CN109265899B - 一种三嵌段的聚丙烯增韧改性相容剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嵌段的聚丙烯增韧改性相容剂，由包括如下重量百分数的组份的原料在溶剂中进行酯化反应得到：羧酸酐接枝聚丙烯47.5％‑49.75％，羧酸酐接枝增韧弹性体47.5％‑49.75％，二胺类衍生物0.5％‑5％；其中，所述二胺类衍生物为乙二胺或乙二胺衍生物；本发明还公开了上述三嵌段的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法和应用。本发明的增韧改性相容剂提高了聚丙烯树脂和相应弹性体之间的相容性，改善了聚丙烯增韧弹性体材料的性能。
Description
技术领域
本发明属于增韧改性相容剂的技术领域，特别涉及一种用于制备聚丙烯增韧改性复合材料的新型相容剂。
背景技术
聚丙烯树脂具有力学性能好、密度小、无毒、耐腐蚀及容易加工成型等优点，广泛用于建材、家电、汽车、管材、日用品等领域。但是在一些需要特殊要求的领域，如需要高韧性，高刚性，导电性等，通用聚丙烯树脂性能则难以满足要求，需要对聚丙烯树脂进行相应改性。在高韧性制品领域，如汽车保险杠等方面，需要在聚丙烯基料挤出上添加增韧剂以改善韧性，在这一领域，采用动态硫化方法制备可重复加工使用的热塑性弹性体(俗称TPV弹性体)是聚丙烯增韧改性的热点，而最为成熟的制品是采用三元乙丙橡胶(EPDM)与聚丙烯动态硫化制备PP/EPDM弹性体，CN101440184A和CN104610665B分别报道了采用聚丙烯和三元乙丙橡胶为基料制备动态硫化弹性体的方法，其中CN104610665B采用密炼机工艺，而CN101440184A采用连续挤出工艺，两者都是在强力剪切作用下促使聚丙烯树脂相和橡胶相发生相态转变，硫化剂起到了橡胶相中橡胶粒子部分交联的作用。三元乙丙橡胶的分子与聚丙烯分子相容性比较好，不需要添加其他相容剂就可以制备出性能优异的热塑性弹性体。除了三元乙丙橡胶，SBS、SEBS、SIS、EVA等材料也是聚丙烯树脂良好的增韧剂，但是，相关的动态硫化弹性体方面的研究鲜见报道，这是因为上述弹性体分子与聚丙烯分子相容性差，CN1247682C报道了用SIS、SBS或SEPS与PP动态硫化制备弹性体的方法，该方法中如果考虑到弹性体分子和聚丙烯分子相容性问题，加入能够改善二者相容性的添加剂，将可以进一步改善材料性能。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有嵌段结构的聚丙烯增韧改性相容剂，还提供了该相容剂的制备方法，利用本发明的增韧改性相容剂可以提高聚丙烯分子与SBS、SEBS、SIS、EVA等增韧弹性材料分子的相容性。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供一种三嵌段的聚丙烯增韧改性复合材料的相容剂，由包括如下重量百分数的组份的原料在溶剂中进行酯化反应得到：
羧酸酐接枝聚丙烯 47.5％-49.75％
羧酸酐接枝增韧弹性体 47.5％-49.75％
二胺类衍生物 0.5％-5％
其中，所述二胺类衍生物为乙二胺或乙二胺衍生物。
优选地，羧酸酐接枝聚丙烯为47.5％-49％，羧酸酐接枝增韧弹性体为47.5％-49％，二胺类衍生物为3％-5％；比如，羧酸酐接枝聚丙烯为47.6％，48％，羧酸酐接枝增韧弹性体为47.6％，48.5％，二胺类衍生物为3.4％，4.76％。
本发明提到的相容剂中乙二胺衍生物是指分子链的两端均具有活性胺基的化合物，二胺类衍生物应选择两端为胺基的化合物，最好为直链的脂肪二胺，优选二胺为无侧基的碳数为2-8的脂肪二胺，最优为碳数4～6的脂肪二胺等，例如，1，2-丙二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，对苯二胺，辛二胺等。
优选地，所述羧酸酐接枝聚丙烯由包括如下重量百分数的组份的原料进行熔融接枝得到：
均聚聚丙烯 90％-99.5％
羧酸酐 0.5％-10％
过氧化物引发剂 0.01％-0.5％。
进一步优选地，均聚聚丙烯为95％-97％，羧酸酐为2％-8％，过氧化物引发剂为0.09％-0.5％；比如，均聚聚丙烯为95.6％，96.7％，羧酸酐为2.8％，3.8％，过氧化物引发剂为0.09％，0.48％。
优选地，所述羧酸酐接枝增韧弹性体由包括如下重量百分数的组份的原料进行熔融接枝得到：
充油的增韧弹性体 90.25％-99.5％
羧酸酐 0.5％-9.5％
过氧化物引发剂 0.005％-0.25％。
进一步优选地，充油的增韧弹性体为92％-98％，羧酸酐为2％-8％，过氧化物引发剂为0.09％-0.1％；比如，充油的增韧弹性体为95％，96％，羧酸酐为2.9％，3.8％，过氧化物引发剂为0.096％，0.19％。
