DE19902484A1 - Elastomer-Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomer-Zusammensetzungen, die Elastome­ re mit funktionellen Gruppen und Verbindungen mit weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Elastomer-Zusammensetzun­ gen, bei denen die reversible Bildung bzw. Spaltung von Vernetzungen zwischen den funktionellen Gruppen der Elastomere und weiteren funktionellen Gruppen von Verbin­ dungen in Abhängigkeit von der Temperatur möglich ist.

Es ist wie nachstehend beschrieben bekannt, daß eine ionische Bindung oder eine Wasserstoffbrückenbindung zum Erhöhen des Molekulargewichts eines Monomers oder eines Polymers sowie zum Modifizieren oder Vernetzen des Monomers oder des Poly­ mers verwendet wird.

Es wurde neuerdings festgestellt, daß, wenn ein Polyallylamin und eine langket­ tige Alkylsäure gemischt werden, ein Salz gebildet wird, wobei ein thermotroper Flüs­ sigkristall gebildet wird. Es wurde angenommen, daß das Phänomen auftritt, da das Polyallylamin und die langkettige Alkylsäure innerhalb eines Temperaturbereichs ein Salz bilden, so daß das Salz als Methogen dient (Ujiie et al., Liquid crystal forum, 1997).

Oniumsalze mit niedrigem Molekulargewicht werden weitverbreitet zur Herstel­ lung z. B. eines antistatischen Mittels, eines antimikrobiellen Mittels (JP-A-9-111129), eines Geliermittels (JP-B-2700377), eines grenzflächenaktiven Mittels (JP-A-10-8041), eines latenten Polymerisationsinitiators (JP-A-9-328507, JP-B-2644301) und eines Ener­ giestrahlen-empfindlichen Säuregenerators (JP-A-202873) verwendet. Außerdem werden polymere Verbindungen mit Oniumsalzen oder ihre Polymere weitverbreitet zur Her­ stellung z. B. eines Pyridiniumsalzes (JP-A-9-324015), eines Ammoniumsalzes (JP-A- 10-87741, JP-B-2668260), eines antimikrobiellen Mittels vom Phosphoniumsalztyp (JP-A-10-81854), eines Monomers für seifenfreie Polymerisation (JP-B-2668260), eines Antistatikmittels (JP-A-10-7822, JP-A-9-328597), eines folienbildenden schweißbestän­ digen Polymers (JP-A-10-500711), eines wasserlöslichen Harzes (JP-B-2641955), eines vernetzten polymeren Ammoniumsalzes (JP-A-9-5007687) und eines Reinigungsmittels (JP-A-9-235369) verwendet.

Jedoch ist ein thermoplastisches Elastomer, bei dem eine Vernetzung durch Ein­ führung einer Oniumstruktur in eine Seitenkette des Elastomers gebildet wird, nicht be­ kannt. Außerdem ist ein Ionomer als Polymer mit einer durch ein Metallion bewirkten vernetzten Struktur bekannt.

Eine allgemein bekannte Tatsache ist, daß eine Wasserstoffbrückenbindung zwi­ schen einer Carbonylgruppe und einem Amin gebildet wird und zwischen Pyridin und einem Amin z. B. in einem Biomolekül festgestellt wird. Die Immobilisierung von funk­ tionellen Gruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen wird weitverbreitet auf dem Fachgebiet der ultramolekularen Chemie verwendet, die neue funktionelle Moleküle, wie Ionenkanäle, entwickelt.

Außerdem ist auch bekannt, daß Wasserstoffbrückenbindungen zum Modifizieren thermoplastischer Harze verwendet werden. Zum Beispiel schlägt JP-A-63-69864 ein Harz mit Formmemoryeffekt ("shape memory resin") vor, das seine Form durch Ernied­ rigen der Zahl der Vernetzungen darin beim Erhitzen über einen Glasübergangspunkt ändert, aber seine ursprüngliche Form beim Abkühlen unter den Glasübergangspunkt wiederhergestellt. In JP-A-63-69864 ist als bevorzugte Ausführungsform offenbart, daß eine Epoxyverbindung und ein Aminhärtungsmittel umgesetzt werden, wobei eine Form, einschließlich einer Zahl von Wasserstoffbrückenbindungen darin, gebildet wird.

Außerdem wurde die Verwendung von Wasserstoffbrückenbindungen vorge­ schlagen, um eine Verminderung der Hitzebeständigkeit oder Steifigkeit zu verhindern, indem man eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder ein thermoplastisches Harz mit hoher Fließfähigkeit als Modifikator zugibt. Zum Beispiel werden eine Ver­ bindung mit einer Hydroxylgruppe und eine weitere Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die eine Wasserstoffbrückenbindung mit der Hydroxylgruppe der ersteren Ver­ bindung bilden kann zu einem thermoplastischen Harz gegeben werden, so daß die Fließfähigkeit und die Hitzebeständigkeit des Harzes verbessert werden können (JP-A-5-339420). Als weiteres Beispiel werden ein thermoplastisches Harz und eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die eine Wasserstoffbrückenbindung mit der folgenden Carboxylgruppe bilden kann, zu einem Harz auf Styrolbasis mit einer Carboxylgruppe gegeben, so daß die Steifigkeit und Fließfähigkeit des Harzes auf Styrolbasis verbessert werden können (JP-A-7-331002).

Jedoch ist nicht bekannt, daß eine Wasserstoffbrückenbindung zum Bilden einer Vernetzung zwischen einem Elastomer und einer Verbindung verwendet wird.

Die Bildung und Spaltung von Vernetzungen sind in Polymerharzen, aber nicht in Elastomeren bekannt. Mit anderen Worten ist ein Elastomer mit einer konjugierten Dienstruktur, die in ihrer Seitenkette ein Heteroatom enthält, nicht bekannt. Es ist auch nicht bekannt, daß, nachdem eine Verbindung mit mehr als zwei Dienophilen und ein Elastomer mit einer konjugierten Dienstruktur in seiner Seitenkette einmal durch eine Diels-Alder-Reaktion gebunden und miteinander vernetzt sind, die erhaltene Vernetzung durch Erhitzen gespalten wird.

Außerdem ist ein Elastomer mit einer Dienophilstruktur in seiner Seitenkette nicht bekannt. Es ist auch nicht bekannt, daß, nachdem das Elastomer einmal mit einer Verbindung mit mindestens zwei konjugierten Dienen durch Diels-Alder-Reaktion um­ gesetzt wurde, eine Vernetzung gebildet wird, die dann durch Erhitzen wieder gespalten wird.

Es ist bekannt, daß Polyester mit einer Furaneinheit in seiner Seitenkette bei 100°C in Gegenwart von Bismaleinimid zum Vernetzen und bei 140°C zur Spaltung der erhaltenen Vernetzung fähig ist (US-A-3,435,003). Außerdem sind die folgenden zwei Fälle auch bekannt (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17 (1979), S. 2039, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17 (1979) S. 2055, US-A-3,826,760 und US-A-4,138,441):
Nachdem ein Butylkautschuk mit Cyclopentadien einmal bei Raumtemperatur vernetzt ist, dissoziiert der Butylkautschuk dann beim Erhitzen in Gegenwart von Mal­ einsäureanhydrid; und
nachdem Ethylen-Propylen-Kautschuk einmal bei 150°C vernetzt ist, dissoziiert der Ethylen-Propylen-Kautschuk dann bei 170°C.

Außerdem ist bekannt, daß ein Polymer mit einer Oxazolidin- oder Furangruppe die Eigenschaft der thermischen Vernetzungsbildung und -spaltung zeigt, die reversibel in Abhängigkeit von der Temperatur ist (Macromolecules, 1990, 23, S. 2636).

Es ist auch bekannt, daß, nachdem Harze mit einem Furangerüst mit einem Bis­ dienophil reagiert, wobei durch Diels-Alder-Reaktion eine Vernetzung gebildet wird, die Vernetzung dann durch Erhitzen gespalten wird (Macromolecules, 1998, 31, S. 2636).

Thermoplastische Elastomere verwenden physikalische Vernetzungen im Gegen­ satz zu herkömmlichem vulkanisiertem Kautschuk mit einer stabilen dreidimensionalen Struktur, in der ein Polymer und ein Vulkanisator eine kovalente Bindung bilden. Die physikalischen Vernetzungen ermöglichen, daß thermoplastische Elastomere leicht durch das gleiche Schmelz-Erhitzungsverfahren, wie für herkömmliche thermoplastische Harze angewandt, geformt werden. Daher ist nicht erforderlich, für die thermoplastischen Ela­ stomere ein kompliziertes Vulkanisations- und Formverfahren, ein schließlich Vorfor­ men, zu verwenden.

Als typisches Beispiel solch thermoplastischer Elastomere ist eine Substanz be­ kannt, die einen Harzbestandteil und einen Kautschukbestandteil einschließt. Bei Umge­ bungstemperatur wird der Harzbestandteil ein feinkristallisiertes hartes Segment, das als Vernetzungspunkt einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur dient. In diesem Fall ver­ hindert ein solches hartes Segment die plastische Verformung des Kautschukbestandteils (weiches Segment) der thermoplastischen Elastomere. Jedoch wird, wenn die Tempera­ tur steigt, der Harzbestandteil erweicht, wobei er schmilzt. Dann wird die plastische Verformung des Kautschukbestandteils ermöglicht. Beispiele solch thermoplastischer Elastomere mit einem Harzbestandteil und einem Kautschukbestandteil sind zum Beispiel Blockcopolymere, wie ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer, und ein Isoprenmultiblock­ copolymer, Harz- und Kautschukgemische, wie ein Gemisch von Polypropylen und Ethylen-Propylen-Diencopolymer (EPDM). Außerdem ist ein Harz- und Kautschukge­ misch, in dem sein Kautschukbestandteil (EPDM) durch ein Peroxid vernetzt ist, eben­ falls bekannt.

Solche thermoplastische Elastomere, die auf dem Fachgebiet bekannt waren, schließen einen Harzbestandteil als hartes Segment ein, so daß die Kautschukelastizität der thermoplastischen Elastomere unbestreitbar geringer ist als die von herkömmlichen vulkanisierten Kautschuk. Demgemäß kann, wenn ein thermoplastisches Elastomer, das keinen Harzbestandteil als hartes Segment einschließt, hergestellt werden soll oder ein vulkanisierter Kautschuk mit Thermoplastizitätseigenschaften (Fließfähigkeit) bereitge­ stellt werden soll, dann durch ein Hitzeformverfahren ohne begleitendes kompliziertes Verfahren des Knetens, Vorformens und Vulkanisierens, ein kautschukelastischer Kör­ per einfach hergestellt werden. Das ist ein entscheidender industrieller Vorteil.

Obwohl theoretisch bekannt ist, daß ein thermopiastisches Elastomer unter Ver­ wendung einer Wasserstoffbrückenbindung zur Bildung einer Vernetzung erhalten wer­ den kann, ist nicht bekannt, daß ein solches thermoplastisches Elastomer praktisch ver­ wendet wird. Mit anderen Worten weist eine Wasserstoffbrückenbindung geringere Bin­ dungsenergie als eine chemische Bindung auf, so daß die Vernetzung über Wasserstoff­ brückenbindung leicht durch z. B. Hitze gespalten wird. Daher ist das vorstehend be­ schriebene harzförmige Polymer üblicherweise bei normalen Temperaturen im festen Zustand, so daß eine Vernetzung zur Verfestigung des Polymers nicht erforderlich ist. Jedoch wird das thermoplastische Elastomer in einen festen Zustand umgewandelt, in­ dem man es vernetzt, wobei Kautschukelastizität gezeigt wird, so daß das Elastomer nicht in einem Vernetzungsmechanismus verwendet werden kann, wenn es nicht einen stabilen vernetzten Zustand hält.

Für Kautschukzusammensetzungen für Reifen ist eine Maßnahme zum Erhöhen der Verarbeitbarkeit beim Formen durch Vermindern der Viskosität durch Einmischen von flüssigem Polyisoprenkautschuk in Kautschuk auf Dienbasis bekannt (JP-B-272228).

Andererseits offenbart JP-B-2710263 ein Verfahren zum Erhöhen der Straßen­ griffigkeitseigenschaften von Reifen durch Einmischen von flüssigem Polyisoprenkaut­ schuk mit einer Hydroxylgruppe und/oder flüssigem Polybutadienkautschuk mit einer Hydroxylgruppe in Kautschuk. Außerdem offenbart JP-B-2710264 eine Erhöhung der Beherrschung von fahrenden Kraftfahrzeugen, indem man den Verlustfaktor (tan δ) ver­ bessert.

Jedoch brachte das Einmischen von flüssigem Polyisopren in Reifen Probleme mit sich. Zum Beispiel verminderte sich die Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit der Reifen; die Temperatur der Reifen wurde durch die erhöhte Reibung mit der Straße er­ höht, da der Verlustfaktor (tan δ) zu groß wurde, usw.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elastomer- Zusammensetzung bereitzustellen, die in Abhängigkeit von der Temperatur zur rever­ siblen Bildung bzw. Spaltung einer ionischen Bindung fähig ist, während sie ausgezeich­ nete Hitzebeständigkeit, geringe Kaltfließfähigkeit und leichte Wiederverwendbarkeit aufweist. Außerdem ist die Aufgabe, eine Elastomer-Zusammensetzung bereitzustellen, die zu Klebstoffen gegeben wird, um so ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bereitzustel­ len.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elastomer-Zusammen­ setzung bereitzustellen, die in Abhängigkeit von der Temperatur zur reversiblen Bildung bzw. Spaltung einer Wasserstoffbrückenbindung fähig ist, mit ausgezeichneter Hitzebe­ ständigkeit, geringer Kaltfließfähigkeit und leichter Wiederverwendbarkeit. Außerdem ist eine Aufgabe, eine Elastomer-Zusammensetzung bereitzustellen, die zu Klebstoffen gegeben wird, um so ausgezeichnete Hitzebeständigkeit bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Elastomer-Zu­ sammensetzung bereitzustellen, die zu einer Diels-Alder-Reaktion und umgekehrten Diels-Alder-Reaktion fähig ist, so daß die Elastomer-Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur zur reversiblen Bildung bzw. Spaltung einer Vernetzung fähig ist, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, niedrige Kaltfließfähigkeit und leichte Wiederver­ wendbarkeit aufweist. Außerdem ist die Aufgabe, eine Elastomer-Zusammensetzung bereitzustellen, die zu Klebstoffen gegeben wird, um so ausgezeichnete Hitzebeständig­ keit bereitzustellen.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues thermopla­ stisches Elastomer mit einer funktionellen Gruppe, die dazu fähig ist, ein Donor zu sein, und einer weiteren funktionellen Gruppe, die, wenn eine Wasserstoffbrückenbindung gebildet wird, dazu fähig ist, ein Akzeptor zu sein, im Molekül bereitzustellen. Außer­ dem ist eine Aufgabe, das neue thermoplastische Elastomer mit einer Struktur bereitzu­ stellen, die zur Bildung einer Selbstvernetzung, reversiblen Bildung bzw. Spaltung einer thermotropen Vernetzung und weiter Bilden einer stabilen Wasserstoffbrückenbindung fähig ist, die im wesentlichen bis zu einer Temperatur einer bestimmten Verwendung bestehen kann, so daß das thermoplastische Elastomer ausreichende Kautschukeigen­ schaften für eine bestimmte Verwendung anstatt von Kautschuk aufweist, und ausge­ zeichnete Fließfähigkeit beim Erhitzen zeigt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Kautschukzusammen­ setzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Zugfestigkeit, ausge­ zeichnete physikalische Eigenschaften, wie Abriebbeständigkeit, und kleinen Verlust­ faktor (tan δ) aufweist. Die Kautschukzusammensetzung ist insbesondere für die An­ wendung bei z. B. Reifen von Kraftfahrzeugen bevorzugt.

Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine Ela­ stomer-Zusammensetzung bereit, in der eine funktionelle Gruppe eines Elastomers und eine weitere funktionelle Gruppe einer Verbindung in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel zur Bildung bzw. Spaltung einer Vernetzung fähig sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Elastomer-Zusammensetzung, in der die Vernetzung durch eine organische Salzstruktur über eine ionische Bindung erfolgt. Außerdem be­ trifft die vorliegende Erfindung eine Elastomer-Zusammensetzung, in der die Vernet­ zung durch eine Wasserstoffbrückenbindung erfolgt. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Elastomer-Zusammensetzung, in der die Vernetzung durch eine Diels- Alder-Reaktion erfolgt. Noch weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Elastomer- Zusammensetzung, in der die Vernetzung eine intramolekulare Vernetzung ist. Außer­ dem betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die die Ela­ stomer-Zusammensetzung, die zur Bildung einer ionischen Bindung fähig ist, und eine feste Kautschukzusammensetzung enthält.

Andere Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, die durch die Beispiele die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen, zu erkennen.

