JPS587426A - 補強された高分子組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補強された高分子組成物に関する。

さらに詳しくは、機械的性質、特に高温の機械的性質が
改善された補強され先高分子組成物に関する。

従来、材料素材として高分子重合体は、多くの分野で広
く用いられ、その特性が生かされてき九が、近年、いｉ
ｔでＯ１ｌ境条件下で用いられるよシも、より厳しい条
件下に耐えうる高分子素材の開発がのぞまれ、高分子素
材の機械的性質や耐熱性に優れ丸性能を附与させること
により、その使用範囲を鉱大させるべく、多くの研究が
なされてきた。

例えば、被補強高分子素材がホモポリマーであれば、そ
の立体規則性をあげ、結晶化度を上げる試みがなされて
ｉるが、この試みは、必ずしも全ての重合系で可能では
なく、おのずから現在の重合研究や技術に限界があに、
満足できる結果が得られなかった。また剛性のある七ツ
マ−を共重合させることＫよる改質でも、共重合可能な
モノマーの種類が限定されているのが、現状である。

また、ブレンドによる改質にシいても、溶融状態、溶液
状態、ラテックス状態などでは被補強高分子と均一な状
態で混和できる補強性高分子も、被補強高分子との溶解
パラメーターに依存しており、極性の近−高分子同志の
ブレンドしかできず、この方法による改質にも制限があ
る。

また、単繊維をブレンドする補強方法があるが、通常、
単繊維として、ミクロンオーダーのものを用いるため、
成瀝物のｌＩ酉肌が円滑でなかつＩＩ−リ、成型寸法の
小さなものでは補強が困難であつ九、を九、混練中に、
繊維の破断が起多、アスベット比が下がり、補強効率が
低下したり、場合によっては繊維が粉末化し、補強効率
が極めて悪くなるという欠点があった。

本発明者らは、以上の欠点を克服するべく。

鋭意検討した結果、高強度、高弾性率を有し。

かつ耐熱性のすぐれ九芳香族ポリアミドと工２ストマー
性高分子のグラフト、ブロック共重合体を、再生が容易
な誘導体に変えてその溶解性を増加させておき、この誘
導体と被補強高分子とを溶液状態で均一にブレンドし、
凝固時に芳香族ポリアミドセグメントを再生させて、被
補強高分子中にミクロ状に均一に分散させることによシ
、新規な補強高分子組成物が得られることを見出し、本
発明に到つ九。

すなわち、本発明は、芳香族ポリアミドとエラストマー
性ポリｉ−からなるブロックまたはグラフト共重合体を
用ｉ、その芳香族ボリア電ドヒグメントのアミド基Ｏ水
素原子をアルカリ金属で置換した誘導体を、被補強高分
子と共通溶媒中で混合させ、この混合物を共通溶媒中か
ら回収する時に、上記芳香族ポリアミドセグメントを再
生させ、この再生芳香族ポリアミドとエラストマー性ポ
リマーからなるブロックまたはグラフト共重合体を被補
強高分子中に含ませ九ことを特徴とする補強され友高分
子組成物を提供するものである。

従来、芳香族ポリアミドは、優れた機械的性質、耐熱性
を有していることが知られている。

この特性を生かして高分子素材の補強剤として用いるこ
とが提案されている（特開昭５４−６５７４７）。しか
し芳香族ポリアミドは、極性や分子間力が他の高分子素
材に比べて着るしく大きい丸め、被補強性高分子素材と
均一に混合することが極めて困難である。

また、芳香族ポリアミドは、一般に有機溶媒に対しての
溶解性が劣に、良溶媒の種類が極めて少なく、良溶媒は
、被補強の重合体に対して貧溶媒となることが多く、共
通溶媒を用いての溶液ブレンドも自ずから制限があった
。また、芳香族ポリアミドは、融点も通常高く、（例え
ばポ９（１）−フェニレンテレフタルアミド）。