优选地，在所述充油的增韧弹性体中增韧弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(英文缩写为SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(英文缩写为SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(英文缩写为SIS)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(英文缩写为EVA)中的一种或多种；所述乙二胺衍生物的分子量为60-172，优选地，80-150，比如85，90；所述均聚聚丙烯的熔融指数为1.0-30.0g/10min，均聚聚丙烯的熔融指数优选为5.0-25.0g/10min，比如，10.0g/10min，12.0g/10min，15.0g/10min。
优选地，所述羧酸酐选自马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐或2-溴马来酸酐中的一种或多种；所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲氧基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种制备上述聚丙烯增韧改性相容剂的方法，将所述羧酸酐接枝聚丙烯、羧酸酐接枝增韧弹性体与二胺类衍生物在二甲苯溶剂中进行酯化反应，得到增韧改性相容剂；其中，酯化反应温度为80-120℃，优选为90-110℃,比如，100℃，105℃；
优选地，向酯化反应后的产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的增韧改性相容剂，再用乙醇对粗制的增韧改性相容剂进行冲洗，得到纯化后的增韧改性相容剂；进一步优选地，在酯化反应中加入分子筛脱除生成的水。
优选地，所述羧酸酐接枝聚丙烯是由均聚聚丙烯、羧酸酐和过氧化物引发剂混合后通过挤出机共混进行熔融接枝得到；挤出机的温度为170-220℃，优选为175-210℃；比如180℃，200℃；上述混合可以采用高速混合机进行混合；
进一步优选地，共混接枝率为0.1％-3.0％，进一步优选为，0.5％-2.5％，比如，1.0％，1.5％；将共混接枝反应后的产物溶于二甲苯，向其中加入甲醇后进行过滤，得到粗制的羧酸酐接枝聚丙烯，再用乙醇对粗制的羧酸酐接枝聚丙烯进行冲洗，得到纯化后的羧酸酐接枝聚丙烯。
优选地，羧酸酐接枝增韧弹性体是由充油的增韧弹性体、羧酸酐和过氧化物引发剂混合后通过挤出机共混进行熔融接枝得到，挤出机的温度为160-200℃，优选为165-190℃，比如，180℃，185℃；上述混合可以采用高速混合机进行混合；所述充油的增韧弹性体是在熔融接枝前对所述增韧弹性体进行充油处理得到的，充油处理选用环烷油和/或白油；优选地，增韧弹性体与环烷油和/或白油比例优选为1:0.8-1:1.2，例如比例为1:1，其具体过程为本领域所熟知，例如将增韧弹性体与白油和环烷油中的至少一种充分搅拌均匀后静置12-48h，优选为18-36h，比如，24h,30h，得到充油的增韧弹性体；
进一步优选地，共混接枝率为0.1％-3.5％，更优选为0.5％-3.0％，比如，1.5％，2.0％；将共混接枝反应后的产物溶于二甲苯，向其中加入甲醇后进行过滤，得到粗制的羧酸酐接枝增韧弹性体，再用乙醇对粗制的羧酸酐接枝增韧弹性体进行冲洗，得到纯化后的羧酸酐接枝增韧弹性体；
更优选地，所述环烷油选自KN4006或KN4010；所述白油选自5#、7#、10#、15#或26#。
优选地，所述熔融接枝采用双螺杆挤出机，其长径比为1：25-1：40，进一步优选为1：30-1：35，比如，1：32,1:34。
本发明第三方面提供一种制备聚丙烯增韧改性复合材料，利用上文所述的聚丙烯增韧改性相容剂或利用上述方法制备得到的聚丙烯增韧改性相容剂与聚丙烯、弹性体和硫化剂在高速共混机里进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中进行动态硫化，切粒制备聚丙烯增韧改性复合材料；
优选地，高速共混机的混合转速为1000-2000r/min，进一步优选为1500-2000r/min，比如，1800r/min；双螺杆挤出机的温度为160-200℃，进一步优选为170-190℃，比如180℃；
进一步优选地，在进行混合前对所述增韧弹性体进行充油处理，从而提高在后续动态硫化过程中，增韧弹性体的挤出加工性能；所述充油处理选用的油为环烷油和/或白油。
在制备复合材料的过程中，对增韧弹性体进行的充油处理时增韧弹性体与环烷油和/或白油的重量比为1:0.8-1.2，比如比例为1:1。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的具有三嵌段的聚丙烯增韧改性复合材料的相容剂中包含有聚丙烯链段，也包含增韧弹性体链段，因而能够很好地提高聚丙烯树脂和相应增韧弹性体之间的相容性，从而达到改善聚丙烯增韧弹性体材料性能的目的。