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung, werden im einzelnen in den Patent­ ansprüchen dargestellt. Die Erfindung kann zusammen mit den Aufgaben und Vorteilen am besten in bezug auf die folgende Beschreibung der gegenwärtig bevorzugten Ausfüh­ rungsformen zusammen mit den beigefügten Zeichnungen verstanden werden, wobei:

Fig. 1 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum von mit Carbonsäure modifi­ ziertem flüssigem Isoprenkautschuk (L) zeigt;

Fig. 2 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum von Stearylamin zeigt;

Fig. 3 eine Grafik ist, die ¹H-NMR-Spektren eines Elastomers (M) zeigt;

Fig. 4 eine Grafik ist, die die Temperaturabhängigkeit des dynamischen Lager­ moduls (G') des mit Carbonsäure modifizierten flüssigen Isoprenkautschuks (L), des dynamischen Lagermoduls (G'), des dynamischen Verlustmoduls (G'') und des Verlust­ faktors (tan δ) des Elastomers (M) zeigt;

Fig. 5 eine Grafik ist, die die Temperaturabhängigkeit des dynamischen Lager­ moduls (G'), des dynamischen Verlustmoduls (G'') und des Verlustfaktors (tan δ) einer Zusammensetzung, die flüssigen Isoprenkautschuk mit einer Carboxylgruppe und 3- Amino-1,2,4-triazol enthält, und des dynamischen Lagermoduls (G') von flüssigem Isoprenkautschuk mit einer Carboxylgruppe zeigt;

Fig. 6 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum von flüssigem Butadienkaut­ schuk zeigt;

Fig. 7 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum des Elastomers (Q) zeigt;

Fig. 8 eine Grafik ist, die ein IR-Spektrum des Elastomers (Q) zeigt;

Fig. 9 eine Grafik ist, die ein IR-Spektrum des Elastomers (W) zeigt;

Fig. 10 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum der getrockneten Substanz zeigt;

Fig. 11 ein Diagramm ist, das DSC-Kurven des Elastomers (W) zeigt;

Fig. 12 ein Diagramm ist, das TG-Kurven des Elastomers (W) zeigt;

Fig. 13 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem flüssigen Isoprenkautschuk zeigt;

Fig. 14 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum von 3-Amino-1,2,4-triazol zeigt;

Fig. 15 eine Grafik ist, die ein Beispiel eines ¹H-NMR-Spektrums eines ther­ moplastischen Elastomers zeigt;

Fig. 16 eine Grafik ist, die ein ¹H-NMR-Spektrum von 4-Aminopyridin zeigt;

Fig. 17 eine Grafik ist, die ein anderes Beispiel eines ¹H-NMR-Spektrums eines thermoplastischen Elastomers zeigt;

Fig. 18 eine schematische Ansicht ist, die einen Zustand zeigt, in dem eine Ver­ netzung zwischen einem Elastomer mit einer organischen Salzstruktur in seiner Seiten­ kette und festem Kautschuk gebildet wird, und eine Vernetzung zwischen Elastomeren mit jeweils einer organischen Salzstruktur in ihren Seitenketten gebildet wird; und

Fig. 19 eine schematische Ansicht einer Vernetzung, gebildet in einem Elastomer mit einer organischen Salzstruktur in seiner Seitenkette ist, das das mit Carbonsäure mo­ difizierten flüssigen Isoprenkautschuk und Stearylamin enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elastomer-Zusammensetzung, die ein Elastomer mit einer funktionellen Gruppe und eine Verbindung mit einer weiteren funk­ tionellen Gruppe enthält. Die Elastomer-Zusammensetzung bildet bzw. spaltet in Ab­ hängigkeit von der Temperatur reversibel eine Vernetzung. Beispiele der Elastomerzu­ sammensetzungen sind drei Arten von Elastomer-Zusammensetzungen als erste, zweite und dritte Ausführungsform, ein thermoplastisches Elastomer mit mindestens zwei Arten von funktionellen Gruppen darin als vierte Ausführungsform und eine Kautschukzu­ sammensetzung, die eine Elastomer-Zusammensetzung mit einer ionischen Bindung und festen Kautschuk enthält, als fünfte Ausführungsform.

Obwohl abhängig von der Art des Elastomers und der Verbindung, die in der erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzung enthalten sind, und auch von der Art der Bindung, wird die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung allgemein bei einer Temperatur unter 100°C, insbesondere etwa Raumtemperatur, vernetzt. Wenn die Zusammensetzung auf mindestens 100°C, insbesondere auf mindestens 120°C erhitzt wird, dissoziiert die Zusammensetzung, wobei die ursprünglichen zwei Bestandteile zu­ rückerhalten werden: das Elastomer und die Verbindung.

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Elastomer-Zu­ sammensetzung, die ein Elastomer, das zum Bilden einer organischen Salzstruktur fähig ist, und eine funktionelle Gruppe aufweist, und eine Verbindung mit einer weiteren funktionellen Gruppe enthält. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die organische Salzstruktur als Struktur definiert, die eine ionisch gebundene Einheit zwischen einer funktionellen Gruppe eines Polymers, d. h. einem Bestandteil des Elastomers, und der weiteren funktionellen Gruppe der Verbindung aufweist. Ein Metallion ist an einer ioni­ schen Bindung nicht beteiligt.

Die ionische Bindung wird als Bindung definiert die zwischen einem Kation und einem Anion durch die Kraft der elektrostatischen Anziehung gebildet wird. Daher wird die organische Salzstruktur durch ein nichtmetallisches Kation und das Anion gebildet. Eine bevorzugte organische Salzstruktur ist eine Oniumsalzstruktur.

Kationen zur Bildung organischer Salzstrukturen sind nicht notwendigerweise spezielle Kationen, sofern die Kationen nichtmetallisch sind. Sie sind jedoch vorzugs­ weise Oniumionen. Das Oniumion wird durch Koordinationsbindung eines Protons oder eines kationischen Reagens an ein Atom mit einem freien Elektronenpaar gebildet. Bei­ spiele solcher Oniumionen schließen Ammonium ([R₃NR']⁺, wobei R und R' hier und bei den nachstehenden Oniumionen jeweils ein Proton oder ein weiteres Kation darstel­ len), Phosphonium ([R₃PR']⁺), Arsonium ([R₃AsR']⁺), Stibonium ([R₃SbR']⁺), Oxo­ nium ([R₂OR']⁺), Sulfonium ([R₂SR']⁺), Selenonium ([R₂SeR']⁺), Stannonium ([R₂SnR']⁺) und Iodonium ([RIR']⁺) ein. Beispiele der Reaktionseinheiten zum Erzeu­ gen der Kationen schließen Einheiten mit einem Atom, das ein freies Elektronenpaar enthält, wie eine Aminogruppe und eine Iminogruppe, ein.

Anionen zur Bildung organischer Salzstrukturen sind nicht notwendigerweise spezielle Anionen. Geeignete Anionen schließen jedoch ein Halogenidion, ein Carboxy­ latanion, ein Alkoholatanion, ein Phenolatanion, ein Thiocarboxylatanion und ein Sulfo­ natanion ein. Die Reaktionseinheiten zum Erzeugen der Anionen sind nicht besonders festgelegt. Beispiele solcher Einheiten schließen Halogenide (Fluoride, Chloride, Bro­ mide, Iodide und Astatide), eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxy­ gruppe, eine Thiocarboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe und substituierte Gruppen davon ein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Salzstruktur durch Kom­ binieren irgendeines der vorstehend beschriebenen Kationen und irgendeines der vorste­ hend beschriebenen Anionen auf geeignete Weise gebildet werden, ist aber in keiner Weise darauf beschränkt. Jedoch ist wie vorstehend beschrieben das Kation vorzugswei­ se die vorstehend erwähnte Oniumionstruktur, d. h. mit Oniumsalzstruktur und starker bevorzugt mit organischer Salzstruktur, die eine Kombination eines Ammoniumions und eines Carboxylatanions ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Elastomere mit einer Reaktionsein­ heit, die zum Bilden einer ionischen Bindung fähig ist, entweder modifiziert oder syn­ thetisiert, um so eine Reaktionseinheit zu enthalten, um ein Kation oder ein Anion zu erzeugen. Elastomere, die Modifizierungen eingehen, sind z. B. gewöhnliche Elastomere (einschließlich flüssigem Kautschuk), thermoplastische Elastomere und wärmehärtbare Elastomere.

Beispiele der Elastomere schließen Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, 1,2- Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkaut­ schuk, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Siliconkautschuk, flu­ orierten Kautschuk, Urethankautschuk, flüssiges Polyisopren, flüssiges Polybutadien, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssigen Styrol-Butadien-Kautschuk, flüssiges Polychloro­ pren, flüssigen Siliconkautschuk und flüssigen fluorierten Kautschuk ein.

Beispiele der thermoplastischen Elastomere schließen solche auf Styrolbasis (zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymer), solche auf Polyolefinbasis, solche auf Polyurethanbasis, solche auf Polyesterbasis, solche auf Polyimidbasis und solche auf Polyvinylchloridbasis ein.

Die wärmehärtbaren Elastomere sind z. B. solche auf Urethanbasis und solche auf Siliconbasis.

Beispiele der modifizierten Elastomere mit einer Reaktionseinheit zum Erzeugen eines Anions schließen flüssigen Isoprenkautschuk, der in geringem Maße mit Car­ boxylgruppen modifiziert ist, flüssigen Isoprenkautschuk der in hohem Maße mit Car­ boxylgruppen modifiziert ist, Butadienkautschuk mit einer endständigen Carboxylgrup­ pe, Nitrilkautschuk mit einer endständigen Carboxylgruppe, Carboxyl-modifiziertes Polybuten, Carboxyl-modifiziertes in hohem Maße reaktives Polybuten und Ethylen- Acrylsäure-Copolymer ein. Unter den vorstehenden modifizierten Elastomeren ist flüssi­ ger Isoprenkautschuk, der in geringem Maße mit Carboxylgruppen modifiziert ist, be­ vorzugt, da er in hohem Maße von der Temperatur abhängig ist.

Ein Verfahren der Synthese des vorstehend erwähnten Elastomers mit einer Car­ boxylgruppe wird im folgenden beschrieben, wobei der Kautschuk auf Dienbasis als Beispiel verwendet wird. Ein Gemisch von Kautschuk auf Dienbasis, z. B. Butadienkaut­ schuk, und eine Toluollösung, die Mercaptoessigsäure enthält, wird eine Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch zu Methanol gegeben, um es auszufällen. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet, so daß ein Kautschuk auf Dienbasis mit einer Carboxylgruppe erhalten wird.

Ein Ausgangselastomer ist vorzugsweise im flüssigen Zustand, da es leicht ge­ handhabt und leicht gemischt werden kann.

Eine Verbindung mit einer reaktiven Einheit, die zur Bildung einer ionischen Bindung fähig ist, ist eine Verbindung mit einer reaktiven Einheit, die zum Erzeugen eines Kations oder eines Anions fähig ist.

Die Verbindung mit der reaktiven Einheit, die zur Bildung der ionischen Bindung fähig ist, schließt einen Kohlenwasserstoffrest in der reaktiven Einheit ein, die zum Er­ zeugen des Kations oder des Anions fähig ist. Kohlenwasserstoffreste sind allgemein als jene definiert, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten. Jedoch schließen gemäß der vorliegenden Erfindung die Kohlenwasserstoffreste auch jene ein, die ein Sauerstoffatom in Form von z. B. Ether-, Carbonyl- oder Estergruppen enthalten.

Die Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, starker bevorzugt lineare Alkylreste und am stärksten bevorzugt lineare Alkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffreste des vorstehend beschriebenen Typs bilden jeweils eine ionische Bindung mit einem Ausgangselastomer, gefolgt durch leichte Bildung einer Vernetzung, wobei der Alkylrest bei Raumtemperatur orientiert wird, so daß ein Reaktionsprodukt mit Kautschukeigenschaften leicht erhalten werden kann.

Als Verbindungen mit einer Einheit, die zum Erzeugen eines Kations fähig ist, werden vorzugsweise primäre Amine verwendet. Außerdem können primäre Amine mit einem linearen Alkylrest, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentyl­ amin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Do­ decylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin und Stearylamin vorzugsweise verwendet werden.

Ein bevorzugtes Beispiel einer Kombination des Ausgangselastomers und der Verbindung ist die Kombination von mit Carboxyl modifiziertem flüssigem Isoprenkaut­ schuk und Stearylamin.

Das Verhältnis von Ausgangselastomer und Verbindung in der Elastomer- Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0.1-5 Äquivalentgewichte, stärker bevorzugt 0.5-1.5 Äquivalentgewichte, der reaktiven Ein­ heit, die zum Bilden der ionischen Bindung in der Verbindung fähig ist, zu 1 Äquiva­ lentgewicht der reaktiven Einheit die zum Bilden einer ionischen Bindung im Elasto­ mergrundstoff fähig ist. Wenn die erstere reaktive Einheit 5 Äquivalentgewichte über­ steigt oder geringer als 0.1 Äquivalentgewicht ist, dann steigt die Menge der reaktiven Einheit, die an der Bildung der ionischen Bindung nicht beteiligt ist. Das vermindert die Effizienz bei der Bildung von Vernetzungen.

Sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung weiterhin gelöst wird, können andere Zusätze, wie verschiedene Arten von z. B. Stabilisatoren, Flammverzögerungs­ mitteln, Antistatikmitteln, Farbstoffen und Füllstoffen gut während und/oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzung zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung, die das Ausgangselasto­ mer, die Verbindung und nach Bedarf andere Zusätze enthält, wird unter Erhitzen auf etwa 120°C mit z. B., aber in keiner Weise darauf beschränkt, einem Doppelschnecken­ extruder, einem Banbury-Mischer oder einem Knetwerk, geknetet.

Ein erfindungsgemäßes vernetztes Elastomer (manchmal nachstehend nur Ela­ stomer genannt) weist eine organische Salzstruktur, d. h. ein Ausgangselastomer und eine Verbindung, die miteinander durch eine ionische Bindung kombiniert sind, auf. In dieser organischen Struktur wird bei Raumtemperatur eine Vernetzung zwischen Ein­ heiten gebildet, die ionisch gebunden sind, und bei erhöhter Temperatur, wie 100°C und mehr, gespalten (Formel 1). Die Bildung der vernetzten Struktur wird durch Beobachten der Zunahme der Viskosität (Verminderung der Fließfähigkeit) bestätigt. Die Spaltung der Vernetzung wird durch die Beobachtung der Verminderung der Viskosität (Erhö­ hung der Fließfähigkeit) oder die Verminderung der Härte bestätigt. Diese Phänomene, d. h. Bildung und Spaltung von Vernetzungsstrukturen, sind reversibel und können wie­ derholbar sein.

Da das erfindungsgemäße Elastomer die Vernetzung bildet, weist das Elastomer höhere Hitzebeständigkeit und geringere Kaltfließfähigkeit als das Ausgangselastomer auf. Außerdem weist die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung große Fließfä­ higkeit z. B. bei 100°C oder mehr auf und wird extrem erweicht, wenn sie erhitzt wird. Das ermöglicht eine Wiederverwendung der Elastomer-Zusammensetzung.

Außerdem können, wenn die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung zu einem Harz oder Kautschuk gegeben wird, die Kaltfluß bei Raumtemperatur zeigen, Fluß bei Extrusion sowie Kaltfluß verhindert werden. Daher kann die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung vorteilhafterweise als Antifließmittel in Harz oder Kaut­ schuk verwendet werden und ist auch als Modifikator für Klebstoffe geeignet.

Außerdem ist ein Klebstoff, der das erfindungsgemäße Elastomer als Modifikator enthält, vorteilhaft, da der Klebstoff ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist. Solche Klebstoffe schließen Klebstoffe des Heißschmelztyps ein. Die in den Klebstoffen ver­ wendete Menge des erfindungsgemäßen Elastomers beträgt vorzugsweise 10-90 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Klebstoffgewichts.

Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Elastomer- Zusammensetzung, die ein Elastomer mit einer funktionellen Gruppe und eine Verbin­ dung mit einer weiteren funktionellen Gruppe enthält, wobei diese funktionellen Grup­ pen zur Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung dazwischen fähig sind.

Mit anderen Worten schließt die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung das Elastomer mit einer reaktiven Einheit, die zur Bildung einer Wasserstoffbrückenbin­ dung fähig ist, und die Verbindung mit einer weiteren reaktiven Einheit, die zur Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung mit der reaktiven Einheit des Elastomers fähig ist, ein. Demgemäß kann die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den reaktiven Einheiten des Elastomers und der Verbindung in der erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzung gebildet werden. Die Wasserstoffbrückenbindung wird zwischen einem Donor und ei­ nem Akzeptor gebildet. Zum Beispiel wird die Wasserstoffbrückenbindung durch physi­ kalisches Kombinieren von Atomen mit hoher Elektronegativität durch ein Wasserstof­ fatom gebildet. In diesem Fall beträgt die Bindungsenergie allgemein etwa 1-8 kcal/mol und ist geringer als die einer chemischen Bindung. Die erfindungsgemäße Ela­ stomer-Zusammensetzung weist eine Kombination des Elastomers und der Verbindung auf, die jeweils entweder den Donor oder den Akzeptor aufweisen. Die reaktiven Ein­ heiten des Elastomers und der Verbindung können jeweils entweder der Donor oder der Akzeptor sein. Außerdem ist bevorzugt, daß das Elastomer und die Verbindung beide sowohl Donor- als auch Akzeptoreinheiten aufweisen.