ポ９（ｐ−ベンズアミド）は５００Ｃ以上、ポリ（ｍ−
フェニン／イソフタルアミド）は４１５　Ｃ以上である
。）、この溶融温度では、通常の被補強重合体の熱分解
が起こり、溶融ブレンドも不可能である。

本発明者らは、さきに、補強性高分子として、芳香族ポ
リアミドホモポリマーのアミド基の水素原子をアルカリ
金属塩に変換させものを用ｉ。

これと被補強高分子とを溶液状態で均一にブレンドし、
凝固時に芳香族ポリアミドを再生して、被補強高分子中
１１Ｃｔりμ状に補強性高分子を分散させた補強性重合
体組成物を提案した。（Ｉｌ＃願昭５５−１８５５０７
　） 本発明におｉでは、芳香族ポリアミドとエラストマー性
高分子化合物のグラフトもしくはブロック共重合体を調
製し、その芳香族ボリアミドセグメントのアミド基をア
ルカリ土属塩κ変換させ友ものを補強性高分子として用
ｖｈ％これを被補強高分子と溶液状態で均一にかつミク
ロ状に分散させるようにしたもので、本発明によレバ、
強度９弾性率を増加させるとともに、破断時の伸びが太
きく、１九高温時の機械的性質を着るしく改善し、精密
加工も可能な加工性の良い補強性高分子組成物を提供す
ることができる。

以下、本発明を一層詳細に説明する。

本発明において用いられる芳香族ポリアミドとしては、
芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン東ハライドよシ得
られる重縮合一か、芳香族アミノカルボンｌ！反びこの
誘導体の自己重縮合物からなるア′ｙミドを挙げること
ができる。

ここでいうアラミドとは、アミド結合の少なくとも８５
％が芳香環に直接結合してｉることを意味して−る。

例工ばｏ−フェニレン７タルアミド、ｍ−フェニレンフ
タルアミド、ｐ−フェニレン７タルアミド、ｏ−フェニ
レンイソ７タルアミド、ｍンイソフタルアミド、ｏ−フ
ェニレンテレ７タルアミド、ｍ−フェニレンテレフタル
アミド、ｐ−フェニレンテレ７タルアミ）”、１．５−
ナフタレンフタルアミド、１，５−ナフタレンイソフタ
ルアミド、１．５−す７タレンテレフタルアミドおよび
これらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲン
で置換した化合物や、さらには、これらの芳香族ジアミ
ンの芳香環の一部をピペラジ７．２．５−ジメチルピペ
ラジン、２，５−ジエテルピベラジ／で置換した化合物
らに代表される脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド共
重合体や、これらのホモ重合体および共重合体およびこ
れらの重合体のプレイド物を挙げることができる。

芳香族アミノカルボン酸及びこの誘導体の自己重縮合で
得られるｐ−ベンズアミドおよびこのベンゼン環の一部
をハロゲンで置換し良化合物Ｑ重合体や、以上に挙げ九
芳香族ポリアミドの混合物も用ｉることができる。

これら、芳香族ポリアミドのうちポリ（ｐ７フエニレン
テレフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）が、機
械的性質および耐熱性の他、原料モノマーの入手しやす
さから特に好まし一０前記ブロックまたはグラフト共重
合体に用いるニジストマー成分としては、ポリブタジェ
ン、ポリイソグレ／、ポリブタジェン−スチレン共重合
体、ポリブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
ブタジェン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル三
元共重合体、ポリイソプレン−スチレン共重合体、ポリ
テトフメチレ／グリコールなど、通常エラストマーとし
て用いられている重合体をブロックおよびグラフトポリ
マーのセグメントとして用−ることができる。

芳香族ポリアミドとエラストマー成分からなるブロック
共重合体は１通常エラストマー成分の末端を反応活性基
に変換させ、芳香族ポリアミド末端と反応させることに
よって得られる。

