JPH02245032A

JPH02245032A - ブロック共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02245032A
Application number: JP6349389A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tagami; 田上　敏雄; Yoshio Imai; 淑夫今井; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Tadashi Kiyohara; 清原　紀; Hitoshi Narushima; 成嶋　均
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-28
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689150B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なブロック共重合体及びその製造方法に
関し、より詳しくはポリアミド−アクリロニトリル−ブ
タジエン系ブロック共重合体及びそのの製造方法に関す
る。

従来の技術ポリブタジェンは柔軟な分子構造を有し、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体によって代表されるポリブタ
ジェン系のブロック共重合体は優れた熱可塑性弾性体と
なることが知られている。

しかしながら、このブロック共重合体のポリスチレン連
鎖は軟化温度が低く、ブロック共重合体を比較的高温で
使用する場合等では、満足な性能を示さないという問題
があった。この問題点を解決するために、スチレンに代
わってポリアミドを使用したポリアミド−ポリブタジェ
ン系ブロック共重合体が提案されている（特開昭６０−
４９０２６号公報及び特公昭６２−３１７１号公報）発明が解決しようとする課題しかしながら、従来提案されている上記ポリアミド−ポ
リブタジェン系ブロック共重合体は、耐熱性の高い熱可
塑性弾性体であるか、溶媒への溶解性や他のポリマーと
の相溶性が十分でないという問題があった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑
みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、耐熱性が良好であり、溶
媒への溶解性や他のポリマーとの相溶性が優れている新
規なブロック共重合体及びその製造方法を提供すること
にある。

課題を解決するための手段本発明者等は、従来の技術における上記の問題点を解決
するために研究を進めた結果、ポリアミド−ポリブタジ
ェン系ブロック共重合体を製造する際に、更に、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体を使用することにより
、上記の問題点が解決できることを見出だし、本発明を
完成するに至った。　すなわち、本発明の第１のものは
、ポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体に関するものであって、両末端にカルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体と
両末端にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮
合体からなり、下記一般式（Ｉ＞で示されることを特徴
とする。

Ｎ（Ｉ）（式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ａｒは二価の芳香族
基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合
度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、Ｚ＝５〜１５、
ｎ＝１〜３０、ｍ＝２〜２０の整数を示す）本発明の第２のものは、上記一般式（Ｉ＞で示されるポ
リアミド−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロック共
重合体の製造方法に間するものであって、下記一般式（
ｎ）で示される両末端にカルボキシル基を有するアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体と、ＨＯＯＣ−（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２＋Ｔ＊＊→
Ｃ８□−ＣＭ←Ｔ士、Ｃ（Ｊｏｌｔ　　　（ＩＴ　）Ｎ（式中、ｘ、ｙ及びＺは、それぞれ平均重合度であって
、ｘ＝３〜７、ｙ；１〜４、Ｚ−５〜１５の整数を示す
）下記一般式（ＩＩＩ）で示される両末端にアミノアリー
ル基を有するポリアミドとを、（式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ａｒは二価の芳香族
基を示し、ｎは平均重合度で、ｎ＝１〜３０の整数を示
す）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重
縮合させることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン系
ブロック共重合体は、上記一般式＜Ｉ＞で示される構造
を有するものであって、上記一般式（ＩＩ）で示される
両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体と、上記一般式＜ｍ＞で示される両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮合反
応によって製造される。

重縮合反応は、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下で実施するのか好ましい。なお、重縮合反応
は、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体と、両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドとを単に混合し加熱して実施すること
もできるが、その場合には、重縮合反応を高温下で行う
必要があり、その結果、アミド交換反応やアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体鎖の分解反応などの副反応を
伴うことが避けられない。しかしながら芳香族亜リン酸
エステルとピリジン誘導体の存在下で実施すると、重縮
合に際して高温を必要とせず、アクリロニトリル−ブタ
ジエン鎖の分解反応など副反応やアミド交換反応を避け
ることができるため、構造の規制されたブロック共重合
体を容易に製造することができるという大きな利点を有
している。

本発明の製造方法において使用する上記一般式＜ｎ＞で
示される両末端にカルボキシル基を有するアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体において、二重結合の立体化
学構造は、シス構造でもトランス構造でもよい。上記一
般式（ＩＩ）で示される両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、カルボキ
シル基を両末端に導入する重合法であれば、如何なる方
法によって製造してもよく、通常、アニオン重合または
ラジカル重合によって製造することかできる。