另外，本发明独创性地采用了二胺类物衍生物作为中间链段，这种二胺类衍生物能够借助端基分别与马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝SBS或SEBS反应，形成两端分别为聚丙烯大分子和SBS或SEBS的大分子结构，能够在聚丙烯与SBS或SEBS共混制备合金材料过程中起到相容作用。
此外，本发明中具有嵌段结构的聚丙烯增韧改性相容剂的制备采用通用双螺杆挤出机，不用添加其它复杂的设备，便于本发明的实施和推广。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明并不限于这些实施例。
实施例中所用到的测试方法：
表1增韧聚丙烯改性材料测试方法
以下实施例中所用原料说明如下：
均聚聚丙烯：神华宁夏煤业集团烯烃一公司，牌号1102K(熔融指数为3.5g/10min)、1100N(熔融指数为12g/10min)；
马来酸酐：天津市科密欧化学试剂有限公司，化学纯；
SBS：巴陵石化公司，YH 791，工业级；
SEBS：巴陵石化公司，YH 602，工业级；
1，6己二胺：天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；
二甲苯：天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；
过氧化二异丙苯(DCP)：兰州助剂厂，分析纯；
甲醇：天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；
过氧化氢二异丙苯(DBHP)：兰州助剂厂，分析纯；
过氧化氢异丙苯：兰州助剂厂，分析纯；
环烷油KN4010：克拉玛依石化公司，工业级；
10#白油：克拉玛依石化公司，工业级；
以下实施例中所用的仪器设备说明：
排气式双螺杆挤出机：科倍隆(南京)机械有限公司，ZSK26；
高速混合机：欧倍特塑料机械有限公司，SHR-10A；
四口瓶：上海顺帆玻璃仪器有限公司，500ml。
以下实施例中用SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的英文缩写，SEBS代表氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，SIS代表苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，EVA代表乙烯-醋酸乙烯共聚物。
实施例1
(1)马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将聚丙烯1102K 1000g，马来酸酐29g，过氧化二异丙苯5g加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为175℃、180℃、185℃、185℃、180℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝聚丙烯，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝聚丙烯进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝聚丙烯；经检测，接枝率为1.7％。
(2)马来酸酐接枝SBS的制备
将环烷油KN40101000g，SBS弹性体1000g加入到烧杯中，常温搅拌均匀，静置24h，得到充油的SBS弹性体；
将充油的SBS弹性体1000g，马来酸酐31g，过氧化二异丙苯2g加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为165℃、170℃、175℃、175℃、170℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝SBS，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝SBS进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝SBS，经检测，接枝率为2.1％。
(3)嵌段相容剂的制备
将步骤(1)、(2)得到的马来酸酐接枝聚丙烯50g，马来酸酐接枝SBS 50g，1，6-己二胺3.5g加入到500ml四口玻璃反应器中，反应器中加入适量的分子筛，在氮气保护下加热进行酯化反应，反应结束后冷却至50℃左右，然后向酯化反应后的产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的增韧改性相容剂，再用乙醇对粗制的增韧改性相容剂进行冲洗，得到纯化的嵌段相容剂，记为1#相容剂。
实施例2