Die Kombination von reaktiven Teilen, die zur Bildung der Wasserstoffbrücken­ bindung fähig sind, ist vorzugsweise eine Kombination einer Hydroxylgruppe und/oder -NHR (R stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest und einen Acylrest dar) als Donor und eines tertiären Amins und/oder einer Carbonylgruppe als Akzeptor.

In diesem Fall wird der Donor als elektronegatives Atom oder als Substituent mit dem elektronegativen Atom, das ein Protonendonor wird, definiert. Der Protonendonor bildet eine teilweise ionische kovalente Bindung mit Wasserstoff, der die Wasserstoff­ brückenbindung bildet. In diesem Fall sind die elektronegativen Atome z. B. ein Sauer­ stoffatom und ein Stickstoffatom.

Beispiele der Substituenten mit solchen elektronegativen Atomen, d. h. Donoren, schließen -OH, -NH- und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe eines Alkohols, eine Hy­ droxylgruppe eines Phenols, eine Hydroxylgruppe einer Carboxylgruppe von einer Car­ bonsäure (einschließlich einer Fettsäure), eine Aminogruppe und eine Amidogruppe ein.

Der Akzeptor wird als elektronegatives Atom oder Substituent mit dem elektro­ negativen Atom definiert, der ein Protonenakzeptor wird. Der Protonenakzeptor bildet die Wasserstoffbrückenbindung mit Wasserstoff. Beispiele der elektronegativen Atome in den Akzeptoren schließen ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefela­ tom ein.

Beispiele der Substituenten mit solchen elektronegativen Atomen, d. h. Akzepto­ ren, schließen -CO-, -NR¹R² (R¹ und R² stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar), einschließlich -N=, -COOH, -COOR³ (R³ stellt einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar), -C∼N, -NCO, -SCN, =NOH, -NHCONH₂, -CONH, =SO, -CSSH, -SCNH₂, -COSH, -CSOH, -SCN, -OP(=O)(OR⁴)₂ (R⁴ stellt ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar) und einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring mit einem Stickstoffatom als Heteroatom ein. Beispiele der 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ringe schließen Pyridin, Imidazol, Triazin, Pyrimidin, Pyrazin und Chinolin ein.

Ein Beispiel einer Kombination des Donors und des Akzeptors von reaktiven Einheiten, die zur Bildung der Wasserstoffbrückenbindung in der erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzung fähig sind, ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe (ein­ schließlich einer Hydroxylgruppe in einer Carbonsäure) und/oder eine primäre oder se­ kundäre Aminogruppe (einschließlich eine Amidogruppe) als Donor, und eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine Carbonylgruppe als Akzeptor. Eine solche Kombination zeigt ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Die Kombination verliert in einem großen Ausmaß die Viskosität, wenn die Wasserstoffbrückenbindung darin durch Erhitzen ge­ spalten wird, während die Kombination geringe Kaltfließfähigkeit zeigt, wenn die Was­ serstoffbrückenbindung darin durch Abkühlen gebildet wird, so daß die erfindungsgemä­ ße Zusammensetzung leicht wiederverwendet werden kann.

Veranschaulichend für Vernetzungssysteme von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Elastomer und der Verbindung in der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zung sind 2-Punkt-Wasserstoffbrückenbindungen, 6-Punkt-Wasserstoffbrückenbindungen und Wasserstoffbrückenbindungen des Polymertyps. Folgende Beispiele sind zur Veran­ schaulichung, in denen (1) eine 2-Punkt-Wasserstoffbrückenbindung darstellt; (2) und (3) eine 6-Punkt-Wasserstoffbrückenbindung darstellen und (4) eine Wasserstoffbrücken­ bindung des Polymertyps darstellt:

Als Elastomer mit reaktiven Einheiten, die zur Bildung der Wasserstoffbrückenbindung fähig sind, die bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, kann ein Elastomer, das so modifiziert oder synthetisiert wurde, daß es mindestens einen der vorstehend beschriebenen Substituenten aufweist, die als Donor oder Akzeptor dienen, verwendet werden. Die zu modifizierenden Elastomere sind nicht notwendigerweise spezifisch, sondern gewöhnliche Elastomere sind verwendbar. Beispiele solcher Elastomere schließen gewöhnlichen Kautschuk (einschließlich flüssigem Kautschuk), thermoplastisches Elastomer und wärmehärtbares Elastomer ein. Beispiele solcher Kautschuks schließen Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk (BR), 1,2- Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk (NBR), Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Slliconkautschuk, fluorierten Kautschuk und Urethankautschuk ein.

Sofern thermoplastische Elastomere betroffen sind, ist jedes der vorstehend er­ wähnten verwendbar.

Als Elastomer mit reaktiven Einheiten, die zum Bilden der Wasserstoffbrücken­ bindung fähig sind, ist jedes der modifizierten Elastomere mit mindestens einem der vorstehend erwähnten Substituenten, die als Donoren dienen, verwendbar. Insbesondere sind flüssiger Isoprenkautschuk, der in geringem Maße mit Carboxylgruppen modifiziert ist, flüssiger Isoprenkautschuk, der in hohem Maße mit Carboxylgruppen modifiziert ist, BR mit einer endständigen Carboxylgruppe, NBR mit einer endständigen Carboxylgrup­ pe, mit Carboxylgruppen modifiziertes Polybuten, mit Carboxylgruppen modifiziertes in hohem Maße reaktives Polybuten, EMAA-Harz und EAA-Harz bevorzugt. Unter den vorstehend beschriebenen Elastomeren ist flüssiger Isoprenkautschuk, der in hohem Ma­ ße mit Carboxylgruppen modifiziert ist, stärker bevorzugt, da seine Viskosität in hohem Maße von der Temperatur abhängig ist.

Die vorstehenden Elastomere mit einer Carboxylgruppe können z. B. durch Mi­ schen eines Kautschuks auf Dienbasis, wie Butadien, und einer Toluollösung, die Mer­ captoessigsäure enthält, für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre, gefolgt von Ausfällen des Reaktionsprodukts und dann Vakuumtrocknen des erhaltenen Niederschlags, hergestellt werden.

Die reaktiven Einheiten, die zum Bilden der Wasserstoffbrückenbindung fähig sind, sind vorzugsweise funktionelle Gruppen wie eine Carboxylgruppe, die nicht nur den Akzeptor, sondern auch den Donor darin aufweist.

Die Elastomere mit reaktiven Einheiten, die zur Bildung der Wasserstoff­ brückenbindung fähig sind, sind im Handel erhältlich. Zu nennen sind: zum Beispiel LIR- 403 und LIR-410 (von Kuraray Co., Ltd.); CTB und CTBN (von Ube Inds., Ltd.); CPIB (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.); HRPIB (aus dem Labor von Nippon Pe­ trochemicals Co., Ltd.); NUCREL (von Du Pont - Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) und YUKALON (von Mitsubishi Chemical Corp.).

Das Ausgangselastomer ist bei Raumtemperatur vorzugsweise im flüssigen Zu­ stand da es so leicht zu rühren und zu handhaben ist, wenn die erfindungsgemäßen Ela­ stomer-Zusammensetzungen hergestellt werden. Außerdem weisen die Zusammenset­ zungen hohe Viskosität auf, wenn Wasserstoffbrückenbindungen darin gebildet werden, so daß die Zusammensetzungen ausgezeichnet in der Handhabung als Klebstoffe sind.

Als Verbindung mit dem Akzeptor als reaktive Einheit, die zur Bildung der Was­ serstoffbrückenbindung fähig ist, ist jede Verbindung mit mindestens 2 Substituenten, die als Akzeptoren dienen, verwendbar. Insbesondere sind Verbindungen mit entweder mindestens 2 Donoren, mindestens 2 Akzeptoren oder mindestens 2 Paaren von Donor und Akzeptor als Vernetzungsmittel starker bevorzugt. Beispiele solcher Verbindungen schließen ein: heterocyclische Verbindungen mit keinen anderen Atomen als mindestens 2 Stickstoffatomen als Heteroatome, wie Dipyridyl, Ethylendipyridyl, Trimethylendipy­ ridyl, Phenazin, Purin, Pteridin, Dipyridylamin und Melamin; Verbindungen mit min­ destens 2 Carbonylgruppen, wie Chinon, Anthrachinon, Naphthochinon und Piperazin; Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen und mindestens 2 Carbonylgruppen als Ringbestandteile, wie Cyanursäure; Verbindungen mit -CO- in einer Amidogruppe, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 und Nylon 612; Verbindungen mit einem Stickstoffatom und einer Carboxylgruppe als Ringbestandteile, wie Isonicotinsäure, Pyrazincarbonsäu­ re, Picolinsäure, 3-Carbamoylpyrazincarbonsäure, Pyrazinmonocarbonsäure, Phthalsäu­ re, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Chinaldinsäure; Harnstoff; aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und Pinacol; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malon­ säure, Bernsteinsäure und Glutarsäure; Aminosäuren, wie Glycin, Thricin, Bicin, Ala­ nin, Valin, Leucin, Serin, Threonin, Lysin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystein, Methionin und Prolin; aliphatische Amide, wie 5-Hydroxyvaleramid, N-Acetyletha­ nolamin, N,N'-Hexamethylenbisacetamid, Malonamid und Cycloserin; Phenole, wie Hydrochinon, Biphenol und 4,4'-Isopropylidendiphenol; aromatische Alkohole, wie 1,4-Benzoldimethanol; aromatische Amine, wie 4,4'-Methylendianilin und Phenylen­ diamin; aromatische Carbonsäuren, wie p-Phenylendiessigsäure, p-Hydroxybenzoesäure und p-Aminobenzoesäure; aromatische Aminosäuren, wie N-(p-Aminobenzoyl)-β- alanin; aromatische Ester, wie Ethyl-m-aminobenzoat und Methyl-p-hydroxybenzoat; aromatische Amide, wie 4-Acetamidophenol und p-Acetamidobenzoesäure; Imidazole, wie Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Benzimidazolharnstoff; 5-gliedrige heterocy­ clische Verbindungen, wie Pyrrol-2-carbonsäure, N-Methylpyrrol-2-carbonsäure, Pyra­ zol, 3-Methylpyrazol, Hystidin und 1,2,4-Triazol; und 6-gliedrige heterocyclische Ver­ bindungen, wie 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan, 2-(oder 4)-(β-Hydroxyethyl)pyridin, 2-(oder 4)- (2-Aminoethyl)pyridin 2-(oder 4)-Aminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-6- hydroxypyridin und 6-Azathymin. Unter den vorstehenden Chemikalien sind Dipyridyl, Melamin, Nylon 6 und Cyanursäure aus folgenden Gründen bevorzugt. Dipyridyl und Melamin weisen jeweils eine Pyridylgruppe in ihren Molekülen auf. Nylon 6 weist eine Carbonylgruppe in seinem Molekül auf. Cyanursäure weist eine Carbonylgruppe in einer Pyridylgruppe darin auf. Diese reaktiven Einheiten bilden jeweils eine Wasserstoffbrücken­ bindung mit dem Elastomer mit der reaktiven Einheit, die zur Bildung der Wasser­ stoffbrückenbindung fähig ist, so daß Dipyridyl, Melamin, Nylon 6 und Cyanursäure alle ausgezeichnete Verbesserungen in der Hitzebeständigkeit bewirken.

Beispiele geeigneter Kombinationen des Elastomers und der Verbindung schlie­ ßen Kombinationen zwischen jedem flüssigem Isoprenkautschuk, der in geringem Maße mit Carboxylgruppen modifiziert ist, flüssigem Isoprenkautschuk, der in hohem Maße mit Carboxylgruppen modifiziert ist, BR mit einer endständigen Carboxylgruppe, NBR mit einer endständigen Carboxylgruppe, Carboxyl-modifiziertes Polybuten, Carboxyl- modifiziertes hochreaktives Polybuten und jedem von Dipyridyl, Melamin, Cyanursäure und Nylon 6 ein. Die Wasserstoffbrückenbindung wird in jeder dieser Kombinationen sogar aufrechterhalten, wenn bis auf 80°C erhitzt wird, so daß jede Kombination nicht nur besser in der Hitzebeständigkeit, sondern auch geringer in der Kaltfließfähigkeit, verglichen mit anderen Kombinationen, ist, die die vorstehenden Verbindungen nicht enthalten. Außerdem wird eine effektive Form von Wasserstoffbrückenbindung als Phä­ nomen der Viskositätserhöhung beobachtet, wie in einer Ausführungsform nachstehend beschrieben.

Der Anteil der Verbindung in der erfindungsgemäßen Elastomer- Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0.1-5 Äquivalentgewichte, starker bevorzugt 0.5-1.5 Äquivalentgewichte, gegenüber 1 Äquivalentgewicht des reaktiven Teils, der zur Bildung der Wasserstoffbrückenbindung im vorstehend erwähnten Elastomer fähig ist. Wenn der Anteil der Verbindung 5 Äquivalentgewichte übersteigt oder geringer als 0.1 Äquivalentgewicht ist, dann steigt die Menge des Substituenten, der an der Bildung der Wasserstoffbrückenbindung nicht beteiligt ist. Das ist nicht bevorzugt, da die Visko­ sität der Zusammensetzung erhöht wird. Wenn der Anteil der Verbindung geringer als 0.1 Äquivalentgewicht ist, wird die Wasserstoffbrückenbindung nicht effektiv gebildet. Das ist auch nicht bevorzugt.

Innerhalb der Aufgabe der vorliegenden Erfindung können andere Zusätze, wie verschiedene Arten von Stabilisatoren Flammverzögerungsmitteln, Antistatikmitteln, Farbstoffen und Füllstoffen zusätzlich zu den vorstehend erwähnten entscheidenen Be­ standteilen gut zu den erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzungen gemischt werden.

Die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung, die das Ausgangselastomer, die Verbindung und nach Bedarf andere Zusätze enthält, wird unter Erhitzen auf etwa 120°C mit zum Beispiel, aber in keiner Weise darauf beschränkt, einem Doppelschnecken­ extruder, einem Banbury-Mischer oder einem Knetwerk geknetet.

Unter Verwendung der vorstehenden Bestandteile bilden die erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzungen die Wasserstoffbrückenbindung bei Raumtemperatur und spalten die Wasserstoffbrückenbindung durch Erhitzen. Da Temperaturen zur Bildung und zur Spaltung der Wasserstoffbrückenbindungen von den zu verwendenden Aus­ gangsstoffen abhängen, können diese Temperaturen nicht verallgemeinert werden. Zum Beispiel beginnt ein Gemisch von flüssigem Kautschuk mit einer Carboxylgruppe und Aminotriazol als Zusatz eine Vernetzung zu spalten, wenn die Temperatur steigt, und erreicht eine vollständige Spaltung der Vernetzung bei 100°C. Andererseits beginnt das Gemisch die Vernetzung zu bilden, wenn die Temperatur von 100°C ausgehend ab­ nimmt. Wenn die Temperatur weiter abnimmt, steigt die Vernetzungsdichte. Dann ver­ liert das Gemisch bei 50°C vollständig die Fließfähigkeit. Die Bildung der Wasserstoff­ brückenbindung wird als Erhöhung der Viskosität (Verminderung der Fließfähigkeit) beobachtet. Die Spaltung der Wasserstoffbrückenbindung wird als Verminderung der Viskosität (Erhöhung der Fließfähigkeit) oder Verminderung der Härte beobachtet. Die­ se Phänomene, d. h. die Bildung und Spaltung der Wasserstoffbrückenbindung können viele Male wiederholt werden.

Durch Bildung einer solchen Wasserstoffbrückenbindung weist eine vernetzte Form der erfindungsgemaßen Elastomer-Zusammensetzung höhere Hitzebeständigkeit und geringere Kaltfließfähigkeit als das Ausgangselastomer auf. Außerdem weist das erfindungsgemäße Elastomer hohe Fließfähigkeit bei 200°C und mehr auf und wird beim Erhitzen extrem erweicht. Das ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Elastomer- Zusammensetzung leicht wiederverwendet werden kann.

Demgemäß kann, wenn die erfindungsgemäßen Elastomer-Zusammensetzungen Klebstoffen des Heißschmelztyps beigemischt werden, die Wiederverwendbarkeit der Klebstoffe verbessert werden.

Außerdem kann, wenn die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung zu einem Harz oder Kautschuk gegeben wird, die Kaltfluß bei Raumtemperatur zeigen, der Fluß bei Extrusion sowie Kaltfluß verhindert werden.

Daher kann die erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung vorteilhafterwei­ se als Antiflußmittel in Harz oder Kautschuk verwendet werden. Außerdem kann die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung vorteilhafterweise als Elastomerbe­ standteil bei Klebstoffen verwendet werden, um so Hitzebeständigkeit bereitzustellen.

Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Elastomer- Zusammensetzung, die ein Elastomer mit einer funktionellen Gruppe und eine Verbin­ dung mit einer weiteren funktionellen Gruppe enthält, die derart sind, daß eine Vernet­ zungsstruktur aus einer konjugierten Dienstruktur und einer Dienophilstruktur durch Diels-Alder-Reaktion gebildet werden kann.

