JPS6366349B2

JPS6366349B2 -

Info

Publication number: JPS6366349B2
Application number: JP55185507A
Authority: JP
Inventors: Motoo Takayanagi; Kohei Goto; Hiroharu Ikeda
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1980-12-27
Publication date: 1988-12-20
Also published as: JPS57109851A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は補強重合体組成物の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、芳香族ポリアミドのＮ−アル
カリ金属塩と特定の被補強重合体を共通溶媒で混
合したのち、回収時に再生された芳香族ポリアミ
ドを得られる重合体に含ませることにより、高温
時の機械的性質を改善した補強重合体組成物の製
造方法に関する。従来、材料素材として高分子重合体は、多くの
分野に広く用いられてきているが、近年、いまま
での環境条件下で用いるよりも、より厳しい条件
下に耐えうる高分子材料の開発がのぞまれてい
る。特に耐熱性を上げることは、多くの分野で、
高分子材料の可能性を大きくするものとして多く
の研究がなされてきた。耐熱性を上げるためには素材重合体を剛性のあ
るモノマーと共重合させたり、立体規則性を上げ
たりする方法、および耐熱性のすぐれたポリマー
とプレンドすることが行なわれている。しかしながら、これらの方法では、共重合可能
なモノマーの種類も限られ、立体規則性を上げる
ためには低温下で重合させるなどのエネルギー消
費が大きく、ブレンドにしても、耐熱性を上げる
ためには、多くの量をブレンドしたり、また、均
一に分散させることが困難であつた。したがつて得られた重合体組成物は、必らずし
も高温時の機械的性質を満足したものではなかつ
た。本発明者らは、耐熱性のすぐれた重合体として
芳香族ポリアミドに着目し、鋭意検討を加えた結
果、芳香族ポリアミドのアルカリ金属塩と特定の
重合体を共通溶媒中で混合調製することによつ
て、耐熱性にすぐれた、特に高温時の機械的性質
が改善された重合体組成物が得られることを見出
し、本発明に到つた。従来、芳香族ポリアミドは、優れた機械的性
質、耐熱性を有していることが知られている。こ
の特性を生かして高分子素材の補強剤として用い
ることが提案されている（特開昭54−66747号）。
しかし、芳香族ポリアミドは、極性や分子間力が
他の高分子素材に比べて著るしく大きいため、被
補強性高分子素材と均一に混合することが極めて
困難であつた。また、芳香族ポリアミドは、一般に有機溶媒に
対しての溶解性が劣り、良溶媒の種類が極めて少
なく、芳香族ポリアミドの良溶媒は、被補強の重
合体に対しては貧溶媒となることが多く、共通溶
媒を用いての溶液ブレンドには自ずから制限があ
つた。また、芳香族ポリアミドは、融点も通常高
く、（例えばポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）は500℃以上、
ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）は415
℃以上である。この溶融温度では、通常の被補強
重合体は熱分解してしまうため、溶融ブレンドも
不可能である。本発明者らは、芳香族ポリアミドのアルカリ金
属塩が特定の極性溶媒に可溶になることを見出
し、それにもとづいて本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、芳香族ポリアミドのアル
カリ金属塩と特定の被補強重合体とを共通溶媒中
で溶解混合させ、凝固と同時に溶解していた芳香
族ポリアミド誘導体をもとの芳香族ポリアミドと
して再生し、被補強重合体中に均一分散させるこ
とによつて、高温時の機械的性質を改善する補強
重合体組成物の製造方法を提供するものである。本発明において用いられる芳香族ポリアミドと
しては、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン
酸ハライドより得られる重縮合物か、芳香族アミ
ノカルボン酸およびこの誘導体の自己重縮合物か
らなるアラミドを挙げることができる。ここでいうアラミドとは、アラミド結合の少な
くとも85％が芳香環に直接結合していることを意
味している。例えばｏ−フエニレンフタルアミド、ｍ−フエ
ニレンフタルアミド、ｐ−フエニレンフタルアミ
ド、ｏ−フエニレンイソフタルアミド、ｍ−フエ
ニレンイソフタルアミド、ｐ−フエニレンイソフ
タルアミド、ｏ−フエニレンテレフタルアミド、
ｍ−フエニレンテレフタルアミド、ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド、１，５−ナフタレンフタル
アミド、１，５−ナフタレンイソフタルアミド、
１，５−ナフタレンテレフタルアミドおよびこれ
らの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲ
ンで置換した化合物や、さらには、これらの芳香
族ジアミンの芳香環の一部をピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラ
ジンで置換した化合物らに代表される脂環式アミ
ンを含む芳香族ポリアミド共重合体や、これらの
ホモ重合体および共重合体およびこれらの重合体
のブレンド物を挙げることができる。芳香族アミノカルボン酸およびこの誘導体の自
己重縮合で得られるｐ−ベンズアミドおよびこの
ベンゼン環の一部をハロゲンで置換した化合物の
重合体や、以上に挙げた芳香族ポリアミドの混合
物も用いることができる。これら、芳香族ポリアミドのうちポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−ベンズ
アミド）が機械的性質おらび耐熱性の他、原料モ