また、平均重合度Ｚは、通常生成するブロック共重合体
の引張り強度、引張り弾性率などの物性を考慮すると、
５〜１５の範囲が好適である。

本発明の製造方法において使用する上記一般式（ＩＩ［
＞で示されるポリアミドにおいて、Ｒで示される二価の
有機基としては、脂肪族基、脂環式基、芳香族基など、
二価の置換基であれば如何なるものであっても差支えな
い。

なお、上記一般式（Ｉ［［＞で示される両末端にアミノ
アリール基を有するポリアミドは、下記反応式にしたが
って一般式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミンの過剰量
と、一般式＜Ｖ＞で示されるジカルボン酸またはその誘
導体を反応させることによって製造することができる。

８２Ｎ−八ｒ−ＮＨ２＋　Ｘ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−Ｘ　　→＋
＋　　　　ＩＩ（ＩＶ　）　　　　　　（Ｖ　）（ＩＩＩ）（式中、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基などのアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、エチル
チオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのア
リールチオ基などを表わし、Ａｒ、Ｒ及びｎは、それぞ
れ上記したと同意義を有する）上記一般式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミンとしては
、例えば、メタフェニレンジアミン、バラフェニレンジ
アミン、４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−メ
チレンジアニリン、４，４′−メチレンジアニリン、４
，４′−エチレンジアニリン、４．４′−イソ１０ビリ
デンジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、４，４
′−オキシジアニリン、４．４′−チオジアニリン、４
．４′−イソプロピリデンジアニリン、３３′−カルボ
ニルジアニリン、４，４′−カルボニルジアニリン、３
．３′−スルホニルジアニリン、４４′−スルホニルジ
アニリン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフ
タレンジアミン、２．６−ナフタレンジアミン等をあげ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

上記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸としては、脂
肪族、脂環式、芳香族など、いかなるジカルボン酸でも
差支えない。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、１．３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４．４′−ビフェ
ニルジカルボン酸、３゜３′−メチレンニ安息香酸、４
，４′−メチレンニ安息香酸、４３４′−オキシニ安息
香酸、４．４′−ヂオニ安息香酸、３，３′−カルボニ
ルニ安息香酸、４，４′カルボニルニ安息香酸、４，４
′−スルホニルニ安息香酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸等のカルボン酸及びその誘導体を
あげることができるか、これらに限定されるものではな
い。

上記一般式（１ｖ）で表わされる芳香族ジアミンの過剰
量と、上記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸または
その誘導体との反応は、如何なる方法によって行っても
差し支えない。製造される上記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるポリアミドの平均重合度ｎは、生成するブロック共
重合体の引張り強度、引張り弾性率の物性を考慮すると
、通常１〜３０の範囲が好適である。

本発明において、反応成分である上記一般式（Ｉ）で示
される両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体と、服代（１）で示される両末
端にアミノアリール基を有するポリアミドとの重縮合は
、芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で
行われる。

使用される芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜すン酸トリー〇
−トリル、亜リン酸ジー０−トリル、亜リン酸トリー１
−トリル、亜リン酸ジーｒｎ−トリル、亜リン酸トリー
ｐ−トリル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜リン酸ジー０
−クロロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル
、亜リン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることがで
きる。

また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ビコリ
ン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、
２，６−ルチジン、３．５−ルチジン等をあげることが
できる。

反応に際しては、通常の場合、ピリジン誘導体を含む混
合溶媒を用いる溶液重合法が採用される。

混合溶媒として使用される有機溶媒としては、両反応成
分や、芳香族亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶
媒であるという制限を受けるが、このほかに、両反応成
分に対する良溶媒であって、しかも反応生成物のブロッ
ク共重合体に対する良溶媒であることが望ましい。この
ような有機溶媒として代表的なものとしては、Ｈ−メチ
ルピロリドンやジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒
かあげられる。