Die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung schließt den Elastomer- Ausgangsstoff, der eine konjugierten Dien- oder eine Dienophilstruktur aufweist, und die Verbindung ein, die mindestens 2 der anderen der konjugierten und der Dienophil­ strukturen aufweist, so daß eine Vernetzung zwischen dem Elastomer und der Verbin­ dung durch Diels-Alder-Reaktion gebildet werden kann.

Beispiele des Elastomers schließen ein Elastomer (C), das durch Vernetzen eines Elastomers (A) mit einer konjugierten Dienstruktur in seiner Seitenkette mit einer Ver­ bindung (B) mit mindestens 2 Dienophilstrukturen hergestellt wird, und ein Elastomer (C') ein, das durch Vernetzen eines Elastomers (A') mit einer Dienophilstruktur in sei­ ner Seitenkette mit einer Verbindung (B') mit mindestens 2 konjugierten Dienstrukturen hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung schließt eine Elastomer-Zusammensetzung ein, die ein Elastomer (A) mit einer konjugierten Dienstruktur in seiner Seitenkette und eine Verbin­ dung (B) mit mindestens 2 Dienophilstrukturen enthält. Das Elastomer (A) ist mit der Verbindung (B) mit mindestens 2 Dienophilstrukturen vernetzt. Das Elastomer (A), das ein Bestandteil des vernetzten Elastomers (C) ist, ist nicht notwendigerweise spezifisch. Jedoch enthält die konjugierte Dienstruktur des Elastomers (A) vorzugsweise ein He­ teroatom und stärker bevorzugt eine Furaneinheit.

Die vorliegende Erfindung schließt eine Elastomer-Zusammensetzung ein, die nicht nur ein Reaktionsprodukt (E), hergestellt durch Umsetzung der Verbindung (B) mit mindestens 2 Dienophilstrukturen mit einer Verbindung (D) mit einer konjugierten Dienstruktur, sondern auch das Elastomer (A) mit einer konjugierten Dienstruktur in seiner Seitenkette enthält. Die Elastomer-Zusammensetzung kann durch Ändern der Temperaturen vernetzt oder dissoziiert werden, so daß die Zusammensetzung frei die Form von Zusammensetzung ((E) + (A)) oder von Zusammensetzung ((C) + (D)) an­ nehmen kann. Die Zusammensetzung ((E) + (A)) wird frei mit der Zusammensetzung ((C) + (D)) in Abhängigkeit von der Temperatur ausgetauscht. Außerdem kann in der Zusammensetzung ((C) + (D)) das Elastomer (C) durch Entfernen des Elastomers (D) vom Zusammensetzungssystem erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung schließt das Elastomer (A) ein, das durch Umsetzung eines Elastomers mit einer Olefinstruktur in seiner Hauptkette mit einer Furanverbin­ dung mit einer Mercaptogruppe hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung schließt das Elastomer (A') ein, das eine Dienophil­ struktur in seiner Seitenkette aufweist.

Die Dienophilstruktur kann vorzugsweise eine Maleinimidoeinheit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung schließt eine Elastomer-Zusammensetzung ein, die das Elastomer (A') und die Verbindung (B') mit mindestens 2 konjugierten Dienstruk­ turen enthält. Die Elastomerzusammensetzung ((A') + (B')) kann durch Ändern der Temperaturen vernetzt oder dissoziiert sein, so daß die Zusammensetzung frei mit dem nachstehend beschriebenen Elastomer (C') ausgetauscht werden kann.

Die vorliegende Erfindung schließt ein Elastomer (C') ein, das durch Vernetzen des Elastomers (A') mit der Verbindung (B') mit mindestens 2 konjugierten Dienstruk­ turen hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung schließt eine Elastomer-Zusammensetzung ein, die das Elastomer (C') und eine Verbindung (D') mit einer Dienophilstruktur enthält.

Die vorliegende Erfindung schließt eine Elastomer-Zusammensetzung ein, die ein Reaktionsprodukt (E') zwischen der Verbindung (B') mit mindestens 2 konjugierten Dienstrukturen und der Verbindung (D') mit einer Dienophilstruktur und das Elastomer (A') enthält. Die Elastomer-Zusammensetzung ((E') + (A')) ist frei mit der vorstehend erwähnten Elastomerzusammensetzung ((C') + (D')) durch Vernetzen oder Dissoziie­ ren in Abhängigkeit von der Temperatur austauschbar. Außerdem kann das Elastomer (C') durch Entfernen der Verbindung (D') vom Zusammensetzungssystem erhalten werden.

Ein in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Ausgangselastomer ist das Elastomer (A) mit einer konjugierten Dienstruktur in seiner Seitenkette oder das Elasto­ mer (A') mit einer Dienophilstruktur in seiner Seitenkette. Mit anderen Worten weisen das Elastomer (A) und das Elastomer (A') eine konjugierte Dienstruktur bzw. eine Dienophilstruktur in ihren Seitenketten auf.

Die konjugierte Dienstruktur kann obwohl nicht darauf beschränkt, kettenförmi­ ge konjugierte Diene und cyclische konjugierte Diene verwenden. Insbesondere sind wegen ihrer ausgezeichneten Hitzestabilität cyclische konjugierte Diene bevorzugt. Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden konjugierten Diene sind folgende:

(R¹ bis R⁶ stellen jeweils eine funktionelle Gruppe dar, ausgewählt aus H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅, F, Cl, Br und I. R¹ bis R⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein.)

Unter den vorstehenden Strukturen können die Strukturen mit einem Heteroatom, insbesondere mit einer Furaneinheit vorteilhafterweise verwendet werden.

Ein Dienophil ist eine ungesättigte Verbindung, die eine Additonsreaktion mit einem Dien durch Diels-Alder-Reaktion eingeht, wobei eine cyclische Verbindung ge­ bildet wird. Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Dienophile sind, obwohl in keiner Weise darauf beschränkt, folgende:

Die mit den vorstehend erwähnten konjugierten Dienen oder Dienophilen kom­ binierten Elastomere sind nicht notwendigerweise spezifisch. Elastomere mit einer Ole­ finstruktur sowie Elastomere ohne Olefinstruktur sind anwendbar.

Beispiele von Elastomeren mit einer Olefinstruktur in ihrer Hauptkette schließen natürlichen Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, Acrylnitril-Butadien- Kautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, flüssiges Polyisopren, flüssiges Polybuta­ dien, flüssigen Styrol-Butadien-Kautschuk und flüssiges Polychloropren ein. Beispiele der Elastomere ohne Olefin in ihrer Hauptkette schließen 1,2-Polybutadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Epichlor­ hydrinkautschuk, Polysulfidkautschuk, Siliconkautschuk fluorierten Kautschuk, Uret­ hankautschuk, flüssiges 1,2-Polybutadien, flüssigen Siliconkautschuk und flüssigen flu­ orierten Kautschuk ein. Unter den vorstehend beschriebenen Chemikalien sind Elastome­ re mit einer Olefinstruktur in ihrer Hauptkette bevorzugt.

Verfahren der Herstellung des Elastomers (A) und des Elastomers (A') sind nicht notwendigerweise spezifisch. Zum Beispiel kann, wie in Formel 2 gezeigt, das Elasto­ mer (A) durch Umsetzung eines Elastomers mit einer Olefinstruktur in seiner Hauptkette mit einer Furanverbindung mit einer Mercaptogruppe hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung schließt eine Elastomer-Zusammensetzung, die das Elastomer (A) und die Verbindung (B) mit mindestens 2 Dienophilstrukturen enthält, und eine weitere Elastomer-Zusammensetzung, die das Elastomer (A ) und die Verbin­ dung (B') mit mindestens 2 konjugierten Dienstrukturen enthält, ein.

Die Dienophilstruktur der Verbindung (B) kann durch die Dienophilstruktur der Verbindung (A ) ersetzt werden, während die konjugierte Dienstruktur der Verbindung (B') durch die konjugierte Dienstruktur der Verbindung (A) ersetzt werden kann.

Die Verbindung (B) ist nicht notwendigerweise spezifisch, sofern sie durch Bin­ den mindestens 2 der nachstehend beschriebenen Dienophile aneinander hergestellt wird, da die Verbindung (B) mindestens 2 dienophile Strukturen aufweist. Die Verbindung kann auch ein Polymer sein. Die mindestens 2 dienophilen Strukturen der Verbindung (B) können gleich oder voneinander verschieden sein. Beispiele solcher dienophiler Strukturen schließen Bisdienophile, wie Bismaleinimid, und Tridienophile, wie Trimal­ einimid, ein. Insbesondere 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan wird vorteilhafterweise verwendet.

(R¹ bis R⁴ stellen jeweils eine funktionelle Gruppe dar, ausgewählt aus H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇, F, Cl, Br und I. R¹ bis R⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein. X ist ein aus den nachstehend beschriebenen Gruppen ausgewählter Rest. Die Buchstaben p und q stellen jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 dar.)

Die Verbindung (B') ist nicht notwendigerweise spezifisch, sofern sie durch Bin­ den mindestens 2 der vorstehend beschriebenen konjugierten Diene aneinander herge­ stellt wird, da die Verbindung (B') mindestens 2 konjugierte Dienstrukturen aufweist. Die mindestens 2 konjugierten Dienstrukturen können gleich oder voneinander verschie­ den sein.

Der Gehalt des Elastomers (A) und der Verbindung (B) oder der des Elastomers (A') und der Verbindung (B') in der vorstehend erwähnten Elastomer-Zusammen­ setzung wird so festgelegt, daß die Dienophilstruktur der Verbindung (B) oder die kon­ jugierte Dienstruktur der Verbindung (B') 0.01-1.5 Äquivalentgewichte, vorzugsweise 0.1-1.0 Äquivalentgewichte, in bezug auf 1 Äquivalentgewicht der konjugierten Dien­ struktur des Elastomers (A) oder der Dienophilstruktur des Elastomers (A') betragen kann.

Die vorliegende Erfindung schließt auch das Elastomer (C), das durch Vernet­ zen des Elastomers (A) mit der Verbindung (B) hergestellt wird, und das Elastomer (C'), das durch Vernetzen des Elastomers (A') mit der Verbindung (B') hergestellt wird, ein.

Bei dem Elastomer (C) werden eine konjugierte Dienstruktur in einer Seitenkette des Elastomers (A) und eine Dienophilstruktur der Verbindung (B) durch eine Diels- Alder-Reaktion gebunden. Als Ergebnis ist das Elastomer (C) in einer solchen Form, daß das Elastomer (A) mit der Verbindung (B) vernetzt ist. Das Elastomer (C') ist in einer solchen Form, daß das Elastomer (A') mit der Verbindung (B') vernetzt ist.

Das Mischungsverhältnis des Elastomers (A) und der Verbindung (B) im Elasto­ mer (C) wird so festgelegt, daß die Dienophilstruktur der Verbindung (B) vorzugsweise 0.01-1.5 Äquivalentgewichte, stärker bevorzugt 0.1-1.0 Äquivalentgewichte, in be­ zug auf 1 Äquivalentgewicht der konjugierten Dienstruktur in einer Seitenkette des Ela­ stomers (A) aufweist.

Das Mischungsverhältnis des Elastomers (A') und der Verbindung (B') im Ela­ stomer (C') wird auch so festgelegt, daß die konjugierte Dienstruktur der Verbindung (B') vorzugsweise 0.01-1.5 Äquivalentgewichte, stärker bevorzugt 0.1-1.0 Äquiva­ lentgewichte, in bezug auf 1 Äquivalentgewicht des Dienophils in einer Seitenkette des Elastomers (A') aufweist.

Zu dem Elastomer (C) und/oder Elastomer (C') können andere Zusätze, wie verschiedene Arten von Stabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, Antistatikmitteln, Farbstoffen und Füllstoffen, während und/oder nach Herstellung der Elastomere gege­ ben werden, sofern der Bereich der Aufgabe der vorliegenden Erfindung aufrechterhal­ ten wird.

Außerdem schließt die vorliegende Erfindung eine Elastomer-Zusammensetzung, die das Elastomer (C) und die Verbindung (D) mit einer konjugierten Dienstruktur ent­ hält, sowie eine Elastomer-Zusammensetzung, die das Elastomer (C') und die Verbin­ dung (D') mit einer Dienophilstruktur enthält, ein.

Die Verbindung (D) mit einer konjugierten Dienstruktur ist nicht notwendiger­ weise spezifisch. Verbindungen mit einer kettenförmigen konjugierten Dienstruktur oder einer cyclischen konjugierten Dienstruktur sind anwendbar. Die vorstehend erwähnten konjugierten Diene sind vorzugsweise auf die Verbindung (D) anwendbar. Solche Diene können gleich oder zu denen verschieden sein die an eine Seitenkette des Elastomers (A) gebunden sind, das ein Bestandteil des Elastomers (C) ist. Unter den Dienen werden Furan, Thiophen und Cyclohexadien vorteilhafterweise verwendet.

Die Gehalte des Elastomers (C) und der Verbindung (D) sind nicht spezifisch definiert.

Als Verbindung (D') mit einer Dienophilstruktur werden die vorstehend er­ wähnten Dienophile vorteilhafterweise verwendet. Solche Dienophile können gleich oder zu denen verschieden sein, die an eine Seitenkette des Elastomers (A') gebunden sind, das ein Bestandteil des Elastomers (C') ist.

Das Verfahren zur Herstellung des Elastomers (C) ist nicht notwendigerweise spezifisch. Zum Beispiel werden das Elastomer (A), die Verbindung (B) und nach Be­ darf andere Zusätze mit zum Beispiel, aber in keiner Weise darauf beschränkt, einem Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer oder einem Knetwerk unter erhöhter Temperatur geknetet. Das Elastomer (C') kann auf ähnliche Weise wie vorstehend be­ schrieben hergestellt werden.

Die Temperaturen zur Bildung von Vernetzungen sind nicht notwendigerweise spezifisch. Die Vernetzung wird zum Beispiel, obwohl in keiner Weise darauf be­ schränkt, zwischen dem Elastomer mit der Furaneinheit und Bismaleinimid bei 50-­ 100°C gebildet. Die Temperaturen zur Vernetzung und Dissoziation des Elastomers (C) sind nicht notwendigerweise spezifisch. Jedoch beträgt, wenn das Elastomer mit der Furaneinheit und Bismaleinimid verwendet werden, die Temperatur vorzugsweise 100-­ 180°C und starker bevorzugt 130 ± 10°C.

Die Vernetzungsreaktion, die während eines Knetverfahrens unter erhöhter Tem­ peratur stattfindet, ist in der folgenden Formel (3) gezeigt:

(A) + (B) → (C) (3)

Die in der Formel (3) veranschaulichte Diels-Alder-Reaktion ist reversibel. Das Elastomer (C) das eine vernetzte Substanz ist, geht eine umgekehrte (retro) Diels- Alder-Reaktion ein, um eine Vernetzung in das Elastomer (A) und die Verbindung (B) zu spalten (eine Vernetzung zu öffnen), wie in der folgenden Formel (4) gezeigt:

(A) + (B) ← (C) (4)

Wenn eine Elastomer-Zusammensetzung, die das Elastomer (C) und die Verbin­ dung (D) mit einer konjugierten Dienstruktur enthält, unter erhöhter Temperatur gekne­ tet wird, kann die Zusammensetzung in eine Zusammensetzung, die ein Reaktionspro­ dukt (E) zwischen der Verbindung (B) und der Verbindung (D) enthält, und das Elasto­ mer (A) dissoziiert werden, wie in der folgenden Formel (5) gezeigt:

(C) + (D) → (E) + (A) (5)

Andererseits, wenn eine Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt (E) und das Elastomer (A) enthält, unter erhöhter Temperatur geknetet wird, tritt eine Vernet­ zungsreaktion auf, wobei eine Elastomer-Zusammensetzung erhalten wird, die das Ela­ stomer (C) und die Verbindung (D) mit einer konjugierten Dienstruktur enthält, wie in der folgenden Formel (6) gezeigt

(C) + (D) ← (E) + (A) (6)

Die in den Formeln (5) und (6) gezeigten Reaktionen können nach Bedarf in Lö­ sungsmitteln, wie Toluol, ablaufen.

Beispiele der Formeln (3), (4), (5) und (6), sowie von X, sind in der folgenden Formel (7) gezeigt:

Bei den in den Formeln (3)-(6) und (7) gezeigten Reaktionen wurde das Ela­ stomer (C) als Elastomer mit einer Vernetzung, gebildet zwischen einer konjugierten Dienstruktur und einer Dienophilstruktur durch Diels-Alder-Reaktion, verwendet. Ähn­ liche Reaktionen können mit dem Elastomer (C') auftreten.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionen (5) und (6) ist höher als die der Reaktionen (3) und (4). Wenn das Elastomer (C) zusammen mit der Verbindung (D) verwendet wird, können die Bildung und Spaltung einer Vernetzungsstruktur beschleu­ nigt werden. Ähnliche Reaktionen können mit dem Elastomer (C') und der Verbindung (D') auftreten.

Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Elastomer- Zusammensetzung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, die in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel zur Bildung bzw. Spaltung einer Wasserstoffbrückenbindung in­ nerhalb eines Moleküls fähig sind. Daher ist die Elastomer-Zusammensetzung ther­ moplastisch.