例えば、ラジカル重合によって得られるエラストマーで
は、官能基を有する重合−始剤や、連鎖移動剤を選択す
ることによシ末端に官能基を導入することができる。ア
ニオン重合によって得られるエラストマーでは、例えば
アルカリ金属を用−て重合した、活性末端を、さらに末
端官能性の有機化合物と反応させることによシ、末端に
官能基を導入することができる。カチオン重合において
も、重合触媒を選択することによシ末端官能基を導入す
ることができる。

工２ストマーセグメントの末端官能基としては、アミノ
基、酸クロライ′ド基、インシアネート基があう、これ
ら官能基を有するエラストマーと、芳香族ポリアミド末
端のアミ７基、酸クロライド基、カルボキシル基などと
反応させることにより、ブロックポリマーが得られる。

グラ７トポリマーもブロックポリマーで用うることので
きる末端官能基を有する反応性エラストマーを芳香族ポ
リアミドＯＮ−アルカリ金属塩と反応させるととによっ
て得られる。エラストマーセグメントの末端官能基とし
ては、ハロゲン、イソシアネート基を挙げることができ
る。芳香族ポリアミドセグメ：／）ＯＮ−アルカリ金属
塩は、芳香族ポリアミド共重合体をジメチルスルホ會シ
ト、あるｉは、ジメチルホルムアミド中で、リチウム、
カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属お１・び水素
化リチウム、水嵩化カリウム、水素化ナトリクム表どの
水素化アルカリ金属塩と反応させることによって調製さ
れる。こうして、共重合体の芳香族ポリアミドセグメン
トを芳香族ポリアミドＮ−アルカリ金属塩に変えること
Ｋより、極性有機溶媒に可溶となる。

極性有機溶媒としては、ジメチルスルホ會シト、ジメチ
ルホルムアミドの他、テトラメチル尿素、へＪ？サメチ
ルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル
ホルムアミド、アセトニトリル、ｒ−グデロラクトン、
ニトロベンゼン、ビリジンンよびこれらの混合物がある
。

これら共重合体の芳香族ポリアミドセグメントのＮ−ア
ルカリ金属塩の溶液と混合しうる被補強重合体としては
、芳香族ポリアミドＮ−ア重合体が挙げられる。

すなわち、ポリ塩化ビニル、ホモポリマーや塩化ビニル
を主成分とし、コモノマーとして塩化ヒニリデン、アク
リロニトリル、エチレン、グロビレン、酢酸ビニル、ビ
ニルエーテル類、Ｎ−置換マレイミドからなるコポリマ
ーや、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグ
ラフトさせたグラ７トコボリマーなどが用−られる。さ
らに、７ツ化ビニリゾ２、ポリビニールアルコール、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、補弼
樹脂、アクリロニトリル重合体およびアクリロニトリル
を主成分とする共重合体である、いわゆるモダクリル重
合体。

ポリクロログレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メ
チル、ポリ酢酸ビニル、ポリオ中りメテレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、６−ナイロン
、６．６−ナイａ／、ポリウレタンなどを挙げることが
できる。

こうして、得られ丸均−混合溶液は、プロトン性の貧溶
媒で凝固させると同時に芳香族ポリアミドを再生する。

プロトン性の貧溶媒としては、水、メタノール、エタノ
ール、イソグロビルアルコールなどの低級アルコール、
およびこれら溶媒に酢酸、塩酸、硫酸などを少量添加し
友もの、および、アセト／、ペン（ン、トルエン、へｄ
Ｐｔ７ｆｋどの非プロトン性溶媒に酢酸、塩酸、硫酸な
どの酸を添加し九溶媒を用いることができる。

再生時に、芳香族ポリアミドセグメントのＮ−アルカリ
金属塩は芳香族ポリアミドとアルカリ金属塩に遊離する
ので、後者をポリマー混合物から洗滌によって除去する
ことができる。あるいは、再生時に、酢酸、塩酸、硫量
などの蒙を添加するととによって脱離するアルカリ金属
塩を容易に分離除去できる。かくして、被補強樹脂中に
均一（分散した重合体組成物を得ることができる。