(1)马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将聚丙烯1102K 1000g，马来酸酐39g，过氧化氢二异丙苯4g，加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为175℃、180℃、185℃、185℃、180℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝聚丙烯，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝聚丙烯进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝聚丙烯；经检测，接枝率为2.2％。
(2)马来酸酐接枝SBS的制备
将环烷油KN4010900g，SBS弹性体1100g加入到烧杯中，常温搅拌均匀，静置18h，得到充油的SBS弹性体；
将充油的SBS弹性体1000g，马来酸酐41g，过氧化氢二异丙苯2g加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为165℃、170℃、175℃、175℃、170℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝SBS，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝SBS进行表面冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝SBS，经检测，为接枝率为2.7％。
(3)嵌段相容剂的制备
将步骤(1)、(2)得到的马来酸酐接枝聚丙烯50g，马来酸酐接枝SBS 50g，1,6-己二胺3.5g加入到500ml四口玻璃反应器中，反应器中加入适量的分子筛，在氮气保护下加热进行酯化反应，反应结束后冷却至50℃左右，然后向酯化反应后的产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的增韧改性相容剂，再用乙醇对粗制的增韧改性相容剂进行冲洗，得到纯化的嵌段相容剂，记为2#相容剂。
实施例3
(1)马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将聚丙烯1100N 1000g，马来酸酐29g，过氧化二异丙苯3g，加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为175℃、180℃、185℃、185℃、180℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝聚丙烯，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝聚丙烯进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝聚丙烯；经检测，接枝率为2.3％。
(2)马来酸酐接枝SEBS的制备
取白油10#1100g，SEBS弹性体900g加入到烧杯中，常温搅拌均匀，静置30h，得到充油的SEBS弹性体；
将充油的SEBS弹性体1000g，马来酸酐31g，过氧化二异丙苯2g加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为165℃、170℃、175℃、175℃、170℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝SEBS，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝SEBS进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝SBS，经检测，接枝率为2.6％。
(3)嵌段相容剂的制备
将步骤(1)、(2)得到的马来酸酐接枝聚丙烯50g，马来酸酐接枝SEBS 50g，1,6-己二胺3.5g加入到500ml四口玻璃反应器中，反应器中加入适量的分子筛，在氮气保护下加热进行酯化反应，反应结束后冷却至50℃左右，然后向酯化反应后的产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的增韧改性相容剂，再用乙醇对粗制的增韧改性相容剂进行冲洗，得到纯化的嵌段相容剂，记为3#相容剂。
实施例4
(1)马来酸酐接枝聚丙烯的制备
将聚丙烯1100N 1000g，马来酸酐39g，过氧化氢二异丙苯4g，加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为175℃、180℃、185℃、185℃、180℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝聚丙烯，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝聚丙烯进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝聚丙烯；经检测，接枝率为3.1％。
(2)马来酸酐接枝SEBS的制备