Das thermoplastische Elastomer umfaßt vorzugsweise ein elastomeres Polymer, das eine funktionelle Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und eine weitere funktionelle Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) in einer Seitenkette davon enthält. Das thermoplastische Elastomer ist durch die Fähigkeit der Bildung einer Wasserstoffbrücken­ bindung darin gekennzeichnet. Die funktionelle Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) ist vorzugsweise von einem cyclischen Anhydrid abgeleitet. Die funktionelle Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) ist vorzugsweise mit dem elastomeren Polymer durch die funktionelle Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) gebunden.

Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) minde­ stens eine ausgewählt aus Amid-, Ester-, Imido- und Carboxylgruppe.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer weist vorzugsweise minde­ stens eine der folgenden funktionellen Gruppen als Seitenkette davon auf:

(R stellt ein heterocyclisches Amin dar.)

Das wie vorstehend beschriebene thermoplastische Elastomer kann zum Beispiel durch Umsetzung der cyclischen Anhydridgruppe (i) mit einer Verbindung mit einem heterocyclischen Amin bei einer Temperatur hergestellt werden, die ermöglicht, daß die Verbindung mit dem heterocyclischen Amin chemisch an die cyclische Anhydridgruppe (i) gebunden wird.

Das thermoplastische Elastomer umfaßt ein Elastomer, das eine Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i), die zur Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung fähig ist, und eine Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) in einer Seitenkette (einschließlich eines Kettenendes) davon einschließt.

In diesem Fall sind die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii), die in der Seitenkette des Elastomers enthalten sind, chemisch und stabil durch eine kovalente Bindung an ein Atom (allgemein ein Kohlen­ stoffatom) gebunden, das Bestandteil der Hauptkette des Elastomers ist.

Ein erfindungsgemäßes Elastomer, das die Hauptkette bildet, ist eine bekannte Substanz aus einem natürlichen Polymer oder einem synthetischen Polymer, die allge­ mein als kautschukelastisches Material zur Vulkanisation (Vernetzung oder Härtung) bekannt ist. Solche kautschukelastischen Materialien wurden vorstehend als Kautschuk beschrieben.

Außerdem kann das Elastomer ein thermoplastisches Elastomer mit einem Harz­ bestandteil (TPE), wie TPE auf Polystyrolbasis (SBS, SIS oder SEBS), TPE auf Polyo­ lefinbasis, TPE auf Polyvinylchloridbasis, TPE auf Polyurethanbasis, TPE auf Poly­ esterbasis oder TPE auf Polyamidbasis, sein.

Solche Elastomere können im flüssigen Zustand oder festen Zustand sein. Ihre Molekulargewichte können, obwohl in keiner Weise darauf beschränkt, gemäß z. B. den Anwendungen oder Vernetzungsdichten gewählt werden. Die Elastomere sind vorzugs­ weise flüssiger Kautschuk, damit die thermoplastischen Elastomere leicht gehandhabt werden, wenn sie hergestellt werden und auch damit sie fließen, wenn sie erhitzt (dis­ soziiert) werden. Daher sind die Molekulargewichte der Elastomere vorzugsweise so, daß sie ermöglichen, daß die Elastomere im flüssigen Zustand sind. Zum Beispiel be­ trägt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kautschuks auf Dienbasis, wie Iso­ prenkautschuk oder Butadienkautschuk, vorzugsweise etwa 1000-500 000 und starker bevorzugt etwa 1000-100 000.

Die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i), die an eine Seitenkette der vorstehend erwähnten Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden ist, weist einen Wasserstoffbrückenbindung-Bildungscharakter auf und ist beispielsweise eine Car­ bonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Estergruppe oder eine Imi­ dogruppe.

Verbindungen, die zur Einführung solcher Gruppen fähig sind, sind zum Bei­ spiel, aber in keiner Weise darauf beschränkt Carbonsäuren und ihre Derivate.

Beispiele der Carbonsäuren schließen jene mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste ein. Wäh­ rend Beispiele der Derivate von Carbonsäuren Carbonsäureanhydride, Ester, Ketone, Aminosäuren, Amide, Imide und Thiocarbonsäuren (Carbonsäuren mit einer Mercapto­ gruppe) einschließen.

Beispiele der Carbonsäuren und ihrer Derivate schließen ein: Malonsäure, Mal­ einsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, p- Phenylendiessigsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Aminobenzoesäure und Mercaptoessig­ säure; Säureanhydride: Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhy­ drid, Phthalsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid; aliphatische Ester: Maleate, Malonate, Succinate, Glutarate und Ethylacetat; aromatische Ester: Phthalate, Isophthalate, Terephthalate, Ethyl-m-aminobenzoat und Methyl-p- hydroxybenzoat; Ketone: Chinon, Anthrachinon und Naphthochinon; Aminosäuren: Glycin, Thricin, Bicin, Alanin, Valin, Leucin, Serin, Threonin, Lysin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystein, Methionin, Prolin und N-(p-Aminobenzoyl)-β-alanin; Amide: Maleinamid, Maleinaminsäure (Maleinsäuremonoamid), Bernsteinaminsäure (Bernstein­ säuremonoamid), 5-Hydroxyvaleramid, N-Acetylethanolamin, N,N'- Hexamethylenbisacetamid, Malonamid, Cycloserin, 4-Acetamidophenol und p- Acetamidobenzoesäure; Imide: Maleinimid und Succinimid.

Eine Gruppe mit einer heterocyclischen Amingruppe (ii) wird durch einen stick­ stoffhaltigen Heterocyclus oder eine Verbindung mit dem Heterocyclus eingeführt. Der stickstoffhaltige Heterocyclus kann eine Struktur aufweisen, die eine Aminogruppe ein­ schließt oder erzeugt, die zur Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung im Heterocyclus fähig ist. Beispiele solcher stickstoffhaltiger Heterocyclen schließen zum Beispiel Pyrrol, Histidin, Imidazol, Triazolidin, Triazol, Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Chinolin, Purin, Phenazin, Pteridin und Melamin ein. Die stickstoffhaltigen Heterocy­ clen können ein anderes Heteroatom in ihren Cyclen enthalten.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen sind nicht notwendigerweise spezifisch, so fern sie eine heterocyclische Einheit aufweisen. Sie können zum Beispiel eine Gruppe enthalten, die zur Bildung einer chemischen Bindung (kovalente Bindung) mit einem Kohlenstoffatom der Hauptkette des Polymers fähig ist. Beispiele der Gruppe schließen eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Carboxylgruppe ein.

Beispiele der Verbindungen, die solche stickstoffhaltigen Gruppen enthalten, schließen Dipyridyl, Ethylendipyridyl, Trimethylendipyridyl, Dipyridylamin, 1,2-Dime­ thylimidazol, 2-Benzimidazolharnstoff, Pyrrol-2-carbonsäure, 3-Methylpyrazol, Pyridin, 2-(oder 4)-(2-Aminoethyl)pyridin, 2-(oder 4)-Aminopyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2- Amino-6-hydroxypyridin, 6-Azathymin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Citrazinsäu­ re, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Aminomethyl-1,2,4-triazol, 3-Methylamino- 1,2,4-triazol, 3-Methylol-1,2,4-triazol, 3-Hydroxy-1,2,4-triazol, 2-Hydroxytriazin, 2- Aminotriazin, 2-Hydroxy-5-methyltriazin, 2-Amino-5-methyltriazin, 2-Hydroxypyrimi­ din, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminopyrazin, 2-Hydroxypyrazin, 6-Aminopurin und 6-Hy­ droxypurin ein.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer weist eine Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und eine Gruppe mit einem cyclischen Amin (ii) in einer Seitenkette davon in einem Molekül auf. Die Gruppe (i) und die Gruppe (ii) sind jeweils chemisch an eine Seitenkette des Elastomers im stabilen Zustand wie vorstehend beschrieben ge­ bunden. Die vorstehenden zwei Arten von Gruppen, d. h. (i) und (ii), können unabhän­ gig an eine Hauptkette des Polymers als entsprechende Seitenketten einzeln oder als Seitenkette, gebildet durch Kombinieren von (i) und (ii) aneinander, gebunden werden. Im letzteren Fall sind die Gruppen, d. h. (i) und (ii), nicht nur an die Hauptkette des Polymers, sondern auch aneinander chemisch gebunden. Die Gruppen (i) und (ii) kön­ nen durch andere Gruppen gebunden sein.

Ein veranschaulichendes Beispiel des thermoplastischen Elastomers, an dessen Hauptkette die Gruppen (i) und (ii) unabhängig gebunden sind, wird nachstehend bereit­ gestellt. In diesem Fall sind eine Carboxylgruppe (ii) und 1,2,4-Triazol (iii) unabhängig an Seitenketten von Isoprenkautschuk gebunden. Das erhaltene thermoplastische Elasto­ mer (5) ist nachstehend schematisch dargestellt:

Ein veranschaulichendes Beispiel des thermoplastischen Elastomers, an dessen Hauptkette eine Seitenkette durch Kombinieren der Gruppe (i) und der Gruppe (ii) an­ einander gebildet ist, wird nachstehend bereitgestellt. In diesem Fall ist das Elastomer Isoprenkautschuk; die Gruppe (i) ist eine Gruppe mit einer von Maleinsäureanhydrid ab­ geleiteten Carbonylgruppe; und die Gruppe (ii) ist ein von 3-Amino-1,2,4-triazol abge­ leitetes heterocyclischen Amin. Das erhaltene thermoplastische Elastomer (6) ist nach­ stehend schematisch dargestellt:

Das thermoplastische Elastomer (6) weist eine verzweigte Seitenkette auf, die eine Gruppe umfaßt, die eine Amidbindung, die durch Öffnen eines Rings von Malein­ säureanhydrid durch eine Reaktion zwischen 3-Amino-1,2,4-triazol und Maleinsäurean­ hydrid gebildet wird, und eine Carboxylgruppe enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i), Gruppen, die von cyclischen Anhydriden, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure­ anhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, abgeleitet sind, bevorzugt. Unter den cyclischen Anhydriden ist Maleinsäureanhydrid insbesondere bevorzugt.

Außerdem ist als Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) ein heterocy­ clischer Ring mit mindestens 2 Stickstoffatomen in der Einheit bevorzugt. Jedoch ist ein heterocyclischer Ring mit mindestens 3 Stickstoffatomen stärker bevorzugt. Eine von einem Triazolring abgeleitete Gruppe ist am stärksten bevorzugt. Beispiele der Gruppen mit einem cyclischen Amin schließen vorzugsweise Gruppen, abgeleitet von 3-Amino- 1,2,4-triazol, 3-Hydroxy-1,2,4-triazol, 3-Aminomethyl-1,2,4-triazol, 3-Methylamino- 1,2,4-triazol und 3-Methylol-1,2,4-triazol, ein.

Wie im thermoplastischen Elastomer (6) gezeigt, ist bevorzugt, daß das heterocy­ clischen Amin an die Hauptkette über eine Carbonylgruppe als Seitenkette gebunden ist.

In der vorstehenden Struktur, in der die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) eine Seitenkette bilden, wird entweder mindestens eine ausgewählt aus Amido-, Ester- und Imidobindungen, oder mindestens eine der vorstehenden Bindungen, zusammen mit einer Carboxylgruppe vorzugsweise zwischen der Gruppe mit dem Heterocyclenamin (ii) und einer Carbonylgruppe der Gruppe (i) gebildet.

Insbesondere schließt eine Seitenkette, gebildet durch Binden eines cyclischen Anhydrids und einer Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii), eine Carboxylgrup­ pe, sowie eine Gruppe ausgewählt aus Amido-, Ester- und Imidobindungen ein. Bei­ spiele der Seitenketten mit solchen Bindungen sind vorstehend beschrieben.

Beispiele der heterocyclischen Amine sind, obwohl in keiner Weise darauf be­ schränkt, folgende:

Außerdem ist, wenn die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) von einem cy­ clischen Anhydrid abgeleitet ist und/oder die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin von einer Triazolverbindung abgeleitet ist, bevorzugt, daß diese Gruppen unabhängig an die Hauptkette des thermoplastischen Elastomers gebunden sind.

Ein solches vorstehend beschriebenes thermoplastisches Elastomer gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Selbstvernetzung unter Bildung einer Wasserstoff­ brückenbindung eingehen. Beim Bilden der Wasserstoffbrückenbindung können die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) jeweils entweder als Donor (Protonendonor) oder als Akzeptor (Protonenakzeptor) dienen. Jedoch bildet, da ein Amin in einem Heterocyclenring als Akzeptor reagiert, die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) allgemein die Wasserstoffbrückenbindung mit einem OH (Donor) der Carboxylgruppe (i). Eine Hauptkette des Elastomers, die eine solche Gruppe (i) oder eine solche Gruppe (i) enthaltende Seitenkette aufweist, kann weiter unter Bildung einer weiteren Wasserstoffbrückenbindung verbunden wer­ den.

Wenn die Wasserstoffbrückenbindung als (Donor)- H^{. . .}(Akzeptor) angegeben wird, werden Wasserstoffbrückenbindungen, wie O-H^{. . .}O, N-H^{. . .}O, O-H^{. . .}N, N-H^{. . .}N möglicherweise in einem thermoplastischen Elastomer gebildet, das die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) enthält. Solche Wasserstoffbrückenbindungen können innerhalb eines Moleküls oder zwischen Molekü­ len gebildet werden. Zum Beispiel wird angenommen, daß eine Aminogruppe des he­ terocyclischen Amins (ii) und eine Carboxylgruppe, die eine weitere Seitenkette bildet, im thermoplastischen Elastomer mit der Struktur (6), wie vorstehend gezeigt, die Was­ serstoffbrückenbindung bilden.

Die in einem solchen thermoplastischen Elastomer, das eine Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und eine Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) enthält, ge­ bildete Wasserstoffbrückenbindung, ist thermotrop, so daß die Vernetzung bei Umge­ bungstemperatur gebildet und bei hoher Temperatur gespalten wird, wobei letzteres er­ möglicht, daß das Elastomer Fließfähigkeit aufweist. Außerdem kann, da die Bildung bzw. Spaltung der Vernetzung in Abhängigkeit von der Temperatur wiederholt werden kann, das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer leicht wiederverwendet werden, d. h. die Bildung und Spaltung der Vernetzung von herkömmlichem Kautschuk, der chemisch, wie zum Beispiel mit Peroxiden, vulkanisiert war, war gegenwärtig nicht zu nutzen. Außerdem kann die Kaltfließfähigkeit des Elastomers unter Verwendung der Vernetzung verhindert werden.

Außerdem ist, wenn das thermoplastische Elastomer besondere Gruppen (i) und (ii) als Seitenkette verwendet, der Vernetzungsgrad höher. Daher zeigt das vernetzte Elastomer ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, während eine stabile Wasserstoffbrücken­ bindung beibehalten wird, wenn das vernetzte Elastomer verwendet wird. Mit anderen Worten wird die Wasserstoffbrückenbindung bis zu der Temperatur aufrechterhalten, die so hoch ist, wie das Elastomer aushält. Zum Beispiel beträgt in dem thermoplastischen Elastomer, wie in Formel (6) gezeigt, die Spaltungstemperatur der Wasserstoffbrücken­ bindung über 100°C, so daß die Wasserstoffbrückenbindung bei Umgebungstemperatur stabil aufrechterhalten wird. Die effektive Bildung der Wasserstoffbrückenbindung wird durch Beobachten des Gelierphänomens (Viskositätserhöhung) des Elastomers bestätigt. Andererseits wird die Spaltung der Wasserstoffbrückenbindung durch Beobachten einer Abnahme in der Viskosität und/oder einer Zunahme in der Fließfähigkeit und/oder einer Verminderung in der Härte bestätigt.

Außerdem wird, wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer die spezifizierten Gruppen (i) und (ii) enthält, große Härtbarkeitsänderung bewirkt, wenn die Wasserstoffbrückenbindung gebildet wird, während eine große Viskositätsabnahme bewirkt wird, wenn die Vernetzung gespalten wird. Diese großen Änderungen zwischen flüssigen und festen Phasen ermöglichen, daß das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer eine ausgezeichnet wiederverwendbare Substanz ist. Mit anderen Worten er­ reicht das Elastomer bei einer höheren Temperatur, als das Elastomer aushalten kann, äußerst niedrige Viskosität. Demgemäß wird die Fließfähigkeit über 130°C äußerst groß, so daß das Elastomer leicht wiederverwendet werden kann.

Vorteile des erfindungsgemäßen Elastomers werden gezeigt, wenn das Elastomer die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) und die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) darin enthält. Insbesondere wird angenommen, daß das heterocyclische Amin die Wasserstoffbrückenbindung leichter als ein Amin bildet, das kein Bestandteil einer Ringstruktur ist. Außerdem ist, wenn die Gruppe mit einem heterocyclischen Amin (ii) durch eine von einer Aminoverbindung abgeleiteten Gruppe ersetzt wird, wobei die Struktur von einem heterocyclischen Ring verschieden ist, die Wasserstoffbrückenbin­ dungsstarke schwach, so daß das Elastomer im flüssigen Zustand bleibt.