本発明において、重合度の大きいブロック共重合体を得
る場合には、塩化リチウム、塩化カルシウムによって代
表される無機塩類を反応系に添加することができる。

本発明の重縮合反応について更に詳しく説明すると、上
記一般式＜ｎ＞で示される両末端にカルホキシル基を有
するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体および一般
式（ＩＦ）で示される両末端にアミノアリール基を有す
るポリアミドの所望の量を、芳香族亜リン酸エステルと
ピリジン誘導体の存在下に、トメチルピロリドンによっ
て代表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下で
加熱撹拌することによって行われる。

使用される芳香族亜リン酸エステルの量は、通常、上記
一般式（Ｉｆ）で示されるアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体のカルボキシル基に対して等モル量以上であ
るが、３０モル量以上の使用は経済的にみて得策ではな
い。また、ピリジン誘導体の量は、上記一般式（ＩＩ）
で示されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカ
ルボキシル基に対して等モル量以上であることが必要で
あるが、実際には、反応溶媒としての役割を果たす為に
大過剰使用するのが好ましい。ｔな、混合溶媒が使用さ
れる場合、その使用量は、通常、反応成分を５〜３０重
量％含むようになる量が好ましい。

本発明において、反応温度は、通常の場合６０〜１４０
℃の範囲が好ましい。また、反応時間は、反応温度によ
り大きく影響されるが、多くの場合、数分から２０時間
の間である。そして如何なる場合にも最高の重合度を意
味する最高粘度か得られるまでの反応系を撹拌するのが
望ましい。

反応終了後は、反応混合物をメタノール、ヘキザン等の
非溶媒中に投じて生成したブロック共重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行って、副生物や無機塩類な
どを除去し、精製されたブロック共重合体を得ることが
できる。

なお、生成するブロック共重合体において、平均重合度
ｍは２〜２０であることか必要であり、ｍか２０を越え
ると、加工性の点で好ましくなくなる６両反応成分のい
ずれか一方を過剰に使用して縮重合を行うと平均重合度
を小さくすることが可能になる。

実施例以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれ等実施例によって限定されるものではない。

実施例１イソフタル酸１．２３＋ｒ　（７，４１ミリモル）、３
．４′オキシジアニリン１．５８ｇ　（７，８９ミリモ
ル）、塩化リチウム０．３３ｇ、塩化カルシウム１．Ｏ
ｂｒ、トメチルピロリドン２０−１及びピリジン２．５
ｄを１０Ｏｎ＋４！の３０丸底フラスコの中に入れ、撹
拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え
て、８０℃で２時間反応させてアミド体を生成させた。

これに上記一般式（ＩＩ）においてｘ＝５　、　ｙ＝１
０、Ｚ＝４の両末端にカルボキシル基を持つアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ、
　ＢＥＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）０．６２ｇをピリジン１
０−に溶かした溶液を加え、更に３時間反応させた後、
室温に冷却し、得られた反応液にメタノール５００１ｍ
ｌを投入して、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
部分の含有量が約２０重量％のポリアミド−アクリロニ
トリル−ブタジエン系ブロック共重合体を析出させた。

この析出物を更にメタノールで還流、洗浄して精製し、
乾燥して本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタ
ジエン系ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体の固有粘度は０．４９　ｄｌｌ　
７ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。この
ブロック共重合体の赤外線スペクトルを第１図に示す。

ブロック共重合体の構造に対応する波数において、２２
４０■−１にＣ−Ｎ結合に対応する吸収が、また１６６
０■刊に−ＮＨＣ（＝Ｏ）−のＣ＝Ｏに対応する吸収が
観測される。

実施例２実施例１において、両末端にカルボキシル基を持つアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の添加量を２．６０
Ｋに変えた以外は、全く同じ方法にしたがって重縮合、
精製、乾燥を行い、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体部分の含有量が約５０重量％のポリアミド−アクリ
ロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

このブロック共重合体の固有粘度は０．９４　（ＩＱ　
７ｇ（ジメチルアセトアミド、３０°Ｃ）であった。こ
のブロック共重合体の赤外線スペクトルを第２図に示す
。ブロック共重合体の構造に対応する波数において、２
２４０■利にＣ−Ｎ結合に対応する吸収が、また１６６
０■−１に−ＮＨＣ（判）−のＣ＝Ｏに対応する吸収が
観測される。

