いる方法では、酸クロリドの加水分解などの
理由で官能基の減少や副反応の発生などブロツク
共重合体の構造規制の点で問題があつた。また本
発明のポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロ
ツク共重合体は、耐熱性と耐溶媒性が高く、気体
選択透過膜などへの有用性が大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は二価の有機基、R2は炭素数が30
個以下の二価の有機基、Arは二価の芳香族系有
機基、ｍは10〜200の整数、ｎは１〜30の整数、
ｘは２〜20の整数を示す） で表わされるポリシロキサン―ポリアミド系マル
チブロツク共重合体。 ２ 一般式 （式中、R1は二価の有機基、R2は炭素数が30
個以下の二価の有機基、Arは二価の芳香族系有
機基、ｍは10〜200の整数、ｎは１〜30の整数、
ｘは２〜20の整数を示す） で表わされるポリシロキサン―ポリアミド系マル
チブロツク共重合体を製造するにあたり、一般式 （式中、R2は炭素数が30個以下の二価の有機
基、ｍは10〜200の整数を示す） で表わされる両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンと、 一般式 （式中、R1は二価の有機基、Arは二価の芳香
族系有機基、ｎは１〜30の整数を示す） で表わされる両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミドとを、芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下に重縮合させることを特徴とす
るポリシロキサン―ポリアミド系マルチブロツク
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13303885A JPS61293224A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13303885A JPS61293224A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293224A JPS61293224A (ja) | 1986-12-24 |
| JPH0123490B2 true JPH0123490B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=15095356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13303885A Granted JPS61293224A (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | ポリシロキサン−ポリアミド系マルチブロツク共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61293224A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2005161A1 (en) * | 1989-01-03 | 1990-07-03 | Gary T. Decker | Polysiloxane-polyamide block copolymers |
| JP3385756B2 (ja) * | 1994-11-16 | 2003-03-10 | 東ソー株式会社 | エステルアミドブロック共重合体 |
| DE60217065T2 (de) * | 2002-04-17 | 2007-07-05 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Silikonbeschichtete, gegen organische Lösungsmittel beständige Nanofiltrationverbundmembran aus Polyamid und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR101546981B1 (ko) | 2007-08-22 | 2015-08-24 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 신규 아미드기 함유 실록산아민 화합물 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP13303885A patent/JPS61293224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61293224A (ja) | 1986-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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