Außerdem zeigt das erfindungsgemaße thermoplastische Elastomer deutlicher Eigenschaften, die Elastomeren inhärent sind, als andere thermoplastische Elastomere, die herkömmliche thermoplastische Harze als hartes Segment aufweisen. Durch Wahl einer geeigneten Vernetzungsdichte unter Verwendung der spezifizierten Gruppen (i) und (ii) kann das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer gute mechanische Fe­ stigkeit und Kautschukelastizität zeigen, die vergleichbar sind mit jenen von herkömmli­ chem Kautschuk, der chemisch mit zum Beispiel Peroxiden vulkanisiert ist.

Die Vernetzungsdichte unterscheidet sich z. B. gemäß dem Verwendungszweck, den Anwendungen und Molekulargewichten der Hauptkette. Jedoch kann die Vernet­ zungsdichte vorzugsweise so festgelegt werden, daß das Elastomer gute Kautschukelasti­ zität und ausgezeichnete mechanische Festigkeit nach Auftreten einer Vernetzung zeigt. Zum Beispiel betragen, wenn konjugierter Dienkautschuk, wie Isopren oder Butadien, als Hauptkette verwendet wird, die Seitenketten der Gruppen (i) und (ii) jeweils vor­ zugsweise 1-30 Gew.-% und stärker bevorzugt 1-10 Gew.-%. Das Molverhältnis der Gruppe (i) zu der Gruppe (ii) kann allgemein etwa 0.5-2 betragen. Ein Verfahren der Herstellung eines solchen erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomers wie vorste­ hend beschrieben ist nicht notwendigerweise spezifisch, sofern das Elastomer die vorste­ hend spezifizierten Gruppen (i) und (ii) in seiner Seitenkette aufweist.

Zum Beispiel werden, wenn das elastomere Polymer hergestellt wird, ein Mo­ nomer, das eine Hauptkette des Polymers bildet, und ein Comonomer, das die vorste­ hend beschriebenen Gruppen (i) und (ii) einführt, copolymerisiert. Das ergibt direkt ein thermoplastisches Elastomer mit Gruppen (i) und (ii) in seinen Seitenketten. Als anderer Fall wird eine Hauptkette (elastomeres Polymer) vorher z. B. durch Polymerisation her­ gestellt. Dann kann die Hauptkette mit einer Verbindung, die zum Einführen der Grup­ pen (i) und (ii) fähig ist, durch Pfropfcopolymerisation modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer, das die Gruppen (i) und (ii) in einer Seitenkette aufweist, kann z. B. durch Umsetzung eines Elastomers, das mit der Gruppe (i) modifiziert ist, mit einer Verbindung, die zum Einführen der Gruppe (ii) fähig ist, hergestellt werden. Im Elastomer werden die Gruppen (i) und (ii) hintereinan­ der kombiniert.

Ein modifiziertes Elastomer, das die Gruppe mit einer Carbonylgruppe (i) ent­ hält, kann zum Beispiel durch Mischen eines Dienkautschuks, zum Beispiel Butadien­ kautschuk, und einer Toluollösung, die Mercaptoessigsäure enthält, für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und dann durch Ausfällen des erhaltenen Reaktionsgemisches in Methanol und schließliches Vakuumtrocknen der ausgefällten Substanz hergestellt werden.

Solch modifizierte Elastomere sind im Handel als handelsübliche Produkte wie vorstehend beschrieben erhältlich.

Außerdem werden eine Verbindung, die zum Einführen der Gruppe (i) fähig ist, und eine weitere Verbindung, die zum Einführen der Gruppe (ii) fähig ist, zuerst mit­ einander kombiniert. Dann kann in einem zweiten Schritt eine kombinierte Verbindung mit einer Seitenkette des Elastomers kombiniert werden.

Bei jedem Herstellungsverfahren des Elastomers, kann mit einem gewöhnlichen Analyseverfahren, wie z. B. NMR-Spektralanalyse, bestätigt werden, ob jede Gruppe einer Seitenkette des Elastomers an die Hauptkette unabhängig oder in einer Form kom­ biniert mit einer anderen Gruppe gebunden ist.

Bei der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, daß die Gruppen (i) und (ii) mit­ einander an eine Seitenkette eines elastomeren Polymers (Hauptkette), das vorher herge­ stellt wurde, gebunden werden. Insbesondere ist stärker bevorzugt, daß ein modifiziertes Elastomer mit einer cyclischen Anhydridgruppe als Seitenkette und eine Verbindung mit einem heterocyclischen Amin bei einer Temperatur umgesetzt werden, bei der die Ver­ bindung mit einem heterocyclischen Amin zum chemischen Binden mit der cyclischen Anhydridgruppe fähig ist. Bei dieser Reaktion kann das Säureanhydrid seinen Ring öff­ nen.

Eine Temperatur, bei der eine Verbindung mit einem heterocyclischen Amin eine Bindung knüpfen kann, ist abhängig von der Art der Verbindung, beträgt aber allgemein zwischen etwa Raumtemperatur und 150°C. Zum Beispiel, wenn eine Reaktion zwi­ schen mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Isoprenkautschuk und 3-Amino-1,2,4- Triazol als Verbindung mit einem heterocyclischen Amin bei etwa 120°C auftritt, wer­ den Maleinsäureanhydrid und 3-Amino-1,2,4-triazol chemisch gebunden, wobei eine Seitenkette mit einer Amidbindung, wie in der vorstehend erwähnten chemischen For­ mel (5) beschrieben, gebildet wird. In diesem Fall kann, wenn eine Carboxylgruppe statt einer Carbonylgruppe verwendet wird, 3-Amino-1,2,4-triazol eine Wasserstoffbrücken­ bindung mit jeweils der Carboxylgruppe und der Hauptkette des Elastomers sogar bei der gleichen Temperatur bilden, aber sie sind schwer chemisch aneinander zu binden. Die Reaktionszeit beträgt allgemein etwa 3-5 Stunden.

Die vorstehend beschriebenen thermoplastischen Elastomere gemäß der vorlie­ genden Erfindung können viele Anwendungen finden. Zum Beispiel können, wenn Kautschukelastizität verwendet wird, die thermoplastischen Elastomere für verschiedene Arten von vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer in Heißschmelzklebstoffe eingemischt wird, können Hitze­ beständigkeit und Wiederverwendbarkeit erhöht werden. Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer zu Harz oder Kautschuk gegeben wird, die allgemein Kalt­ fluß bei Raumtemperatur zeigen, werden nicht nur der Fluß zum Zeitpunkt der Extrusi­ on, sondern auch Kaltfluß verhindert.

Die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzu­ sammensetzung, die ein Elastomer mit einer organischen Salzstruktur, gebildet durch eine ionische Bindung in einer Seitenkette, und einen festen Kautschuk enthält.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann nach Bedarf vernetzt sein, wobei eine gehärtete Kautschukzusammensetzung gebildet wird, so daß die Kau­ tschukzusammensetzung als Kautschukzusammensetzung für Reifen verwendet werden kann.

Elastomere mit der organischen Salzstruktur in der Seitenkette gemäß der vorlie­ genden Erfindung sind vorstehend beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der mit Elastomeren mit der organischen Salz­ struktur in der Seitenkette zu mischende feste Kautschuk nicht notwendigerweise spezi­ fisch. Jedoch schließen Beispiele eines solchen Kautschuks, obwohl in keiner Weise dar­ auf beschränkt, Kautschuk auf Dienbasis und seine hydrierten Formen, wie natürlichen Kautschuk, epoxidierten natürlichen Kautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, einschließlich Butadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt und Butadienkautschuk mit geringem cis- Gehalt, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; Kautschuk auf Olefinbasis, wie Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, mit Maleinsäure modifizierten Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk, ein Copolymer von Isobutylen und einem Monomer auf Basis eines aromatischen Vinyls oder eines Diens, Acrylkautschuk und Ionomer; halogenhaltigen Kautschuk, wie bro­ mierten Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk, bromierte Formen von Isobutylen­ para-Methylstyrol-Copolymer, Chloroprenkautschuk, Hydrinkautschuk, chlorsulfonier­ tes Polyethylen, chloriertes Polyethylen und mit Maleinsäure modifiziertes chloriertes Polyethylen; Siliconkautschuk, wie Methyivinylsiliconkautschuk und Methylphenyl­ vinylsiliconkautschuk; schwefelhaltigen Kautschuk, wie Polysulfidkautschuk; fluorierten Kautschuk, wie Kautschuk auf Vinylidenfluoridbasis, fluorhaltigen Kautschuk auf Vinyletherbasis, fluorhaltigen Phosphagenkautschuk; Urethankautschuk; thermoplasti­ sches Elastomer, wie Elastomer auf Styrolbasis, zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol- Biockcopolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer und Styrol-Ethyienbutylen- Styrol-Blockcopolymer, Elastomer auf Olefinbasis, Elastomer auf Esterbasis, Elastomer auf Urethanbasis, Elastomer auf Polyamidbasis und Elastomer auf Polyvinylchloridbasis und wärmehärtbares Elastomer, wie Elastomer auf Urethanbasis und Elastomer auf Sili­ conbasis, ein.

Die Kombination aus Elastomer mit der organischen Salzstruktur in der Seiten­ kette und festem Kautschuk ist nicht notwendigerweise spezifisch. Jedoch ist die Kombi­ nation, in der das Elastomer und der Kautschuk ähnliche Polarität aufweisen, vom Standpunkt der Affinität bevorzugt. Die Kombination, in der das Ausgangselastomer und der Kautschuk gleich sind, ist stärker bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis von Elastomer mit der organischen Salzstruktur in der Seitenkette und festem Kautschuk in der Kombination (elastomere Einheit des Elasto­ mers)/(fester Kautschuk) beträgt vorzugsweise 2/98-60/40. Wenn der Anteil des Ela­ stomers mit der organischen Salzstruktur in der Seitenkette geringer als der vorstehende Bereich ist, kann die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Formens und die Abriebbe­ standigkeit nicht im gewünschten Ausmaß verbessert werden. Andererseits wird, wenn der Anteil des Elastomers den vorstehenden Bereich übersteigt, die Zugfestigkeit ver­ mindert, so daß der Verlustfaktor (tan δ) größer werden kann. Insbesondere ist als Mi­ schungsverhältnis (elastomere Einheit des vorstehenden Elastomers)/(fester Kautschuk) 10/90-30/70 bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zwischen dem Elasto­ mer mit der organischen Salzstruktur und dem festen Kautschuk vernetzen, wobei eine gehärtete Substanz gebildet wird.

Die Vernetzung kann unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Dipentamethylenthiuramdisulfid (DPTD); organischen Peroxiden, wie Dicumylperoxid; Metalloxiden, wie Zinkweiß und Magnesiumoxid; oder Vernetzungsmitteln, wie Chinondioxim, durchgeführt werden. Die Vernetzung kann auch ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels durchgeführt werden.

In einer gehärteten Substanz aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammenset­ zung werden Vernetzungen nicht nur zwischen Bestandteilen sondern auch innerhalb jedes Bestandteils gebildet. Daher werden Vernetzungen zwischen Elastomeren mit der organischen Salzstruktur, zwischen festem Kautschuk und zwischen dem Elastomer und dem festen Kautschuk gebildet.

Außerdem werden in der gehärteten Struktur der erfindungsgemäßen Kautschuk­ zusammensetzung sogenannte Mehrfachvernetzungen gebildet. Daher werden Vernet­ zungen nicht nur zwischen dem Elastomer und dem festen Kautschuk sondern auch zwischen Elastomermolekülen und zwischen festen Kautschukmolekülen gebildet.

Außerdem werden Vernetzungen durch Einheiten mit der organischen Salzstruk­ tur, wie einem Alkylrest in Kettenform, zwischen den Elastomeren mit jeweils der orga­ nischen Salzstruktur in ihren Seitenketten gebildet. Durch diese Vernetzungsstrukturen werden Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften ver­ bessert, während der Verlustfaktor (tan δ) vermindert wird.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammenset­ zung ist das Kneten des Elastomers mit der organischen Salzstruktur in der Seitenkette, des festen Kautschuks und nach Bedarf anderer Zusätze, mit zum Beispiel, aber in kei­ ner Weise darauf beschränkt, einem Doppelschneckenextruder oder einem Banbury- Mischer. Das Kneten unter erhöhter Temperatur wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Viskosität vermindert wird. Das ermöglicht eine gleichförmige Dispersion.

Außerdem kann bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren, sogar wenn ein Elastomer mit einer reaktiven Einheit, die ein Kation oder Anion erzeugt, in einer Sei­ tenkette statt des Elastomers mit der organischen Salzstruktur in der Seitenkette und auch eine Verbindung mit einer reaktiven Einheit, die das andere Kation oder Anion erzeugt, verwendet werden, die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung erhalten werden. Mit anderen Worten werden ein Elastomer mit einer reaktiven Einheit, die ein Kation oder Anion erzeugt, in der Seitenkette, die Verbindung mit der reaktiven Einheit, die das Gegenion erzeugt, fester Kautschuk und nach Bedarf andere Zusätze mit zum Beispiel einem Doppelschneckenextruder oder Banbury-Mischer geknetet, so daß die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung weist ausgezeichnete physi­ kalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und einen geringen Ver­ lustfaktor (tan δ) 34572 00070 552 001000280000000200012000285913446100040 0002019902484 00004 34453, auf. Demgemäß wird eine solche Kautschukzusammensetzung vorteil­ hafterweise z. B. als Reifenlauffläche verwendet.

Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollten in keiner Weise als einschränkend aufgefaßt werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

(A) Herstellung des Elastomers Beispiel 1

5.07 g (18.8 mmol) Stearylamin wurden zu 36.55 g flüssigem Isoprenkautschuk gegeben, der mit einer Carbonsäure modifiziert war (L) (Kuraprene LIR-410 mit etwa 5 Gew.-% Carboxylgruppe, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.). Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 100°C gerührt. Nachdem festgestellt worden war, daß das Ge­ misch eine gleichmäßige Lösung war, wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen, wobei so ein Elastomer (M) erhalten wurde.

Das erhaltene Elastomer (M) war kautschukartig bei Raumtemperatur, zeigte aber Fließfähigkeit bei Erhitzen über 100°C. Dieser Phasenübergang konnte durch Er­ hitzen und Abkühlen reversibel wiederholt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Elastomer (P) wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Ver­ fahrens mit einer Änderung hergestellt, d. h. der flüssige Isoprenkautschuk, der mit einer Carbonsäure modifiziert war (L), wurde durch flüssigen Isoprenkautschuk ohne Carbon­ säure (N), (Kuraprene LIR-30, erhältlich von Kurary Co., Ltd.) ersetzt.

(B) ¹H-NMR-Spektrum

Das ¹H-NMR-Spektrum wurde in bezug auf den flüssigen Isoprenkautschuk, der mit einer Carbonsäure modifiziert war (L), Stearylamin und das Elastomer (M) gemes­ sen.

(C) IR-Spektrum

Das IR-Spektrum wurde in bezug auf den flüssigen Isoprenkautschuk, der mit einer Carbonsäure modifiziert war (L), und das Elastomer (M) gemessen.

(D) Dynamische Viskoelastizitätsmessung

Eine dynamische Viskoelastizitätsmessung (DMA) wurde in bezug auf den flüs­ sigen Isoprenkautschuk, der mit einer Carbonsäure modifiziert war (L), das Elastomer (M)' den flüssigen Isoprenkautschuk ohne Carbonsäure (N) und das Elastomer (P) durchgeführt. In bezug auf eine dynamische Viskoelastizitätsmessung (DMA) wurden der dynamische Lagermodul (G'), dynamische Verlustmodul (G'') und der Verlustfaktor (tan δ) gemessen. Die dynamische Viskoelastizitätsmessung (DMA) wurde unter Ver­ wendung eines Parallelkonus (25 mm) mit einem Torsionswinkel von 10 (rad/s), einer Beanspruchung von 3% und einer Last von 2 g durchgeführt.

Die ¹H-NMR-Spektren sind in den Fig. 1 bis 3 gezeigt. Die durch eine Amino­ gruppe bewirkten Signale (δ = 2.6-2.7 (ppm)) wurden nur bei Stearylamin beobachtet. Das zeigt, daß eine Aminogruppe während des Herstellungsverfahrens des Elastomers (M) verschwunden war.

Das IR-Spektrum zeigt ein durch eine Aminogruppe in Stearylamin bewirkter Peak wurde bei 1606 cm^-1 beobachtet; und durch ein Ammoniumsalz des Elastomers (M) bewirkte Peaks wurden bei 3436 cm^-1 und bei 1580-1680 cm^-1 beobachtet. Das zeigt, daß die Aminogruppe während des Herstellungsverfahrens des Elastomers (M) ionisiert wurde, wobei ein Ammoniumsalz gebildet wurde.

Aus der vorstehenden Beobachtung ist zu erkennen, daß folgende Reaktionen während des Herstellungsverfahrens des Elastomers (M) aufgetreten sind. Genauer wur­ de eine Carboxylgruppe des flüssigen Isoprenkautschuks, der mit einer Carbonsäure (L) modifiziert war, ionisiert, wobei ein Carboxylatanion gebildet wurde. Gleichzeitig wur­ de die Aminogruppe von Stearylamin ionisiert, wobei das Ammoniumsalz gebildet wur­ de. Dann wurden das erhaltene Carboxylatanion und Ammoniumsalz miteinander durch eine ionische Bindung wie in Formel (8) gezeigt kombiniert.