取环烷油KN40101000g，SEBS弹性体1000g加入到烧杯中，常温搅拌均匀，静置31h，得到充油的SEBS弹性体；
将充油的SEBS弹性体1000g，马来酸酐40g，过氧化二异丙苯2g加入到高速混合机中混合均匀，然后用ZSK双螺杆挤出机共混进行熔融进行接枝反应，挤出机各段的温度依次为165℃、170℃、175℃、175℃、170℃；将接枝反应的产物溶于热二甲苯中，冷却后向反应产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的马来酸酐接枝SEBS，再用乙醇对粗制的马来酸酐接枝SEBS进行冲洗，干燥，得到纯化后的马来酸酐接枝SEBS；经检测，接枝率为3.2％。
(3)嵌段相容剂的制备
将步骤(1)、(2)得到的马来酸酐接枝聚丙烯50g，马来酸酐接枝SEBS 50g，1,6-己二胺3.5g加入到500ml四口玻璃反应器中，反应器中加入适量的分子筛，在氮气保护下加热进行酯化反应，反应结束后冷却至50℃左右，然后向酯化反应后的产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的增韧改性相容剂，再用乙醇对粗制的增韧改性相容剂进行冲洗，得到纯化的嵌段相容剂，记为4#相容剂。
将上述实施例中得到的1#-4#相容剂嵌段相容剂进行如下的性能检测：制备聚丙烯/SBS或聚丙烯SEBS动态硫化弹性体过程中加入上述相应相容剂，将动态硫化弹性体进行力学性能测试以评价嵌段相容剂的性能。具体操作如下：
(1)将环烷油KN4010和7#白油700g，SBS或SEBS弹性体700g加入到烧杯中，常温搅拌均匀，静置24h，得到充油的SBS弹性体或充油的SEBS弹性体；
(2)将聚丙烯1102K或1100N 300g，充油的SBS或SEBS弹性体700g，上述实施例制备得到的聚丙烯增韧改性相容剂5g，过氧化氢异丙苯3g混合在高速搅拌机中充分混合，高速搅拌机转速1500r/min，搅拌时间为2分钟；
(3)将混合后的物料加入到排气式双螺杆挤出机中进行动态硫化，切粒制备动态硫化热塑性弹性体，挤出机的挤出条件采用如下两种：
第一种挤出条件：第一段为160℃，第二段为170℃，第三段180℃，第四段185℃，第五段190℃；
第二种挤出条件：第一段为170℃，第二段为175℃，第三段185℃，第四段190℃，第五段190℃。
1#-2#相容剂嵌段相容剂采用第一种挤出条件，得到聚丙烯改性复合材料1-2；3#-4#相容剂嵌段相容剂采用第二种挤出条件，得到聚丙烯改性复合材料3-4。
对比例1
(1)将环烷油KN4010和7#白油700g，SBS弹性体700g加入到烧杯中，常温搅拌均匀，静置24h，得到充油的SBS弹性体；
(2)将聚丙烯1102K 300g，充油的SBS弹性体700g，过氧化氢异丙苯5g在高速搅拌机中充分混合，高速搅拌机的转速为1000r/min；
(3)将混合后的物料加入到排气式双螺杆挤出机中进行动态硫化，切粒制备动态硫化热塑性弹性体，采用上述第一种挤出条件得到的聚丙烯改性复合材料5。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于弹性体为SEBS弹性体，并且采用的是上述第二种挤出条件制备得到聚丙烯改性复合材料6。
经检测，聚丙烯改性复合材料1-6的性能参数见表2，挤出条件见表3：
表2动态硫化弹性体配方及性能
备注：表2中，“——”代表该实施例或对比例中未添加对对应的组分。
表3动态硫化弹性体进行力学性能测试挤出条件
Claims (16)
1.一种三嵌段的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于：将如下重量百分数组份的羧酸酐接枝聚丙烯、羧酸酐接枝增韧弹性体与二胺类衍生物在溶剂中进行反应，得到增韧改性相容剂；反应温度为80-120℃；其中，
羧酸酐接枝聚丙烯 47.5％-49.75％
羧酸酐接枝增韧弹性体 47.5％-49.75％
二胺类衍生物 0.5％-5％
所述二胺类衍生物为乙二胺或乙二胺衍生物；
所述增韧弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸酐接枝聚丙烯包括如下重量百分数的组份的原料进行熔融接枝得到：
均聚聚丙烯 95.6％-97％
羧酸酐 2.8％-3.8％
过氧化物引发剂 0.01％-0.5％；
其中，均聚聚丙烯、羧酸酐及过氧化物引发剂的重量百分数总和为100％。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸酐接枝增韧弹性体包括如下重量百分数的组份的原料进行熔融接枝得到：
充油的增韧弹性体 90.25％-96％
羧酸酐 3.8％-9.5％
过氧化物引发剂 0.005％-0.25％。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺衍生物的分子量为60-172，所述均聚聚丙烯的熔融指数为1.0-30.0g/10min。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述均聚聚丙烯的熔融指数为5.0-25.0g/10min。