なお、上記混合にさいして、芳香族ポリアミド共重合体
とこれらの被補強重合体との混合物を被補強重合体と相
溶しうる他の重合体とａ合ブレンドして用いることもで
きる。例えばポリ塩化ビニルと芳香族ポリアミドとの混
合物を、さらにアクリロニトリループタジエ／ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン−アクリル酸エステル三元
共重合ゴム、　ＡＢ８樹脂とブレンドして用いることも
できる。

被補強重合体中の芳香族ボ′リアミドの含有量は０．２
〜２０重量パーセントであり、好ましくは０．５〜１５
重量パーセントである。混合割合が０．２重量パーセン
トより少ないと補強効果はなく、加重量パーセントを越
えると成型加工性を損なうことがある。

また、これらのブレンド物はあらかじめ、高濃度のブレ
ンド物を調製し、その後、被補強重合体で希釈して用い
るーわゆるマスターバッチとして用いてもよい。

上記の芳香族ポリアミド共重合体と被補強重合体の混合
物に、通常用いられる配合用副資剤を添加することもで
きる。例えば、可塑剤、熱安定剤、構かけ剤、滑剤など
を添加することができる。

本発明によって得られる、特定の方法で均一に混合され
た芳香族ポリアミド共重合体で補強された高分子組成物
は、高温環境下で用いられる分野、とくに自動車関係、
工業材料などの分野において有用である。

以下に本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する
。

実施例１ テレフタル酸クロライドとｐ−７二二レンジアミンを塩
化リチウムの存在下に、Ｎ−メチルビロリド／、ヘキサ
メチルホスホールトリアミド溶媒中で重縮合して優良ポ
リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（固有粘度０．
７４）２Ｐと水素化ナトリウム（５０−純度）０．８？
を、ジメチルスルホキシド中で反応してＮ−ナトリウム
化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を得た。こ
れに、連鎖移動剤として四臭化炭素を用いて重合して優
良末端臭素化ポリブタジェン（〔ダ）二０−２４７を反
応させ、未反応のポリブタジェンをベンゼンで抽出除去
した。

かくして得たグラフトポリマー（ポリブタジェン含量恥
重量−）４Ｐと、水素化ナトリウム（５０％純度）０．
５Ｐをジメチルスルホキシド２００−中で反応させ丸、
グラフトポリマー中の残存アミド結合をＮ−ナトリウム
化させ、ジメチルスルホキシドに可溶化させた。

別ＫＡＢ８樹脂（日本合成ゴム社製、Ｊ８ＡＡＢ８１０
　）　８１をジメチルスルホキシド８００　ｄに溶解さ
せた溶液中に、上記のグラフトポリマーＯＮ−メタル化
合物のジメチルスルホキシド溶液の全量を加え、かくは
んし、均一に混合させ丸。

次−で混合液を少量の塩酸を含む大過燭の水中に注ぎ、
ブレンドポリマーを析出凝固させた。凝固した析出物を
水洗後、真空乾燥し丸。得られ丸ブレントポ９７−ｔ１
７０Ｇ。

１００　ｋｌ／ａｌで熱プレスし、フィルム状サンプル
を優良。

得られ九ナングルを中５■、長さ葡■の引張試験用テス
トピースを切シ出し九。

引張試験は、加部の標線間距離で、引張速度（資）■／
分の条件で行なった。

その結果を嬉−表に示し九。

なお、固有粘度はＰＰＴＡ　ｔ　Ｏ，５Ｐ　／　Ｚｏｏ
−の％嗟貴硫酸溶液で３０Ｃで欄定し九。

第−表 試験温度　弾性率−Ｘメ　引張強さｋｇ／を−伸び（＠
１００Ｃ８０７３８０ 実施例２ 実施例１と同じ分子量のポリ（ｐ−フェニレンテレ７タ
ルアミド）２？を塩化リチウム５重量−を含むＮ−メチ
ルビロリド７２０ｄＫ溶解させた。