Die Ergebnisse der dynamischen Viskoelastizitätsmessung (DMA) sind in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4 wurden der dynamische Lagermodul des flüssigen Isoprenkautschuks, der mit einer Carbonsäure modifiziert ist (L), der dynamische Lagermodul, dynamische Verlustmodul und der Verlustfaktor des Elastomers (M) als G'_l, G'_m, G''_m bzw. tan δ_m bezeichnet.

Wie in Formel (8) gezeigt, war ein Übergangspunkt des dynamischen Lagermo­ duls (G') des Elastomers (M) auf eine höhere Seite in bezug auf den flüssigen Isopren­ kautschuk, der mit einer Carbonsäure modifiziert war (L), verlagert. Das bestätigt, daß eine Vernetzungsbildung auftrat.

Außerdem war der Übergangspunkt des dynamischen Lagermoduls (G') des Ela­ stomers (P) nicht in bezug auf den flüssigen Isoprenkautschuk ohne Carbonsäure (N) verschoben.

Beispiel 2

0.32 g (2 mmol) 4,4'-Dipyridyl wurde zu 27.72 g (mit einer Carboxylgruppe mit 4 mmol in Kautschuk) flüssigem Isoprenkautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR- 403, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) gegeben. Das zeigt, daß das Mischverhältnis 1 Äquivalentgewicht einer Carboxylgruppe im Kautschuk, die ein Donor ist, zu 1 Äqui­ valentgewicht einer Pyridylgruppe, die ein Akzeptor ist, beträgt. (4,4'-Dipyridyl weist 2 Pyridylgruppen im Molekül auf).

Wie vorstehend beschrieben wurde 4,4'-Dipyridyl zu flüssigem Isoprenkau­ tschuk mit einer Carboxylgruppe gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 120°C gerührt, bis bestätigt wurde, daß eine gleichmäßige Lösung gebildet war. Dann wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen, um eine Gelzusammensetzung zu erhalten.

Beispiele 3-7

Verschiedene in Tabelle 1 beschriebene Verbindungen (4,4'-Dipyridyl, Mela­ min, Nylon 6) wurden zu unterschiedlichem flüssigem Kautschuk mit unterschiedlichen Mengen von Carboxylgruppen, wie in Tabelle 1 beschrieben, in verschiedenen in Ta­ belle 1 beschriebenen Äquivalentgewichtsverhältnissen gegeben. Zusätzliche Gelzusam­ mensetzungen wurden unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Genauer wurde jedes Gemisch von Bestandteilen bei 120°C gerührt. Nach Bestätigen, daß das Gemisch eine gleichmäßige Lösung gebildet hatte, wurde es über Nacht stehengelassen. Dann wurde eine Gelzusammensetzung jedes Gemisches erhalten.

Außerdem sind die chemischen Formeln der zwischen flüssigem Isoprenkaut­ schuk mit einer Carboxylgruppe und den vorstehend beschriebenen Verbindungen gebil­ deten Wasserstoffbrückenbindungen in den vorstehend beschriebenen Verbindungen (1)-­ (4) gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Ergebnisse von unterschiedlichem flüssigen Isoprenkautschuk mit unter­ schiedlichen Mengen an Carboxylgruppen, die in Tabelle 1 beschrieben sind, ohne Zu­ gabe irgendeiner Verbindung sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

(E) Viskositätsmessung

Um zu beurteilen, ob eine Wasserstoffbrückenbindung gebildet worden ist oder nicht, wurden die Viskositäten der in den Beispielen 2-7 erhaltenen Zusammensetzun­ gen bei 40°C und bei 80°C unter Verwendung eines Viskosimeters des E-Typs und ei­ nes 30 Konus gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die in den Beispielen 2-7 verwendeten Verbindungen sind folgende:
LIR-403: flüssiger Isoprenkautschuk, der in geringem Maße mit Carboxyl­ gruppen modifiziert ist (erhältlich von Kuraray Co., Ltd.);
LIR-410: flüssiger Isoprenkautschuk, der in hohem Maße mit Carboxylgrup­ pen modifiziert ist (erhältlich von Kuraray Co., Ltd.);
CTB: BR mit endständiger Carboxylgruppe (erhältlich von Ube Inds., Ltd.);
CTBN: NBR mit einer endständigen Carboxylgruppe (erhältlich von Ube Inds., Ltd.);
HRPIP: mit Carboxyl modifiziertes hoch reaktives Polybuten (erhältlich vom Labor von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.); und
CPIB: mit Carboxyl modifiziertes hoch reaktives Polybuten (erhältlich von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.)

Beispiele 8-11

Die nachstehend beschriebenen Verbindungen (Acetoguanamin, Benzoguanamin, 3-Amino-1,2,4-Triazol, Citrazinsäure) mit jeweils den in Tabelle 2 beschriebenen Äqui­ valentgewichten wurden jeweils zu flüssigem Kautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR- 403, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) gegeben. Weitere Gelzusammensetzungen wur­ den unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Genauer wurde jedes Gemisch von Bestandteilen bei 120°C gerührt. Nachdem bestätigt wurde, daß das Gemisch eine gleichmäßige Lösung gebildet hat, wurde es über Nacht stehen­ gelassen. Dann wurde eine Gelzusammensetzung jedes Gemisches erhalten.

Die Viskositäten der erhaltenen Gelzusammensetzungen wurden unter Verwen­ dung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 2 gezeigt. Die Viskosität von Vergleichsbeispiel 2, d. h. von flüssigem Kautschuk mit nur einer Carboxylgruppe (LIR-410, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.), gemessen bei 40°C, ist zu Vergleichszwecken gezeigt.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten alle in den Beispielen 8-11 erhaltenen Zu­ sammensetzungen extrem höhere Viskositäten als die von flüssigem Isoprenkautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR-410, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) ohne Mischen mit irgendeiner Verbindung.

Außerdem wurde eine Beurteilung durchgeführt, ob eine auf einer Wasserstoff­ brückenbindung basierende Vernetzung gebildet wurde oder nicht, indem der dynami­ sche Lagermodul (G'), dynamische Verlustmodul (G'') und der Verlustfaktor (tan δ) unter Verwendung der in Beispiel 10 aus flüssigem Kautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR-410, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) und 3-Amino-4-triazol hergestellten Gelzu­ sammensetzung gemessen wurde. Der dynamische Lagermodul (G') von flüssigem Kautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR-410, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) allein ohne Mischen mit 3-Amino-4-triazol wurde für Vergleichszwecke ebenfalls gemessen. Die Messungen des dynamischen Lagermoduls (G'), dynamischen Verlustmoduls (G'') und Verlustfaktors (tan δ) wurden mit dynamischer Viskoelastizitätsmessung (DMA) unter Verwendung eines parallelen Konus (25 mm) unter einem Torsionswinkel von 10 (rad/s), einer Beanspruchung von 3% und einer Last von 2 g durchgeführt.

Die mit den erhaltenen Messungen aufgetragenen Grafiken sind in Fig. 5 gezeigt. In den Grafiken stellen G'_l, G'_m, G''_m und tan δ_m jeweils den dynamischen Lagermodul von flüssigem Kautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR-410, von Kuraray), den dyna­ mischen Lagermodul, den dynamischen Verlustmodul bzw. den Verlustfaktor der vor­ stehend erwähnten Gelzusammensetzung dar.

Wie in Fig. 5 gezeigt, wurde der dynamische Lagermodul (G') der Zusammen­ setzung, die durch Zugabe von 3-Amino-1,2,4-triazol zu flüssigem Kautschuk mit einer Carboxylgruppe (LIR-410, von Kuraray) hergestellt wurde, zu einer höheren Tempera­ turseite verschoben als der des flüssigen Kautschuks mit einer Carboxylgruppe (LIR- 410, von Kuraray) allein. Das bestätigte, daß eine Vernetzung in der Zusammensetzung gebildet wurde.

Beispiele 12-15 (F) Herstellung des Elastomers (Q) (Einführung der Furaneinheit)

16.38 g (0.144 mol) Furfurylmercaptan und 1.18 g (0.00718 mol) 2,2'- Azobisisobutyronitril wurden zu 15.52 g (0.287 mol als Butadieneinheit) flüssigem But­ adienkautschuk (Polyoil 130, erhältlich von Huels AG) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 60°C gerührt. Dann wurde das Gemisch zu Methanol zum Ausfällen gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde vaku­ umgetrocknet, wobei ein Elastomer mit einer Furaneinheit in einer Seitenkette (Q) er­ halten wurde.

Das ¹H-NMR-Spektrum wurde vom flüssigen Butadienkautschuk und dem erhal­ tenen Elastomer (Q) gemessen (Fig. 6 und 7). in Fig. 7 wurde ein Signal (durch b in Fig. 7 dargestellt), das durch das an eine Doppelbindung in der Hauptkette von flüssi­ gem Butadienkautschuk gebundene Wasserstoffatom bewirkt wurde, schmäler, während Signale (durch g, h, i und j in Fig. 7 wiedergegeben), die durch Wasserstoffatome in einer Furaneinheit bewirkt wurden, die in Fig. 6 nicht vorhanden ist, festgestellt wur­ den. Das bestätigte, daß eine Furaneinheit in eine Seitenkette eingeführt wurde. Das Einführungsverhältnis der Furaneinheit in das Elastomer (Q) betrug 23%.

(G) Herstellung des Elastomers (W) (Vernetzung durch Diels-Alder-Reaktion)

Nachdem 2.39 g (6.9 mmol als Furfurylgruppe) des Elastomers (Q) in 5 ml To­ luol gelöst waren, wurden 0.24 g (0.69 mmol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan weiter zu der vorstehenden Toluollösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 60°C gerührt. Die Viskosität des Gemisches wurde erhöht, da eine Reaktion stattfand, so daß das Gemisch innerhalb weniger Stunden nicht mehr weiter gerührt werden konnte. Das Gemisch gelierte vollständig innerhalb 4 Stunden, wobei ein Elastomer (W) erhalten wurde.

Das IR-Spektrum wurde von den Elastomeren (Q) und (W) gemessen (Fig. 8 und 9). In Fig. 9 wurde ein Peak bei 1715 cm^-1 festgestellt. Das bestätigte, daß das Elasto­ mer (Q) und 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan kombiniert wurden.

(H) Wiederverwendung des Elastomers (Q) (Spaltung der Vernetzung)

Das Elastomer (W) in Gelform wurde zu einer Furanlösung gegeben und bei 110°C gerührt. Es wurde festgestellt, daß das Elastomer (W) innerhalb einer Stunde gelöst war, wobei eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde. Dann wurde die gleichmä­ ßige Lösung zu Methanol zum Ausfällen gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde vakuumgetrocknet, wobei eine getrocknete Substanz erhalten wurde.

Das ¹H-NMR-Spektrum wurde von der erhaltenen getrockneten Substanz gemes­ sen (Fig. 10). Durch Vergleich von Fig. 10 und Fig. 8 wurde bestätigt, daß die erhalte­ ne getrocknete Substanz die gleiche wie das Elastomer (Q) war.

Außerdem wurde bestätigt, daß ein Furanaddukt (E1) von 4,4'-Bismaleinimido­ diphenylmethan in der verbleibenden Lösung vorhanden war.

Mit Differentialkalorimetrie (DSC) beim Elastomer (W) wurde festgestellt, daß eine durch eine Vernetzungsspaltung bewirkte Wärmeabsorption bei etwa 106°C begann (Fig. 11). Wenn eine thermogravimetrische Analyse (TGA) ebenfalls bei dem Elasto­ mer (W) durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß der Gewichtsverlust bei etwa 110°C (Fig. 12) begann. Es wurde aus diesen Beobachtungen bestätigt, daß eine Ver­ netzungsspaltung auftrat.

(I) Wiederverwendung des Elastomers (W) (Vernetzungswiederbildung nach Vernetzungsspaltung)

Eine Lösung des Furanaddukts von 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan, die durch die vorstehende Vernetzungsspaltung erhalten wurde, und das Elastomer (Q) wur­ den auf 130°C erhitzt, um das Furanlösungsmittel abzudampfen, so daß eine Gelsubstanz erhalten wurde.

Wenn das IR-Spektrum bei der Gelsubstanz gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die Gelsubstanz eine vernetzte Substanz des Elastomers (Q) und 4,4'-Bismaleinimi­ dodiphenylmethan war, genauer, daß die Gelsubstanz das Elastomer (W) war. Aus der vorstehenden Beobachtung wurde erkennbar, daß 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan, das durch Entfernen von Furan vom Furanaddukt von 4,4'-Bismaleinimidodiphenylme­ than durch Verdampfen des Furanlösungsmittels erhalten wurde, mit einer Seitenkette des Elastomers (Q) reagiert hatte.

Die vorstehende Vernetzungsspaltungs- und Wiederbildungsreaktionen waren reversibel und konnten viele Male durch Anwenden unterschiedlicher Temperaturen wiederholt werden.

(J) Messung der Temperatur der Vernetzungsspaltung und Wiederbildung (System ohne Lösungsmittel)

Basierend auf Verhältnissen von Mischungsmengen von Verbindungen, die in Tabelle 4 beschrieben sind, wurde 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan zu dem Elasto­ mer (Q) gegeben, das in (F) hergestellt wurde. Nachdem das erhaltene Gemisch 1 Stun­ de bei 140°C gerührt worden war, wurde es bei Raumtemperatur stehengelassen, um es abzukühlen, so daß das Elastomer (Z) in vollständiger Gelform erhalten wurde. Wenn ein IR-Spektrum bei den Elastomeren (Q) und (Z) gemessen wurde, wurde bestätigt, daß das Elastomer (Q) und 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan miteinander kombiniert wa­ ren.

Wenn das Elastomer (Z) im Gelzustand 1 Stunde bei 150°C gerührt wurde, wur­ de das Elastomer (Z) gelöst, wobei eine gleichmäßige Lösung des Elastomers (Q) gebil­ det wurde. Dann wurde die gleichmäßige Lösung abgekühlt. Die Temperatur, bei der die Lösung zu gelieren begann, wurde als Vernetzungspaltungstemperatur definiert. Mit anderen Worten war, wenn die Lösung abgekühlt wurde, war die Vernetzung des Ela­ stomers bei einer höheren Temperatur als die Vernetzungsspaltungs-Temperatur im gespaltenen Zustand (der Zustand der Vernetzung war nicht gebildet).

Wenn die Lösung, die zu gelieren begann, weiter abgekühlt wurde, verlor sie die Fließfähigkeit. Die Temperatur, bei der die Lösung zum Elastomer (Z) in kautschuk­ förmigem Zustand wurde, wurde als Vernetzungswiederbildungstemperatur definiert.

Die Vernetzungsspaltungs- und Wiederbildungstemperaturen von jedem Beispiel in einem Nichtlösungsmittel-System sind in Tabelle 3 gezeigt. Außerdem gelangte, wenn die in Beispiel 12 hergestellte Lösung abgekühlt wurde, um wieder eine Vernetzung zu bilden, die Lösung in einen Gelzustand, erreichte aber keinen Kautschukzustand.

Tabelle 3

Beispiel 16

6.97 g (0.0829 mol) 3-Amino-1,2,4-triazol wurden zu 161.08 g (0.0829 mol im Maßstab der Maleinsäureanhydrideinheit) von flüssigem Isoprenkautschuk gegeben, der mit Maleinsäureanhydrid in einem Modifizierungsverhältnis von 4 Gew.-% modifiziert war (LIR-410 M, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.). Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 120°C gerührt.

Nach Bestätigen, daß das Gemisch eine gleichmäßige Lösung war, wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen, um ein Reaktionsprodukt im Gelzustand zu erhal­ ten. Diese Reaktion wurde durch ¹H-NMR-Spektrum bestätigt (Formel 9).

Die ¹H-NMR-Spektren von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem flüssigem Isoprenkautschuk, 3-Amino-1,2,4-triazol und dem Reaktionsprodukt sind in Fig. 13, 14 bzw. 15 gezeigt.

Die ¹H-NMR-Messung wurde bei 270 MHz und bei Raumtemperatur durchge­ führt. Das Reaktionsprodukt in Gelform wurde nach Lösen in CDCl₃ zur Messung ver­ wendet.

Wie aus Fig. 14 der ¹H-NMR-Messungen von 3-Amino-1,2,4-triazol und Fig. 15 der ¹H-NMR-Messungen des Reaktionsprodukts zu erkennen, waren 2H (δ = 1.9 ppm) einer an die 3-Stellung von 3-Amino-1,2,4-triazol gebundenen Aminogruppe, die in Fig. 14 auftrat, in Fig. 15 als Ergebnis der Bindung mit Maleinsäureanhydrid verschwunden. Andererseits traten Peaks von Amido- und Carboxylgruppen bei δ = 2.9 ppm bzw. δ = 8.3 ppm in Fig. 15 auf. Dadurch wurde bestätigt, daß Maleinsäureanhydrid und 3- Amino-1,2,4-triazol aneinander gebunden wurden.