6.根据权利要求2或3所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸酐选自马来酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐或2-溴马来酸酐中的一种或多种；所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲氧基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲苯。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，反应温度为90-110℃；向反应后的产物中加入甲醇、过滤后得到粗制的增韧改性相容剂，再用乙醇对粗制的增韧改性相容剂进行冲洗，得到纯化后的增韧改性相容剂。
9.根据权利要求7所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸酐接枝聚丙烯是由均聚聚丙烯、羧酸酐和过氧化物引发剂混合后通过挤出机共混进行熔融接枝得到；挤出机的温度为170-220℃。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，挤出机的温度为175-210℃。
11.根据权利要求9所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，共混接枝率为0.1％-3.0％；将共混接枝反应后的产物溶于二甲苯，向其中加入甲醇后进行过滤，得到粗制的羧酸酐接枝聚丙烯，再用乙醇对粗制的羧酸酐接枝聚丙烯进行冲洗，得到纯化后的羧酸酐接枝聚丙烯。
12.根据权利要求7所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸酐接枝增韧弹性体是由充油的增韧弹性体、羧酸酐和过氧化物引发剂混合后通过挤出机共混进行熔融接枝得到，所述充油的增韧弹性体是在熔融接枝前对所述增韧弹性体进行充油处理得到的，充油处理选用环烷油和/或白油；挤出机的温度为160-200℃。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，挤出机的温度为165-190℃。
14.根据权利要求12所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，共混接枝率为0.1％-3.5％；将共混接枝反应后的产物溶于二甲苯，向其中加入甲醇后进行过滤，得到粗制的羧酸酐接枝增韧弹性体，再用乙醇对粗制的羧酸酐接枝增韧弹性体进行冲洗，得到纯化后的羧酸酐接枝增韧弹性体。
15.根据权利要求12所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述环烷油选自KN4006或KN4010；所述白油选自5#、7#、10#、15#或26#。
16.根据权利要求12所述的聚丙烯增韧改性相容剂的制备方法，其特征在于，所述熔融接枝采用双螺杆挤出机，其长径比为1：25-1：40。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101659766A (zh) * | 2008-08-26 | 2010-03-03 | 金发科技股份有限公司 | 低收缩可喷涂pp/ps共混物合金及其制备方法 |
| CN104962026A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-10-07 | 河北工业大学 | 一种新型复合型相容剂的制备方法 |
| CN107522999A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-12-29 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 一种抗紫外线无卤阻燃热塑性弹性体tpe材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 新型增韧剂的制备及对PP增韧的研究;宋遥等;《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题M：高分子共混与复合体系》;20171010;第717页 * |
| 用合成相容剂制备NBR/PP动态硫化共混型热塑性弹性体的研究;宋国君等;《橡胶工业》;19960510;第43卷(第5期);第265-269页 * |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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