別に、アニオン重合で得られたポリブタジェンをエチレ
ンオキナイドと反応させて得た、両末端水酸基ポリブタ
ジェン（数平均分子量４．５００　）を２倍轟量のへキ
サメチレンシイツクアネートとべ／イン中で、ジ−ｎ−
ブチルスズジラウレート存在下で反応させ、両末端イン
シアネートポリブタジェンにし、上記ポリ（ｐ−フェニ
レンテレ７タルアミド）ト反応させた。

反応後未反応のポリブタジェンをベンゼンで抽出除去し
たところ、４５重量嘩のポリブタジェンを含むブロック
ポリマーが得られた。

このブロックポリマー３．６４７を水素化ナトリウム（
５０チ純度）０．５）をジメチルスルホキシド２０〇−
中で反応させ、残存アミド結合をＮ−ナトリウム化した
。

実施例１と同様Ｋ　ＡＢ８樹脂８０？のジメチルスルホ
シト溶液と上記のＮ−ナトリクム化プロックポリマーを
滉合し、実施例１と同様な後処理とプレス加工を行なっ
て、テストピースを作り、引張試験を行なった。その結
果を第一！！に示した。

比較例１ 実施例１において、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）を用いずに、ＡＢ８樹脂をジメデルスルホキシド
に溶解させ、実施例１と同様に後処理、成型、テストピ
ースの作成を行ない、引張試験を行なつ九、その結果を
第−表に示す。

同表の結果から、ポリブタジェンをグラフトま九はブロ
ック化したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミドλ共
重合体をミクロ状に分散させ死重合体組成物は、機械的
性質特に高温での性質が着るしく改良されていることが
わかる。

実施例３ 実施例１と同様に調製して優良グラフトポスルホキシド
で可溶化させ、これをポリ塩化ビニール樹脂（東洋１達
■サンアロー几ｙｕｒｏｎＳ　８００１３　）　７６）
のジメチルスルホキシド溶液とブレンドした。

ブレンド後、実施例１と同様の処理をし、。

ブレンドポリマーを優良０次いで熱プレスで１６０Ｃ，
１００１侃　で成型してフィルムを得、実施例１と同様
の引張試験用試験片を切り出した。

引張速度５閣／分で引張試験を行なった結果を第二宍に
示す。

第二表 試験温度　弾性率−／ｄ引張強さｋｇ／ａｉ　伸び（−
比較例２ 実施例２において、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）を用いずに、ポリ塩化ビニール樹脂単独を用いて
、実施例２と同様にして引張試験を行つ九。その結果を
第二表に示す。

第二表の結果から、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）の添加によシ、高温における機械的性質が著るし
く改良されていることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　芳香族ポリアミドとエラストマー性ポリマー
   からなるブロックまたはグラフト共重合体を用い、その
   芳香族ポリアミドセグメントのアミド基の水素原子をア
   ルカリ金属で置換し九−導体を、被補強高分子と共通溶
   媒中で混合させ、この温金物を共通溶媒中から回収する
   時に、上記芳香族ポリアミドセグメントを再生させ、こ
   Ｏ再生芳香族ポリアミドとエラストマー性ポリマーから
   なるブロックｉ九はグラフト共重合体を被補強高分子中
   に含ませ九ことを％徴とする補強され先高分子組成物。
2. （２）　　上記芳香族ポリアミドセグメントが、ポリ（
   −−フェニレンテレフタルアミド）まｉｈボ’）（ｔｌ
   −べ／ズアミド）である特許請求の範囲第（１）項記載
   の高分子組成物。
3. （３）上記エラストマー性ポリマーがポリブタジェンで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の高分子組成物。 （４被補強重合体がＡＢ８樹脂を九はポリ塩化ビニル樹
   脂である特許請求の範囲第（１）項記載の高分子組成物
   。