ノマーの入手しやすさから特に好ましい。これら芳香族ポリアミドを芳香族ポリアミドＮ
−アルカリ金属塩に変えることにより、極性有機
溶媒に可溶となる。極性有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの他、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムア
ミド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ニ
トロベンゼン、ピリジンおよびこれらの混合物が
ある。これら極性有機溶媒には特定の被補強重合体が
可溶であるから、この重合体と上記芳香族ポリア
ミドＮ−アルカリ金属塩とを上記極性有機溶媒を
用いて混合することができる。芳香族ポリアミドＮ−アルカリ金属塩は、芳香
族ポリアミドをジメチルスルホキシドあるいはジ
メチルホルムアミド中でリチウム、カリウム、ナ
トリウムなどのアルカリ金属、および水素化リチ
ウム、水素化カリウム、水素化ナトリウムなどの
水素化アルカリ金属塩と反応させることによつて
調製される。芳香族ポリアミドＮ−アルカリ金属塩の溶液と
混合しうる特定の被補強重合体としては、芳香族
ポリアミドＮ−アルカリ金属塩可溶の溶媒に溶解
しうる、ポリ塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニ
ルを主成分としたコポリマーおよびABS樹脂、
AS樹脂、MBS樹脂、AES樹脂などのアクリロニ
トリルおよび／またはスチレンを主成分とした重
合体樹脂から選ばれた１種以上の被補強重合体が
挙げられる。こうして、得られた均一混合溶液は、プロトン
性の貧溶媒で凝固させると同時に芳香族ポリアミ
ドを再生する。プロトン性の貧溶媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
低級アルコール、およびこれら溶媒に酢酸、塩
酸、硫酸などを少量添加したもの、および、アセ
トン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの非プ
ロトン性溶媒に酢酸、塩酸、硫酸などの酸を添加
した溶媒を用いることができる。再生時に、芳香族ポリアミドＮ−アルカリ金属
塩は芳香族ポリアミドとアルカリ金属の水酸化物
となるから、後者をポリマー混合物から洗滌によ
つて除去することができる。あるいは、再生時
に、酢酸、塩酸、硫酸などの酸を添加することに
よつて脱離するアルカリ金属塩を容易に分離除去
できる。かくして、芳香族ポリアミドが被補強樹
脂中に均一に分散した重合体組成物を得ることが
できる。なお、上記混合にさいして、芳香族ポリアミド
とこれらの被補強重合体との混合物を被補強重合
体と相溶しうる他の重合体と混合ブレンドして用
いることもできる。例えばポリ塩化ビニルと芳香
族ポリアミドとの混合物を、さらにアクリロニト
リル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−アクリル酸エステル三元共重合ゴム、
ABS樹脂とブレンドして用いることもできる。被補強重合体中の芳香族ポリアミドの含有量は
0.2〜20重量％であり、好ましくは0.5〜15重量％
である。混合割合が0.2重量％より少ないと補強
効果はなく、20重量％を越えると成型加工性を損
なうことがある。また、これらのブレンド物はあらかじめ、高濃
度のブレンド物を調製し、その後、被補強重合体
で希釈して用いるいわゆるマスターバツチとして
用いてもよい。上記の芳香族ポリアミドと被補強重合体の混合
物に、通常用いられる配合用副資剤を添加するこ
ともできる。たとえば、可塑性、熱安定剤、橋か
け剤、滑剤などを添加することができる。本発明によつて得られる、特定の方法で均一に
混合された芳香族ポリアミドで補強された重合体
組成物は、高温環境下で用いられる分野、特に自
動車関係、工業材料などの分野において有用であ
る。以下に本発明を実施例によつて、さらに詳細に
説明する。実施例１ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）固有
粘度0.74）（濃硫酸中30℃）２ｇ、水素化ナトリ
ウム（純度50％）0.8ｇをジメチルスルホキシド
200mlに懸濁させ、60℃で４時間反応させた。反応液は反応が進行するにつれて、均一な溶液
となつた。別にポリ塩化ビニル（徳山曹達(株)サンアロー
Ryuron Ｓ 80013）27.85ｇをジメチスルホキシ
ド300mlにに加熱溶解させた。この塩化ビニルの
ジメチルスルホキシド溶液を、上記のポリ（ｐ−
フエニレンテレフタルアミド−Ｎ−ナトリウム
塩）のジメチルスルホキシド溶液に加え、１時間
撹拌し、均一な溶液を得た。このポリマー混合液
を少量の塩酸を含ませた過剰の水に撹拌下に加え
凝固を行なつた。得られたポリマー混合物を濾集
し、真空乾燥を行なつた。さらに160℃、200Kg／
cm²の熱プレスでシート状に成型して試験片を作製
し、引張試験を行なつた。引張試験は、標線間距離20mm、巾５mmの短ざく
形の試験片を使用し、引張速度５mm／分で行なつ
た。このブレンド物の引張試験結果を、第１表に示
した。比較例１実施例−１で用いた塩化ビニル樹脂単独の例で
ある。実施例−１と同様な加工を行なつた。この引張試験の結果を、第１表に示した。これらの結果から、本発明方法によれば、芳香
族ポリアミドの少量の添加によつて、高温の機械
的性質が改良されていることが明らかである。比較例２実施例−１で用いたポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）の粉末を、乳ばちですりつぶし、
直径10〜20μの粉体にした、実施例−１で用いた
塩化ビニル樹脂に、6.7wt％になるように、この
粉体を添加し、テトラヒドロフランに懸濁分散さ
せ、溶媒キヤスト法によりシートを得た。さらに
実施例−１と同様に加工、引張試験を行なつた。結果を第１表に示した。これらの結果から、粉末をブレンドしても補強
効果がなく、本発明のブレンド方法に効果のある
ことがわかる。