Die Fähigkeit der Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung wurde durch Mes­ sung der Temperatur (Temperatur zu Beginn des Flusses) bestimmt, bei der das ther­ moplastische Elastomer, das in Beispiel 16 erhalten worden war, zu fließen begann.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

(K) Temperaturmessung zu Beginn des Flusses

Die Temperatur zu Beginn des Flusses wurde unter Verwendung eines Fließte­ sters des Koka-Typs gemessen. Eine Probe des Elastomers wurde in eine Kapillare (D = 1 mm, L = 10 mm) gefüllt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min unter einem Druck von 10 mPa erhitzt. Die Temperatur, bei der die Probe aus der Kapillare zu fließen begann, wurde gemessen.

Tabelle 4

Beispiel 17

Ein Reaktionsprodukt im Gelzustand wurde unter Verwendung des in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 4-Aminopyridin (0.0829 mol) statt 3-Amino-1,2,4-triazol unter Ablaufenlassen der folgenden Reaktion (Formel 10) hergestellt.

Das ¹H-NMR-Spektrum wurde bei 270 MHz bei Raumtemperatur gemessen. Das Reaktionsprodukt im Gelzustand wurde nach Lösen in CDCl₃ gemessen.

Die ¹H-NMR-Spektren von 4-Aminopyridin und des Reaktionsprodukts sind in Fig. 16 bzw. 17 gezeigt.

Ähnlich zu Beispiel 16 waren 2H (δ = 1.1 ppm) einer an die 2-Stellung von Py­ ridin gebundenen Aminogruppe im ¹H-NMR-Spektrum von 4-Aminopyridin als Ergeb­ nis der Bindung mit Maleinsäureanhydrid verschwunden. Andererseits traten Peaks von Amid- und Carboxylgruppen bei etwa δ = 2.9 ppm bzw. δ = 8.7 ppm auf. Dadurch wurde bestätigt, daß Maleinsäureanhydrid und 3-Amino-1,2,4-triazol aneinander gebun­ den wurden.

Die Fähigkeit der Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung wurde durch Messen der Temperatur, bei der das thermoplastische Elastomer zu fließen begann, beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 18

Ein Reaktionsprodukt im Gelzustand wurde unter Verwendung des in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrens, aber unter Anwenden einer Reaktionstemperatur von 150°C statt 120°C hergestellt. Die Temperatur zu Beginn des Flusses des Reaktionsprodukts im Gelzustand ist in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 19

Ein Reaktionsprodukt im Gelzustand wurde unter Verwendung des in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 4-Hydroxypyridin (0.0829 mol) statt 3-Amino-1,2,4-triazol hergestellt. Die Temperatur zu Beginn des Flusses des Reak­ tionsprodukts im Gelzustand ist in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 20

Ein Reaktionsprodukt im Gelzustand wurde unter Verwendung des in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 4-Methylolpyridin (0.0829 mol) statt 3-Amino-1,2,4-triazol hergestellt. Die Temperatur zu Beginn des Flusses des Reak­ tionsprodukts im Gelzustand ist in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Temperatur zu Beginn des Flusses von mit Maleinsäureanhydrid modifizier­ tem flüssigem Isoprenkautschuk (LIR-410M, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.), der in Beispiel 16 verwendet wurde, ist in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Reaktionsprodukt im Gelzustand wurde mit dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren nicht hergestellt, wenn 3-Amino-1,2,4-triazol, das in Beispiel 16 verwendet wurde, durch ein α-Olefin mit 3-18 Kohlenstoffatomen ersetzt wurde. Das Elastomer in Beispiel 16 blieb im flüssigen Zustand.

(L) Herstellung der Kautschukzusammensetzung

Verschiedene in Tabelle 5 beschriebene Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Verbindungen in verschiedenen Men­ genverhältnissen, die in Tabelle 5 beschrieben sind, hergestellt. Die Zusammensetzun­ gen gingen jeweils eine Vernetzung für 20 Minuten bei 160°C ein.

(1). Elastomere

Isopren: Nipol IR-2200, erhältlich von Nippon Zeon Co., Ltd. Mit einer Carbonsäure modifiziertes flüssiges Polyisopren (L):
Kuraprene LIR-410 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts:
25 000; Carbonsäuregehalt: 10 Gruppen/Molekül und Tg: -59°C), erhältlich von Kuraray Co., Ltd.
Elastomer M:
Mit 14 Gew.-Teilen Stearylamin zu 100 Gew.-Teilen des mit einer Carbonsäure modifizierten flüssigen Isoprenkautschuks (L).
Flüssiges Polyisopren:
Kuraprene LIR-30 (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 29 000 und Tg: -63°C), erhältlich von Kuraray Co., Ltd.

(2). Zusätze

Ruß: Showblack N339HAF, erhältlich von Showa Cabbot Co., Ltd.
Zinkweiß: Zinc white, erhältlich von Toho Zinc Co., Ltd.
Stearinsäure: Perlierte Stearinsäure, erhältlich von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
Antioxidationsmittel:
Santoflex 13, erhältlich von Monsanto Japan, Ltd.
Stearylamin: generisch
Schwefel: generisch
Beschleuniger:
Nocceller-CZ-G, erhältlich von Ouchi-Shinko Chemical Industri­ al Co., Ltd.

Folgende Tests wurden bei jeder Kautschukzusammensetzung vor und nach Ver­ netzen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

(M) Mooney-Viskositätstest

Die Mooney-Viskositäten der Kautschukzusammensetzungen vor Vernetzung wurden gemäß JIS K6300 unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters gemessen. Die Messung wurde durchgeführt, nachdem die Zusammensetzungen 1 Minute vorer­ hitzt und mit einem L-förmigen Rotor für 4 Minuten bei 100°C gerührt worden waren.

(N) Zugtest

Die Zugfestigkeit, Dehnung und Spannung (M₁₀₀ bei 100% Ausdehnung und M₃₀₀ bei 300% Ausdehnung) von vernetzten Kautschukzusammensetzungen wurden gemäß JIS K6251 gemessen.

(O) Messung des Verlustfaktors (tan δ)

Vernetzte Kautschukzusammensetzungen wurden zu Platten geformt. Die Platten wurden zu Streifen mit 5 mm Breite, 40 mm Länge und 2 mm Dicke geschnitten. Der Verlustfaktor (tan δ) wurde unter Verwendung dieser Streifen gemäß einem mechani­ schen Impedanzverfahren (JIS H7002) gemessen. Die Messungen wurden bei 0°C, 20°C und 40°C bei 20 Hz ± 2% durchgeführt.

(P) Abriebtest

Ein Lambourn-Abriebtest wurde bei den Kautschukzusammensetzungen nach Vernetzen gemäß JIS K6264 durchgeführt. Die Messungen wurden mit einer Last von 1.5 kg und einem Gleitverhältnis von 50% durchgeführt. Die Ergebnisse sind als relati­ ve Indices von Werten gezeigt, wobei ein Antiabriebindex von Vergleichsbeispiel 5 den Wert 100 aufweist.

(Q) Eintauchtest

In Toluol lösliche Substanzen wurden aus den vernetzten Kautschukzusammen­ setzungen mit Toluol mit einem Soxhiet-Extraktor extrahiert. Die Verhältnisse (Gew.- %) der Toluolextrakte gegenüber den Gewichten der Kautschukzusammensetzungen wurden festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 21-23) wei­ sen verglichen mit denen des folgenden festen Kautschuks und seinen Zusammensetzun­ gen geringere Mooney-Viskositäten auf:
fester Kautschuk, der nicht mit irgendeinem Elastomer vermischt ist (Vergleichs­ beispiel 5); und
fester Kautschuk, der mit entweder flüssigem Polyisopren, das mit einer Carbon­ säure modifiziert ist, oder flüssigem Polyisopren jeweils in der gleichen Menge wie die Menge eines Ausgangselastomers vermischt ist (Vergleichsbeispiele 6-8).

Es ist klar zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzun­ gen wegen der geringen Viskosität ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen ausge­ zeichnet in der Zugfestigkeit, Dehnung und im Modul, während die Zusammensetzun­ gen einen geringen Verlustfaktor (tan δ) bei verschiedenen Temperaturen aufweisen.

Außerdem weist jede Zusammensetzung mit einem relativ geringeren Elastomer­ gehalt (Beispiele 21-22) ausgezeichnete Antiabriebeigenschaft auf. Da die Menge der aus jeder Zusammensetzung durch Toluol zu extrahierenden Substanzen klein ist, weist jede Zusammensetzung ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Es wird angenommen, daß diese ausgezeichneten Eigenschaften von erfindungs­ gemaßen Kautschukzusammensetzungen durch Bildung von Vernetzungen zwischen Mo­ lekülen von Elastomeren mit einer organischen Salzstruktur in einer Seitenkette davon, zwischen Molekülen aus festem Kautschuk und zwischen Molekülen aus einem Elasto­ mer und festem Kautschuk (Fig. 18 und 19) erreicht werden.

Die nachstehend beschriebenen Vorteile werden aus der ersten Ausführungsform eines Elastomers gemaß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Das Elastomer weist hohe Hitzebeständigkeit und geringe Kaltfließfähigkeit auf. Da das Elastomer hohe Fließfähigkeit über 100°C aufweist, weist es eine Neigung auf, in Abhängigkeit von der Temperatur extrem weich zu sein, das Elastomer kann vorteil­ hafterweise wiederverwendet werden. Daher können durch Mischen des erfindungsge­ mäßen Elastomers zu verschiedenen thermoplastischen Elastomeren oder Heißschmelz­ klebstoffen solche Elastomere oder Klebstoffe ausgezeichnete physikalische Eigenschaf­ ten, wie Hitzebeständigkeit, aufweisen; während das erhaltene Gemisch einen weichen Zustand bei Raumtemperatur beibehält, und schnellen Stop des Flusses nach Extrudieren des Gemisches zeigt, wird dem Gemisch vorteilhafterweise, die Fähigkeit, fast unauf­ hörlich wiederverwendet zu werden, verliehen.

Außerdem ist eine Elastomer-Zusammensetzung für Klebstoffe, die das erfin­ dungsgemäße Elastomer enthält, ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit.

Die nachstehend beschriebenen Vorteile werden aus der zweiten Ausführungs­ form eines Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Das erfindungsgemäße Elastomer weist hohe Hitzebeständigkeit, geringe Kalt­ fließfähigkeit und leichte Wiederverwendbarkeit auf. Außerdem verleiht eine erfin­ dungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung einem Harz oder Kautschuk ausgezeichnete Antifließfähigkeit (Verhinderung des Kaltflusses), wenn die Elastomer-Zusammenset­ zung zu dem Harz oder Kautschuk gemischt wird. Durch Beimischen der Elastomer-Zu­ sammensetzung zu Heißschmelzklebstoffen oder thermoplastischen Elastomeren kann Heißschmelzklebstoffen vorteilhafterweise ausgezeichnete Hitzebeständigkeit verliehen werden. Eine solche erfindungsgemäße Elastomer-Zusammensetzung kann vorteilhaf­ terweise als Fließverhinderungsmittel und Mittel zum Bereitstellen von Hitzebeständig­ keit verwendet werden.

Die nachstehend beschriebenen Vorteile werden aus der dritten Ausführungsform eines thermoplastischen Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer kann in einen kautschukarti­ gen elastischen Feststoff durch Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung die bis zu ho­ her Temperatur aufrechterhalten wird, übergeführt werden. Das bewirkt, daß das ther­ moplastische Elastomer gute Kautschukeigenschaften, wie ausgezeichnete Hitzebestän­ digkeit und Verhinderung von Kaltfluß, zeigt. Diese Eigenschaften sind gut genug, daß das thermoplastische Elastomer praktisch verwendet wird. Wenn das erfindungsgemaße thermoplastische Elastomer über die Temperatur erhitzt wird, die das thermoplastische Elastomer aushalten kann, zeigt das thermoplastische Elastomer äußerst hohe Fließfä­ higkeit durch Spalten einer Vernetzung. Das bewirkt daß das thermoplastische Elasto­ mer gute Verarbeitbarkeit und Wiederverwendbarkeit beim Formen aufweist. Außerdem ist bei einem solchen thermoplastischen Elastomer nicht erforderlich, daß es ein ther­ moplastisches Harz als hartes Segment enthält, so daß das thermoplastische Elastomer vorteilhafterweise genauso gute Eigenschaften, die den Elastomeren inhärent sind, zeigt, wie ein herkömmliches thermoplastisches Elastomer.

Die nachstehend beschriebenen Vorteile werden aus der vierten Ausführungsform eines Elastomers gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Das erfindungsgemäße Elastomer weist, verglichen mit einem herkömmlichen Elastomer, höhere Hitzebeständigkeit und geringere Kaltfließfähigkeit auf. Außerdem kann das erfindungsgemäße Elastomer viele Male das Fließen, das durch die Spaltung einer Vernetzung bewirkt wird, und Gelieren, das durch die Bildung einer Vernetzung bewirkt wird, reversibel wiederholen. Mit anderen Worten kann das Elastomer wieder­ verwendet werden. Daher kann, wenn das Elastomer in Heißschmelzklebstoffe gemischt wird, das Elastomer die Wiederverwendbarkeit und Verarbeitbarkeit solcher Klebstoffe erhöhen.

Außerdem kann, wenn das Elastomer zu einem Harz oder Kautschuk gemischt wird, die ein Kaltflußphänomen bei Raumtemperatur zeigen, das Phänomen vorteilhaf­ terweise verhindert werden. Daher kann das erfindungsgemäße Elastomer vorteilhafter­ weise als Modifikator verwendet werden, um einen Fluß des Harzes oder Kautschuks zu verhindern, so daß das Elastomer ein nützlicher Modifikator für Klebstoffe sein kann.

Die nachstehend beschriebenen Vorteile werden aus der fünften Ausführungsform einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung weist ausgezeichnete Verar­ beitbarkeit und Zugfestigkeit auf, wenn die Zusammensetzung geformt wird. Die Zu­ sammensetzung weist auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Antiabrieb, sowie einen kleinen Verlustfaktor (tan δ) auf. Daher ist die Zusammensetzung in einem weiten Bereich in verschiedenen Anwendungen, wie z. B. Kraftfahrzeugreifen, geeignet.

Es sollte für den Fachmann klar zu erkennen sein, daß die vorliegende Erfindung in irgendwelchen anderen spezifischen Formen ohne Abweichen vom Sinn oder Bereich der Erfindung ausgeführt werden kann. Daher sollen die vorliegenden Beispiele und Ausführungsformen veranschaulichend und nicht einschränkend sein, und die Erfindung ist nicht auf die hier angegebenen Einzelheiten zu beschränken, sondern kann innerhalb des Bereichs und der Entsprechung der an hängenden Patentansprüche modifiziert wer­ den.

Claims (19)

1. Elastomer-Zusammensetzung, umfassend ein Elastomer mit einer funktionellen Gruppe und eine Verbindung mit einer weiteren funktionellen Gruppe, wobei ei­ ne Vernetzung zwischen der funktionellen Gruppe des Elastomers und der weite­ ren funktionellen Gruppe der Verbindung in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel gebildet bzw. gespalten wird.

2. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Vernetzung bei etwa Raumtemperatur gebildet wird und bei einer höheren Temperatur als Raumtem­ peratur gespalten wird.

3. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Vernetzung eine Wasserstoffbrückenbindung ist.

4. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der die Wasserstoffbrücken­ bindung durch eine Hydroxylgruppe und/oder eine primäre oder sekundäre Ami­ nogruppe und eine tertiäre Aminogruppe und/oder eine Carbonylgruppe gebildet wird.

5. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Vernetzung eine Wechselwirkung zwischen organischen Salzen ist.

6. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das organische Salz ein einen Kohlenwasserstoffrest enthaltendes Salz ist.

7. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das organische Salz ein Oniumsalz ist.

8. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Oniumsalz in einer Seitenkette des Elastomers vorhanden ist.

9. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Vernetzung durch Diels-Alder-Reaktion gebildet wird.

10. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der die Vernetzung durch Diels-Alder-Reaktion gebildet wird, die ein konjugiertes Dien verwendet, das ein Heteroatom enthält.

11. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der die Vernetzung durch Diels-Alder-Reaktion gebildet wird, die eine Verbindung mit mindestens 2 dienophilen Strukturen verwendet.

12. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Elastomer mindestens 2 funktionelle Gruppen in einem Molekül aufweist, wobei die funktionellen Gruppen eine Wasserstoffbrückenbindung in einem Molekül bilden und die Was­ serstoffbrückenbindung in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel gebildet bzw. gespalten wird.

13. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Vernetzung durch die Wasserstoffbrückenbindung zwischen einer Carbonylgruppe und einer heterocy­ clischen Aminogruppe gebildet wird.

14. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Carbonylgruppe min­ destens ein Vertreter ist, ausgewählt aus einem Amid, Ester, Imid und einer Car­ bonsäure.

15. Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der die Carbonylgruppe min­ destens ein Vertreter ist, ausgewählt aus folgenden Formeln:

16. Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, weiterhin ent­ haltend mindestens einen Zusatz, ausgewählt aus Stabilisatoren, Flammverzöge­ rungsmitteln, Antistatikmitteln, Farbstoffen und Füllstoffen.

17. Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, weiterhin enthaltend festen Kautschuk.

18. Verwendung einer Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 17 bei der Her­ stellung von Reifen.

19. Verwendung einer Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 bei der Herstellung von Klebstoff.