実施例３実施例１において、両末端にカルボキシル基を持つアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の添加重を１１．２
４　ｇに変えた以外は、全く同じ方法にしたがって重縮
合、精製、乾燥を行い、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体部分の含有量が約８０重量％のポリアミド−ア
クリロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体を得た
。

このブロック共重合体の固有粘度は０．６０６Ｊ　／ｆ
（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。このブロ
ック共重合体の赤外線スペクトルを第３図に示す。ブロ
ック共重合体の構造に対応する波数において、２２４０
■−１に（、−Ｎ結合に対応する吸収が、また１６６０
ｃ＋ｏ−’に−ＮＨＣ（＝０）−のＣ＝Ｏに対応する吸
収が観測される。

比較例１実施例１において、両末端にカルボキシル基を持つアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、両末端
にカルボキシル基を持つポリブタジェン（Ｈｙｃａｒ　
ＣＴＢ　、数平均分子量３６００、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃ
ｈ社製）に変えた以外は、全く同じ方法にしたがって重
縮合、精製、乾燥を行い、ポリブタジェンの含有量が約
２０重量％のポリアミド−ポリブタジェン系ブロック共
重合体を得た。

比較例２実施例２において、両末端にカルボキシル基を持つアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、比較例
１と同様の両末端にカルボキシル基を持つポリブタジェ
ンに変えた以外は、全く同じ方法にしたがって重縮合、
精製、乾燥を行い、ポリブタジェンの含有量が約５０重
量％のポリアミド−ポリブタジェン系ブロック共重合体
を得た。

比較例３実施例３において、両末端にカルボキシル基を持つアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体の代わりに、比較例
１と同様の両末端にカルボキシル基を持つポリブタジェ
ンに変えた以外は、全く同じ方法にしたがって重縮合、
精製、乾燥を行い、ポリブタジェンの含有量が約８０重
量％のポリアミド−ポリブタジェン系ブロック共重合体
を得た。

以上のようにして得られた実施例１〜３のポリアミド−
アクリロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体及び
比較例１〜３のポリアミド−ポリブタジェン系ブロック
共重合体について、それ等の溶剤溶解性、エポキシ樹脂
との相溶性、ヤング率を調べた。

なお〜溶剤溶解性のテストにおいては、これ等ブロック
共重合体のジメチルアセトアミドへの室温における溶解
速度を調べた（○：溶解速度が早い、△：溶解するが、
溶解速度が遅い）。相溶性テストにおいては、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（エピコー）−１００１、油化シ
ェルエポキシ社製）との相溶性を調べた（○：良く相溶
している、△ニ一部白濁して相溶性が悪い）。また、ヤ
ング率（ｄｙｎ／ａａ　）は、厚み０．０３ｎｎｎの状
態にして、レオパイブロン（自動的粘弾性測定機、オリ
エンチック社製）により、室温、１１０Ｈｚで測定した
。その結果を第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】第１図ないし３図は、それぞれ本発明の実施例１ないし
３のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエンブロッ
ク共重合体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである
。特許出願人　株式会社巴川製紙所代理人　　　弁理士　　液部　剛発明の効果本発明のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン系
ブロック共重合体は、従来のポリアミド−ポリブタジェ
ン系ブロック共重合体と比べて、大きな物理的性質の変
化をもたらすことなしに、溶媒溶解性、他の樹脂との相
溶性が著しく向上し、取扱が容易で耐熱性の高い熱可塑
性弾性体を与え、利用範囲の広い素材として有用性を有
している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体と両末端にアミノアリール基を
有するポリアミドとの重縮合体からなり、下記一般式（
I ）で示されることを特徴とするポリアミド−アクリ
ロニトリル−ブタジエン系ブロック共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ａｒは二価の芳香族
基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合
度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、
ｎ＝１〜３０、ｍ＝２〜２０の整数を示す）
（２）下記一般式（II）で示される両末端にカルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体と
、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度で、ｘ＝
３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５の整数を示す）下記一般式（III）で示される両末端にアミノアリール
基を有するポリアミドとを、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒは二価の有機基を示し、Ａｒは二価の芳香族
基を示し、ｎは平均重合度で、ｎ＝１〜３０の整数を示
す）芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重
縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のポリアミド−アクリロニトリル−ブタジエン系ブロ
ック共重合体の製造方法。