【表】実施例２ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）の固
有粘度を5.24に変えて、同様に塩化ビニル樹脂に
対して6.7重量％を添加した例である。結果を第
２表に示した。また80℃における応力一歪曲線を
第１図に示した。比較例−１の場合に比して顕著
な効果があらわれている。実施例３実施例−１と同じポリ（ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド）を用い、添加量を3.0重量％にして、
同様に試験した例である。結果を第２表に示した。実施例４実施例−２で調製したポリ（ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド）をブレンドした塩化ビニル樹脂
１重量部に対して、塩化ビニル樹脂２重量部をテ
トラヒドロフランに溶解懸濁させた。キヤスト法
によりシートを得、さらに実施例−１と同様に加
工および試験を行なつた。結果を第２表に表わした。実施例５ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）の代
わりにポリ（ｐ−ベンズアミド）（〔η〕30℃ H₂SO₄
0.50）を用いた例である。添加量はポリ塩化ビニ
ルに対して、6.7重量％である。加工操作および
試験は実施例−１と同様とした。比較例３実施例−５で用いたポリ（ｐ−ベンズアミド）
の粉末を乳ですりつぶし直径10〜20μの粉末にし
た。粉体を実施例−５の添加量と同量になるよう
に添加し、比較例−２と同様に、成型し、試験片
を作製した。結果を第２表に示した。これから、ポリ（ｐ−ベンズアミド）でも粉末
ブレンドは効果のないことがわかる。

【表】実施例６実施例−１で用いた塩化ビニル樹脂27.85ｇの
代わりにABS樹脂（日本合成ゴム(株)製JSR ABS
10）80ｇをジメチルスルホキシド800mlに溶解さ
せ、実施例−１と同様に、ポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）のＮ−ナトリウム塩2.5ｇを
加え、ポリマーの混合溶液を得た。このポリマー
混合溶液を少量の塩酸を含んだ過剰の水に撹拌下
に加え、凝固析出させた。得られたポリマー混合
物を濾集、洗滌し、乾燥を行なつた。得られたポリマーを180℃、100Kg／cm²の熱プレ
スでシートに成型し、試験片を作製し引張試験を
行なつた。引張試験は、標線間距離20mm、巾５mmの短ざく
形の試験片を使用し、引張速度50mm／分で行なつ
た。このブレンドの物の引張試験結果を、第３表に
表わした。比較例４実施例−６で用いたABS樹脂単独の例である。
実施例−６と同様な加工を行なつた。この引張試験結果を、第３表に表わした。比較例５実施例−６で用いたポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）を乳ばちで10〜20μの粉末にし、
実施例−６で用いたABS樹脂に対して2.5重量％
になるように添加した。 ABS樹脂の軟化温度で混合しさらに180℃、
100Kg／cm²の熱プレスで成型し、実施例−６と同
様な試験片を作製し、引張試験を行なつた結果を
第３表に示した。粉末状のポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）では効果がなく、本発明の方
法によつてのみ、高温時の機械的性質が改善され
ていることがわかる。

【表】実施例７実施例−６で用いたABS樹脂の代わりにAES
樹脂（日本合成ゴム(株)製JSK AES 110）を用い
た他は同様にして高分子複合体を調製した。結果を第４表に表わした。比較例６実施例−７で使用したAES樹脂単独の例であ
る。結果を第４表に表わした。実施例８実施例−６で用いたABS樹脂の代わりにAS樹
脂（日本合成ゴム(株)製JSR AS 230）を用いた他
は同様にして高分子複合体を調製した。結果を第４表に表わした。比較例７実施例−８で使用したAS樹脂単独の例である。結果を第４表に表わした。実施例９実施例−６で用いたABS樹脂の代わりに
PVC／ABS複合樹脂（日本合成ゴム(株)製JSR
NF 94）を用いた他は同様にして高分子複合体
を調製した。結果を第４表に表わした。比較例８実施例−９で使用したPVC／ABS複合樹脂単
独の例である。結果を第４表に表わした。実施例 10 実施例−６で用いたABS樹脂の代わりに塩化
ビニル−スチレン共重合体（共重合体組成塩化ビ
ニル／スチレン＝73／27（重量比））を用いた他は
同様にして高分子複合体を調製した。結果を第４表に表わした。比較例９実施例−10で用いた塩化ビニル−スチレン重合
体単独の例である。結果を第４表に表わした。実施例 11 実施例−６で用いたABS樹脂の代わりに、
MBS樹脂（日本合成ゴム(株)製JSR MBS 66）10
重量％と実施例−１で用いた塩化ビニル樹脂90重
量％のブレンド物を用いた他は同様にして高分子
複合体を調製した。結果を第４表に表わした。比較例 10 実施例−11で使用したマトリツクスのMBS樹
脂／塩化ビニル樹脂＝10／90（重量比）の例であ
る。結果を第４表に表わした。

【表】

【表】以上の結果から本発明方法によれば高温の機械
的性質が改良されていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−２と比較例−１において得
られた重合組成物の80℃における応力−歪曲線を
示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリアミドのＮ−アルカリ金属塩と、
ポリ塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルを主成
分としたコポリマーおよびABS樹脂、AS樹脂、
MBS樹脂、AES樹脂などのアクリロニトリルお
よび／またはスチレンを主成分とした共重合樹脂
から選ばれた１種以上の被補強重合体を共通溶媒
中で混合させ、この混合物を共通溶媒中から回収
する際に、上記芳香族ポリアミドのＮ−アルカリ
金属塩を芳香族ポリアミドに再生させ、この再生
させた芳香族ポリアミドを得られる重合体組成物
に含ませることを特徴とする補強重合体組成物の
製造方法。２芳香族ポリアミドの含有量が上記被補強重合
体に対して、0.2〜20重量％であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の補強重合体組成
物の製造方法。３芳香族ポリアミドが、ポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の補強重合体組成物の製造
方法。４芳香族ポリアミドが、ポリ（ｐ−ベンズアミ
ド）であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の補強重合体組成物の製造方法。